DE3031560C2

DE3031560C2 - Ternäre Polycarbonat- Zubereitungen

Info

Publication number: DE3031560C2
Application number: DE3031560A
Authority: DE
Inventors: Ping Yuan Liu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2000-08-22
Also published as: NL187636B; BR8005451A; GB2057463A; FR2464285A1; GB2057463B; JPH0160062B2; AU6174180A; US4245058A; NL187636C; DE3031560A1; FR2464285B1; AU539150B2; JPS5649751A; MX155421A; NL8004812A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung von sowohl der Schlagzähigkeit nach Alterung als auch der Tief temperatur-Schlagzähigkeit von aromatischen Polycarbonat harzen mit hohem Molekulargewicht.

Aus der DE-AS 15 69 448 und der eigenen DE-PS 12 66 974 ist es bereits bekannt, durch Zusatz kleiner Mengen von 2 bis 5 Gew.-% Polyolefinen zu Polycarbonaten, welche zweiwertige Phenole enthalten, die Schlagfestigkeit von Polycarbonaten erheblich zu verbessern.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polycarbonatharze eine hohe Schlagzähigkeit unterhalb einer kritischen Dicke von zwischen etwa 12,7 und 6,35 mm (1/2 und 1/4 inches) aufweisen. Ober halb dieser durchschnittlichen Dicke ist die Schlagzähigkeit von Polycarbonatharzen gering. Außerdem nimmt die Schlag zähigkeit von Polycarbonatharzen rasch ab, wenn die Tempera turen unterhalb etwa -5°C sinken, und ebenso nach Alterung der Polymeren bei erhöhten Temperaturen oberhalb etwa 100°C. Diese Eigenschaften beschränken daher die Anwendungsgebiete diesere Harze. So sind nicht modifizierte Polycarbonat-Mate rialien in der Praxis für eine Verbindung bei niedrigen oder hohen Temperaturen, wo eine gute Schlagzähigkeit gefordert wird, nicht geeignet. Daher ist es wünschenswert, sowohl die Schlagzähigkeit von Polycarbonatharzen bei niedrigen und hohen Temperaturen, als auch deren Schlagzähigkeit nach Alterung zu verbessern, um die Anwendungsgebiete für derar tige Harze zu verbreitern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ternäre Polycarbonat-Zubereitungen, enthaltend in Mischung

a) 100 Gewichtsteile eines hochmolekularen aromatischen Polycarbonats auf der Basis eines zweiwertigen Phenols,
b) 0,5 bis 4 Gewichtsteile eines Polyolefins, und
c) 2 bis 6 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus einem C₁ bis C₅ Acrylat und einem C₁ bis C₅ Methacrylat mit einem Gewichtsverhältnis der Acrylateinheiten zu den Meth acrylateinheiten im Bereich von 1 : 1 bis 85 : 15,

nicht nur eine verbesserte Schlagzähigkeit nach Alterung auf weisen, sondern auch eine verbesserte Schlagzähigkeit sowohl bei niedrigen, als auch bei hohen Temperaturen im Vergleich zu nicht modifizierten Polycarbonatharzen besitzen. Diese neuen Zubereitungen weisen auch eine gute Schweißnahtfestig keit auf.

Unter thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate, und Mischungen davon, zu verstehen, die durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 8000 bis mehr als 200 000, vorzugsweise von etwa 20 000 bis 80 000, und eine I.V. (intrinsic viscosity) von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, auf weisen. Diese Polycarbonate leiten sich von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2- (3,5,3′,5′-Tetrachlor-4,4′-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2- (3,5,3′,5′-Tetrabrom-4,4′-dihydroxydiphenyl)-propan und (3,3′-Dichlor-4,4′-dihydroxydiphenyl)-methan ab. Andere zwei wertige Phenole, die ebenfalls in der Herstellung der oben genannten Polycarbonate als geeignet eingesetzt werden kön nen, werden in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 038 365, 3 334 154 und 4 131 575 beschrieben.

Diese aromatischen Polycarbonate können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Um setzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vor stufe, wie Phosgen, gemäß den in den oben genannten US-Pa tentschriften und den in den US-Patentschriften 4 018 750 und 4 123 436 angegebenen Verfahren, oder durch Umesterungs verfahren, wie sie in der US-Patentschrift 3 153 008 ange führt sind, als auch nach irgendwelchen anderen, dem Fach mann bekannten Verfahren.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten aromatischen Polycarbonate schließen auch die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und von Kohlen säure ein, wie sie in der US-Patentschrift 3 169 131 offen bart werden.

Es ist ferner auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole, oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydro xy- oder Säureendgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure in dem Falle zu verwenden, daß eher ein Carbonat-Copolymeres oder -Interpolymeres, als ein Homopolymeres für die Verwen dung bei der Herstellung des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten aromatischen Polycar bonats gewünscht wird. Ebenso können auch bei der prakti schen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen von irgendwelchen der oben angegebenen Materialien zur Schaffung der aromatischen Polycarbonate eingesetzt werden.

