JPS61145254A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体で表面
処理した、改良された熱安定性、分散性を有する、有機
又は無機顔料を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

各種熱可塑性樹脂に有機又は無機顔料を配合して、着色
したり、耐候性や導電性のような機能性を与えることは
、広く行われている。

しかし、すべてのｒｎ料が、どのような熱可塑性樹脂に
も適用できるという訳ではなく、顔料によっては、著し
く樹脂の熱安定性を劣化させたり、機械的強度の低下を
招くものもあり、又、マトリックス樹脂への分散性が悪
く、配合時に強力な機械的混練や分散剤の添加を必要と
するものも多い。

一般に、顔料分散剤としては、多価アルカリ土類金属脂
肪酸塩、脂肪酸アミド、低分子量ポリエチレンワックス
、パラフィン類、シリコーンオイル等が使用されるが、
これらは成形品表面のフローマーク、銀条、スキン層の
膨れ等の現象又は変色等の原因となることも多く、無制
限に用いることはできない。

又、成形温度が２００℃以上では、顔料分散剤自体の分
解が生じることが多く、その使用量は、マトリックス樹
脂に対して０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％
以下に制限されるべきであるが、逆に０．５重量％以下
では、ドライカラー等の着色方法の場合・顔料の分散不
良を生じることも多い　　　　　　　・、５、ため、実
際」−１使用量を０．５重量％以下に制限することは困
難である。

一方、顔料分散剤の使用量を低減するために、顔料を表
面処理することにより、分散性を改良することも知られ
ている。

例えば、前記顔料分散剤で予め顔料表面を処理する方法
があるが、成形温度が２００°Ｃ以上ではやはり、熱安
定性の低下の原因となる。又、無機顔料を有機チタネー
トやシラン処理剤で処理する（特開昭５ｌ−１２２６１
）ことも行われるが、有機顔料には効果が少なく、又、
カーボンブラックのような比表面積の大きな顔料では処
理が難しい。

更に、カーボンブラックにビニル化合物をグラフトさせ
て分散性を改良する試み（特公昭５２−３６６９、特開
昭５Ｏ−２４１４７）も行われているが、この方法は、
酸化チタンや酸化鉄のような無機顔料及び殆どの有機顔
料には適用できず、又、カーボンブラックの樹脂の熱安
定性に対する悪影響を防止するにも充分と言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来公知の方法は、いずれも無機及び有機
顔料に広く適用出来ず、特に、顔料によって分子量低下
を受は易い、ポリエステル、ポリアセクール、ポリアミ
ド等や、成形温度が高いため顔料分散剤の使用が制限さ
れる、変成ポリフェニレンエーテルに適用できる方法は
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、一
般式（Ｎ ９貫 で示されるポリオキシアルキレンアルコールエーテル（
メタ）アクリル酸エステル１〜９９重量％、好ましくは
１０〜９０重景％と重 量ｂｌ一般式（ＩＴ） で示される高級アルコール（メタ）アクリル酸エステル
９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％ との共重合体で表面処理した有機又は無機顔料を熱可塑
性樹脂に分散させてなる樹脂組成物である。

前記一般式ＣＩ）で示されるポリオキシアルキレンアル
コールエーテル（メタ）アク＋）ルｆａＸステル（以下
上ツマ−（ａｌと略記する。）は、１〜６価のアルコー
ル類又はフェノール類のアルキレンオキシド付加物のア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルで、遊離の
ヒドロキシル基が残っていてもよく、アルキレンオキシ
ドの付加モル数は、２〜１０００であり、好ましくは５
〜１００である。

このエステルを構成するアルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、
ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、２−エチルヘキサノール、イソ
ノナノール、デカノール、ドデカノール、イソトリデカ
ノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタ
デカノール、イソステアリルアルコール、アイコサノー
ル、ドコサノール、アリルアルコール、オレイルアルコ
ール、エルシルアルコール、ヘンシルアルコール等の一
価アルコール、エチレングリコール、プロピレンクリコ
ール、フチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、オ
クタンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオ
ール、オクタデカンジオール、グリセリン、ポリグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビタン、ソルビト−ル、グルコース
、ショ糖等の多価アルコールがある。フェノール類とし
ては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、ジノニルフェノール等がある。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが用いられる
。これらのアルキレンオキシドは、前記アルコール類又
はフェノール類に１種又は２種以上が付加されるが、２
種以上の付加の場合は、ランダム状でもブロック状でも
よい。

アルコール類又はフェノール類のアルキレンオキシド付
加物は、アクリル酸又はメタクリル酸によってエステル
化されるが、多価アルコールのアルキレンオキシド付加
物の場合は、一部のヒドロキシル基が遊離の形で残って
いてもよい。

一方、前記一般式（ＩＩ）で示される高級アルコール（
メタ）アクリル酸エステル（以下上ツマ−（ｂｌと略記
する。）は、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和アルコー
ル類のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルで
ある。

このエステルを構成するアルコール類としては、ヘキサ
ノール、イソヘプタツール、オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、イソノナノール、デカノール、ドデカノ
ール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ヘキサ
デカノール、オクタデカノール、イソステアリルアルコ
ール、アイコサノール、ドコサノール等の飽和アルコー
ル類、アリルアルコール、オレイルアルコール、エルシ
ルアルコール等の不飽和アルコール類、これらの混合物
であるヤシ油アルコール、牛脂アルコール、硬・化牛脂
アルコール等がある。

斯かるモノマー（８１とモノマー（ｂｌとからの共重合
体で有機又は無機顔料を表面処理する方法としては、予
めモノマー（ａｌとモノマー（ｂｌとを共重合させて得
られた共重合体と顔料とを混合して表面を共重合体で被
覆する方法と、モノマーｆａ＋とモノマー（ｂ）とを、
必要に応じて、溶媒、重合開始剤を用いて、顔料表面で
共重合させる方法とがあり、対象の顔料の種類により適
宜選択される。

即ち、重合開始剤により色調の変化等の影響を受けない
ものにはいずれの方法も適用し得るが、有機顔料等の、
重合開始剤により色調の変化等の影響を受は易いものや
、吸着量の多い微粉のカーボンブラック等には、予め重
合させた共重合体で被覆する方法が好ましい。

前記モノマーｆａ）とモノマーｆｂｌとの共重合比率は
、対象とする熱可塑性樹脂及び顔料の種類並びにｒｎ料
の配合比率に影響されるが、基本的には、樹脂との相溶
性が悪い場合には、モノマー（１））の量を多くし、カ
ーボンブラックのように、表面にカルボニル基やケトン
基を多く含むものの場合には、千ツマ−（δ）の量を多
くするのが好ましい。

本発明に用いる有機顔料は、例えば、フタロシアニン系
、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、イソイ
ンドリノン系、キノフタロン系、ペリノン系、ペリレン
系等であり、無機顔料は、例えば、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、カーボンブラック、三酸化アンチモン、群
青等である。

顔料に対する共重合体の使用比率は、５〜１゜０重量％
が適当であり、特に、１０〜５０重景％が重量しい。

以−ヒの如くして得られた、表面処理された顔料は、滑
性、分散性、熱安定性等に優れたものであり、各種熱可
塑性樹脂の着色用顔料として、又は耐候性、導電性等を
付与する目的で、幅広く使用しうる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリア
セタール、変成ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメ
タクリレート、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体等を挙げることが出来るが、酸性又は塩基性
顔料により熱分解の生じ易いポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リアミドや成形温度の高い変成ポリフェニレンエーテル
に対して特に有用である。

あ１ユ、イ。□９□よ才力いユ。わ、７．□よ。。、゛
”合割合は、熱可塑性樹脂樹脂１０〜９９．９９５重量
％、表面処理された顔料９０〜０．００５重量％の比率
が適当であり、特に、熱可塑性樹脂樹脂５０〜９９．９
９重量％、表面処理された顔料５０〜０．０１重量％の
比率が好ましい。