Verzweigte Polycarbonate, wie sie in der US-Patentschrift 4 001 184 beschrieben werden, können ebenfalls bei der prak tischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als auch Mischungen eines linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte "Acrylat"- Copolymere ist ein Copolymeres eines C₁-C₅-Methacrylats und eines C₁-C₅-Acrylats, wobei der Ausdruck "C₁-C₅" sowohl gesättigte und ungesättigte, als auch geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte Acrylate für die Verwendung in dem Copolymeren sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, 1,4-Bu tandioldiacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat. Bevorzugte Methacrylate für die Verwendung in diesem Copo lymeren schließen Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylmeth acrylat ein.

Das für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevor zugte Acrylat-Copolymere ist ein Copolymeres aus n-Butyl acrylat und Methylmethacrylat, in welchem das Gewichtsver hältnis des n-Butylacrylatteils zum Methylmethacrylatteil in dem Copolymeren etwa 3 zu 2 beträgt.

Geeignete Acrylat-Copolymere, wie sie oben definiert sind, können nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden oder sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist das von der Firma Rohm und Haas hergestellte Acryloid® KM 330-Copolymere, das ein Copolymeres aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat ist, für die Verwendung in der vorliegen den Erfindung geeignet.

Geeignete Polyolefine für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen beispielsweise Polyäthylen, Polypropy len, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere, und deren Copolymere und Terpolymere, ein.

Zusätzliche Polyolefine, die hier für eine Verwendung geeig net sind, sind dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann bekannt. Die bevorzugten Polyolefine sind Polyäthylen und Polypropylen. Diese Polyolefine und deren Co- und Terpoly meren sind kommerziell verfügbar.

Vorzugsweise ist das Polyolefin in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteilen, pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, zugegen. Die Menge des Acrylat-Copolymeren, das in der ternären Zuberei tung anwesend ist, kann vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Gewichtsteilen, pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, variieren.

Es sei bemerkt, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung auch möglich ist, daß in der ternären Polycarbonat-Zubereitung herkömmliche Additive zur Verstärkung, zum Färben oder zur Stabilisierung der Zubereitung, in herkömmlichen Mengen ent halten sind.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden durch mechanisches Mischen des aromatischen Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht mit dem Acrylat-Copolymeren und dem Polyolefin nach üblichen Verfahren hergestellt.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen diese keinesfalls beschränken. In den Beispielen und in den Vergleichsfällen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

95 Teile eines aromatischen Polycarbonats, das sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ableitet und eine intrinsic viscosity (I.V.) im Bereich von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g besitzt, wie sie in Methylenchlorid-Lösung bei 25°C bestimmt wird, wurden mit 4 Teilen eines Copolymeren aus n-Butylacry lat und Methylmethacrylat (nachfolgend als Acrylat-Copoly meres bezeichnet), wobei das Copolymere ein Gewichtsverhält nis von n-Butylacrylat zu Methylmethacrylat von etwa 3 zu 2 hatte, und 1 Teil Polypropylen gemischt. Die Bestandteile wurden dann durch mechanisches Mischen derselben in einem Laboratoriumstaumelmischer vermischt und die erhaltene Mischung einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrie ben wurde. Das erhaltene Extrudat wurde in Pellets zerklei nert. Die Pellets wurden bei etwa 290°C bis 310°C durch Spritzgießen zu Prüfstäben von etwa 127×12,7×6,35 mm (5′′×1/2′′×1/4′′) und 127×12,7×3,175 mm (5′′×1/2′′× 1/8′′) verarbeitet, wobei die letztgenannte Dimension die Dicke der Prüfstäbe bedeutet. Die Izod-Schlagzähigkeiten dieser Prüfstäbe wurden gemäß dem Kerb-Izod-Test, ASTM D256, bestimmt und in Tabelle I angegeben. Die Übergangstemperatur von duktil zu spröde (D/B), welches die höchste Temperatur ist, bei welcher eine Probe beginnt, eher einen spröden Bruch als einen duktilen Bruch zu zeigen, wurde gemäß den Verfahren von ASTM D256 erhalten und ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Die als "Kontrollversuch" bezeichnete Probe wurde aus einem Polycarbonatharz mit einer I.V. von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g erhalten und war sowohl ohne Acrylat-Copolymeres, als auch ohne irgendeinem Polyolefin hergestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polypropylen durch ein Polyäthylen/ Polypropylen-Copolymeres ersetzt wurde, in welchem das Gewichtsverhältnis des Polyäthylenanteils zum Polypropylen anteil etwa 3 zu 2 betrug. In der erhaltenen Zubereitung betrugen die Gewichtsteile an Polycarbonat, Acrylat-Copoly merem und Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerem 96, 3 bzw. 1. Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod und die D/B-Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsteile an Polycarbonat, Acry lat-Copolymeren und Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerem in dem Prüfstab 97, 2 bzw. 1 betrugen. Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod und die D/B- Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zubereitung 94 Teile Polycarbonat, 4 Teile Acrylat-Copolymeres und 2 Teile Polypropylen enthielt.

Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsteile an Polycarbonat, Acry lat-Copolymeren und Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerem in dem Prüfstab 95, 4 bzw. 1 betragen. Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod und die D/B- Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polypropylen durch Polyäthylen ersetzt wurde. Die Gewichtsteile von Polycarbonat, Acrylat-Copolyme rem und Polyäthylen in dem Prüfstab waren 95, 4 bzw. 1. Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod und die D/B-Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsteile von Polycarbonat, Acry lat-Copolymeren und Polyäthylen in dem Prüfstab 96, 3 bzw. 1 betrugen. Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersu chungen nach Izod und die D/B-Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Acrylat-Copolymere nicht zu der Mischung zugegeben wurde. Die erhaltene Zubereitung enthielt 96 Teile Polycarbonat und 4 Teile Polyäthylen. Die Ergebnisse der Kerb- Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod und die D/B-Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde genau wieder holt, mit der Ausnahme, daß die Zubereitung 95 Teile Poly carbonat und 5 Teile Polyäthylen enthielt. Die Ergebnisse der Kerb-Schlagzähigkeit-Untersuchungen nach Izod sind in der vorstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, und die erhaltene Zubereitung, die 95 Gewichtsteile Polycarbo nat, 4 Gewichtsteile Acrylat-Copolymeres und 1 Gewichtsteil Polypropylen enthielt, untersucht, wobei für das Verhalten bei Stoß bzw. Schlag bei Temperaturen unter Null von Proben mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8′′), die jeweils während eines Zeitraumes von 45 Minuten auf Temperaturen von -18°C und -29°C gehalten worden waren, der Kerb-Schlagzähigkeits- Test nach Izod angewandt wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde genau wiederholt, und die erhaltene Zubereitung, die 95 Gewichtsteile Polycarbo nat, 4 Gewichtsteile Acrylat-Copolymeres und 1 Gewichtsteil Polyäthylen enthielt, unter Verwendung des Kerb-Schlagzähig keits-Tests nach Izod für Temperaturen unter Null in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 8 untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in ft. lb/in in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse die ser Untersuchungen erläutern die ausgezeichnete Tieftempe ratur-Schlagzähigkeit der ternären Zubereitung der vorlie genden Erfindung.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß das Polypropylen nicht zu der Mischung zugegeben wurde. Die erhaltene Zubereitung, die 96 Gewichtsteile Poly carbonat und 4 Gewichtsteile Acrylat-Copolymeres enthielt, wurde auf ihr Verhalten gegen Stoß bei Temperaturen unter Null mittels einer Probe von 3,175 mm (1/8′′) Dicke bei -18°C und -29°C untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersu chungen sind in der nachstehenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

Die ternären Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen ferner auch eine gute Schweißnahtfestigkeit, wie dies in "double-gate"-Schlagzähigkeits-Untersuchungen nach Izod gezeigt wird, die nach Verfahren durchgeführt wurden, wie sie in ASTM D256 spezifiziert sind.

Claims

1. Ternäre Polycarbonat-Zubereitung, enthaltend in Mischung

a) 100 Gewichtsteile eines hochmolekularen aromatischen Polycarbonats auf der Basis eines zweiwertigen Phenols,
b) 0,5 bis 4 Gewichtsteile eines Polyolefins, und
c) 2 bis 6 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus einem C₁ bis C₅ Acrylat und einem C₁ bis C₅ Methacrylat mit einem Gewichtsverhältnis mit der Acrylateinheiten zu den Meth acrylateinheiten im Bereich von 1 : 1 bis 85 : 15.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatcopolymerisat (c) in einer Menge im Bereich von 3 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats zugegen ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin (b) in einer Menge im Bereich von 1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats zugegen ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen und/oder Polypropylen, und das Methacrylat in dem Acrylat-Copolymerisat (c) Methylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat und das Acrylat 1,4-Butandioldiacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 1,3- Butylendiacrylat ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan ableitet.

6. Ternäre Polycarbonmasse, enthaltend in Mischung

a) 100 Gewichtsteile eines hochmolekularen aromatischen Polycarbonats, abgeleitet von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan,
b) 0,5 bis 4 Gewichtsteile Polyäthylen und/oder Poly propylen und
c) 2 bis 6 Gewichtsteile eines Acrylat-Copolymerisats aus Methylmethacrylat und n-Butylacrylat mit einem Gewichts verhältnis von Methylmethacrylat zu n-Butylacrylat im Bereich von 1 : 2 zu 2 : 1.