熱可塑性樹脂樹脂と表面処理された顔料との配合の方法
としては、樹脂ペレットに表面処理された顔料の必要量
を分散させて、そのまま射出成形するトライブレンド法
や、押出機により、樹脂と表面処理された顔料とを溶融
混練して、一旦、高濃度の顔料を含むマスターバッチを
製造し、これを希釈して用いる方法等が適用し得る。

本発明の樹脂組成物に於いては、顔料分散剤は特に必要
ではないが、使用しても差支えなく、その場合、マトリ
ックス樹脂に対し０．５重量％以下の使用で充分であり
、０．２重量％以下の使用でも実質上、分散不良を示さ
ない。

〔作用及び発明の効果〕

本発明に於ける顔料の表面処理の作用機構がどのような
ものであるかは、明らかではないが、表面処理により、
樹脂に対する相溶性、密着性が改善されると共に、顔料
表面の酸性または塩基性の活性点を不活性化することに
より、マトリックス樹脂の熱安定性、均一性への影響を
抑制し得たものと考えられる。

更に、アゾ系顔料の場合、熱可塑性樹脂に配合して射出
成形すると、金型を汚染すると言う問題があったが、本
発明の表面処理を施したアゾ顔料では、斯かる問題は著
しく軽減される。

又、カーボンブラックの表面に存在する、カルボキシル
基、ケトン基、フェノール性水酸基は、マトリックス樹
脂の分解を促進することが知られており、特に、カーボ
ンブラックの表面を酸化処理したものは、カルボキシル
基とフェノール基が増え、樹脂への分散性は良いものの
、熱分解や分子量低下を招くことがあるが、このような
カーボンブラックに対しても本発明の表面処理を施すこ
とにより、斯かる不都合を解消することが出来る。

又、従来カーボンブラックのカサ密度は低く、チャンネ
ルブラックで１００〜２００ｇ＃！、ファ−ネスブラッ
クで４００〜６００ｇ／ｊ！であるが、本発明の表面処
理を施すことにより、カサ密度は４００〜６００Ｂ／７
！となり、更に顆粒状に造粒することも可能であり、極
めて取扱が容易となり、高濃度のマスターハツチを製造
する際にも、押出操作が容易である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１〜１７及び比較例１〜５ 第１表に示した種類及び使用量のモノマー＋ａｌ及びモ
ノマー（ｂｌから得られた共重合体で、カーボンブラッ
ク（三菱化成工業＠製・＃９５０）を表面処理した。

表面処理法を「重合体処理」と表示した場合は、カーボ
ンブラックに対し、第１表に示した種類及び使用量の千
ツマ−（ａｌ及びモノマー（ｂ）を通常の溶液重合法で
重合して得た、第１表に重合体分子量として示した分子
量の重合体の５０％イソプロパツール溶液とエタノール
溶媒とを、重合体のカーボンブラックに対する配合比率
が第１表に記載した量となる割合で、混合して得られた
混合液を加えて均一とした後脱溶媒し、乾燥を１００〜
１２０℃で４時間行い、次いで粉砕して、１００メツシ
ユの篩をｉｍ遇するように調製した。

一方、表面処理法を「千ツマー処理」と表示した場合は
、カーボンブラックに対し、第１表に示した種類及び使
用量の千ツマ−ｆａ＋及びモノマー（ｂ）を、モノマー
に対して１〜５％の）１）常の重合開始剤と共に、エタ
ノール溶媒に溶解させた溶液を、重合体のカーボンブラ
ックに対する配合比率が第１表に記載した量となる割合
で、加えて均一とした後脱溶媒し、乾燥を１００〜１２
０“Ｃで４時間行う間にキュアさせ、次いで粉砕して、
１００メツシユの篩を１ｆｆｌ過するように調製した。

このようにして表面処理したカーボンブラックを、ポリ
アセクールコポリマー（三菱瓦斯化学（株製・ユピター
ルＦ２Ｏ−０１）に対し０．３重量％配合し、押出機に
より熔融混練した。得られたぺレットを射出成形機にて
樹脂温度２５０℃で滞留成形し、その際に銀条の発生ず
るまでの時間を求めた。

その結果は、第１表に示した如くである。

又、比較のため、全く表面処理を行わないカーボンブラ
ック又は本発明の表面処理以外の表面処理を施したカー
ボンブラックを使用して、実施例１〜１７と同様に実施
した場合の結果を、比較例１〜５として第１表に示した
。

尚、表中「配合比率」は、カーボンブラックに対する処
理剤の使用比率を、「試験結果」は、２５０℃での滞留
成形試験における銀条発生までの時間を、各々示してい
る。

Ｃ）１．＝ＣＣ０（ＯＣ，１）６）　７０１）ＣＨｚ＝
ＣＣＯ（ＯＣＨ３（４，）　９０ＨＣ１）□−ＣＣＯ（
ＯＣｚｌｌｎ）ｑＯｃ＋５ＴｏｑＣＩｌ□−ＣＣＯ（０
（、＋１Ｉ６）　ｑ　（ＯＣｚｌｌｔ）　ＪＩＣＨ＊Ｃ
ｔｌｚ＝ＣＣＯ（ＯＣ２Ｈ５）ｑ。ＯＣＩ＋３（ａＬ７
　　　　ＧＨｚ＝ＣＩｌＣＯ（ＯＣｚｌｌｎ）　ｔｏｔ
１（ａｌ　−１２ポリオキシエチレン（１６）ポリグリ
セリン（６量体）トリメククリレート ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＩ　ｓｔｌ＋。

ＣＩ（ｚ＝ｃｃＯＯｃ＋　ｚＨｚｓ ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＪ＋　７ ＣＩｌ□＝ＣＣ００Ｃ＋ｓｌｈ＋ （ｂＬ５　　　ＧＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣ＋５ＨｓｑＣＩｌ
□−ＣＣＯＯＣ＋　ａｔｌａｓ　（不飽和基を１つ含む
）（ｂＬ７　　　ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＩ　ｚｌｈｓ（尚
、比較例４で使用している処理剤及び（ａｌ　−１２の
記載で、ポリオキシエチレンの後の括弧内の数字は、オ
キシエチレン基の数を示す。）実施例１８〜２２及び比
較例６〜１０ 顔料の種類を変えた以外は、実施例２の表面処理法と全
く同様に実施し、表面処理した顔料を得た。

この表面処理した顔料を、ポリアセタールホモポリマー
（旭化成工業■製・テナツク４０１０）に対し、第２表
に示した量配合し、押出機により溶融混練した。　得ら
れたペレットを射出成形機にて樹脂温度２３０°Ｃで滞
留成形し、その際に銀条の発生する迄の時間を求めた。

その結果は、第２表に実施例１８〜２２として示した如
くである。

又、比較のため、顔料に対して表面処理を全く行わない
以外は、実施例１８〜２２と全く同様に行った場合の結
果を、比較例６〜１０として第２表に示した。

第　　２　表 但し　ＩＩ　：　２３０℃滞留成形試験における銀条発
生までの時間 ＊２：石層産業例製・タイベークＣＲ−６０＊３：戸田
工業側製・Ｒ１６０Ｍ ＊４：日本精鉱■製・ＡＴＯＸ　　Ｆ ＊５：本荘ケミカル■製・導電性酸化亜鉛＊６：第一化
成■製・３０００Ａ 実施例２３〜２４及び比較例１）〜１２顔料の種類を酸
化チタン（石層産業側製・ＣＲ−９０）又はカーボンブ
ラック（キャボット社製・ＶＵＴ、ＣＡＮ　　９）に変
えた以外は、実施例２の表面処理法と全く同様に実施し
、表面処理した顔料を得た。

この表面処理した酸化チタンをガラス繊維強化ポリエチ
レンテレフタレート（奇人■製・ＦＲ’−ＰＥＴ　　Ｂ
５０３０）に対して１重量％配合して押出混練した。得
られたペレットを射出成形して引張試験片及びアイゾツ
ト試験片を得た。

それらの試験片について、試験をした結果、引張強さは
１２４０　ｋｇ／ｃｌ、アイゾツト衝撃強さは７、０　
ｋｇ−ｃｍ／ｃＡ、であった。

比較のため、表面処理を施さない以外は、全く同様に行
った場合、引張強さは１０８０　ｋｇ／ｃＪ。

アイゾツト衝撃強さは４．５　ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｌ、
であった。

同様に、表面処理したカーボンブラックをガラス繊維強
化ポリブチレンテレフタレート（帝し■製・１）０１０
３０）に対して１重量％配合した場合の結果は、引張強
さは１３５０　ｋｇ／ｃｌ、アイゾツト衝撃強さは７．
０　ｋｇ−ｃｍ　／　ｃＪ、であった。

比較のため、表面処理を施さない以外は、全く同様に行
った場合、引張強さは１）２０　ｋｇ／ｃａ、アイゾツ
ト衝撃強さは５．５　ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｆ　、であっ
た。

実施例２５〜２８及び比較例１３〜１６顔料の種類を第
３表に示した各種の有機顔料に変えた以外は、実施例２
の表面処理法と全く同様に実施し、表面処理した顔料を
得た。

この表面処理した有機顔料を、第３表に示した各種の熱
可塑性樹脂に、第３表に示した量配合し、更に、顔料分
散剤として、エチレンビスステアラミドを０．１璽璽％
添加してトライブレンドし、射出成形機で直接成形して
、厚さ２璽璽、直径１００酊の円板を得た。

この時の成形品の表面への顔料の凝集の有無及び金型へ
の顔料の転写が見られる迄のショツト数を調べたところ
、第３表に実施例２５〜２８として示した結果が得られ
た。

比較のため、表面処理を施さない以外は、実施例２５〜
２８と全く同様に行った場合の結果は、比較例１３〜１
６として、第３表に示した如くであった。

第　　３　　表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３、 Ｒ＾２とＲ＾４はＣ＿２Ｈ＿４、Ｃ＿３Ｈ＿６またはＣ
   ＿４Ｈ＿８、Ｒ＾３はＯＨ又は１〜６価のアルコール類
   若しくはフェノール類の残基、 ｍ≧１、ｎ≧０、且つｍ＋ｎ＝１〜６、 ａ≧０、ｂ≧０、且つｍ・ａ＋ｎ・ｂ＝２〜１０００で
   ある。 で示されるポリオキシアルキレンアルコールエーテル（
   メタ）アクリル酸エステル１〜９９重量％と （ｂ）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 Ｒ＾５はＨ又はＣＨ＿３ Ｒ＾６は炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基
   である。 で示される高級アルコール（メタ）アクリル酸エステル
   ９９〜１重量％との共重合体で表面処理した有機又は無
   機顔料を熱可塑性樹脂に分散させてなる樹脂組成物
2. （２）共重合体で表面処理する方法が、共重合体で有機
   又は無機顔料を被覆するか、又は有機又は無機顔料の表
   面でモノマーを共重合させる方法である、特許請求の範
   囲第（１）項の樹脂組成物
3. （３）有機顔料がフタロシアニン系、アンスラキノン系
   、キナクリドン系、アゾ系、イソインドリノン系、キノ
   フタロン系、ペリノン系又はペリレン系である特許請求
   の範囲第（１）項の樹脂組成物
4. （４）無機顔料が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カー
   ボンブラック、三酸化アンチモン又は群青である特許請
   求の範囲第（１）項の樹脂組成物
5. （５）熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、
   ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリア
   ミド、変成ポリフェニレンエーテルである特許請求の範
   囲第（１）項の樹脂組成物
6. （６）熱可塑性樹脂１０〜９９．９９５重量％と共重合
   体で表面処理した有機又は無機顔料９０〜０．００５重
   量％からなり、且つ有機又は無機顔料に対する共重合体
   の使用量が５〜１００重量％である特許請求の範囲第（
   １）項の樹脂組成物