DE2704683A1

DE2704683A1 - Polycarbonatformmassen mit verbesserter spannungsrissfestigkeit

Info

Publication number: DE2704683A1
Application number: DE19772704683
Authority: DE
Inventors: Arthur Lawrence Baron; Parameswar Sivaramakrishnan
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1977-08-11
Also published as: CA1080886A; FR2340349B1; FR2340349A1; JPS5296656A; US4145373A; GB1508754A; IT1081472B; JPS6111974B2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen auf Basis thermoplastischer aromatischer Polycarbonate mit einem Gehalt zwischen 0.25 und 0.75 Gewichtsteilen an Äthylenvinylacetatcopolymer pro 100 Gewichtsteile Polycarbonatharz.

Als thermoplastische aromatische Polycarbonate sollen die reinen Polycarbonatharze verstanden werden. Als Polycarbonatformmassen sollen einerseits die Polycarbonatharze einschließlich Zusätze und andererseits die daraus resultierenden Formkörper verstanden werden.

Als erfindungsgemäß geeignete thermoplastische aromatische Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei außer den unsubstituierten Dihydroxydiaryl-

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alkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogonatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.

Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gcwichtsmittel-Molekulargewichte Mw zwischen 10 000 und 200 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH-C1- bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gcw.-%. Vorzugsweise sollen die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate einen Schmelzindex von 1 bis 24 g/10 Minuten bei 300⁰C (gemessen gemäß ASTM 1238) haben.

Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4.4'-Dihydroxydiphcnyl, Bis-(hydroxy-phenyl)alkane wie beispielsweise C.-C„-Alkylen- bzw. C^-Cg-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C^-C₁r-Cycloalkylen- bzw. C₅-C₁c-Cycloalkylidenbisphenole, Bis(hydroxy-phenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner oC, ck~ '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2, (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2(Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimcthyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikcrnbisphenolen wie dL, dL- '-Bis(4-hydroxyphenyl )-p-diisopropylbenzol.

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Weitere für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 2 970 131, 2 991 273,

2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781,

3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 3 280 078 beschrieben.

Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate aus einem Diphenol aus auch Copolycarbonate aus mehreren Diphenolen. Mischungen aus diesen Homopolycarbonaten und/oder Copolycarbonaten sind ebenfalls unter den erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polycarbonaten zu subsunimicren.

Besonders wichtige thermoplastische Polycarbonate sind die auf Basis von C₁-Cn-Alkyliden-bisphenolen und insbesondere

ι ο

die auf Basis Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).

Besonders wichtige flammwidrige thermoplastische Polycarbonate sind Copolycarbonate aus Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol Λ) und Bis-2-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A).

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen aromatischen Polycarbonate können nach den bekannten PoIycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden, wie dies beispielsweise in US-Patent 3 028 365 und US-Patent 3 275 dargelegt ist. Dies gilt sowohl für die physikalischen Reaktionsbedingungen als auch für die Verwendung von Katalysatoren und Kettenabbrechern. Als Katalysatoren seien beispielsweise Triäthylamin, als Kettenabbrecher Phenol, p-tert.-Butylphenol und 2,4,6-Tribromphenol genannt.

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Erfindungsgemäß geeignete Athylenvinylacetatcopolymere sind solche, die man durch Mischpolymerisation aus Äthylen und Vinylacetat mit 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise mit 17 bis 40 Gew.-%, Vinylacetatstruktureinheiten erhält, und zwar nach den bekannten radikalischen oder ionischen Polymerisationsverfahren. Die Athylenvinylacetatcopolymere haben einen Schmelzindex gemäß ASTM-D 1238 von 1,2 bis 350, vorzugsweise 2,1 bis 42. Das Äthylenvinylacetatcopolymer wird eingesetzt in Mengen zwischen 0.25 und 0.75 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen o.4 bis o.6 Gewichtsteilen, pro 100 Teile Polycarbonatharz. Siehe "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 15, 1971; Seiten 577-677 für typische Methoden der Herstellung von Äthylenvinylacetat.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, wodurch eine komplette Verteilung des Äthylenvinylacetatcopolymers in dem Polycarbonatharz erzielt wird. Das Äthylenvinylacetatmischpolymerisat kann der Lösung, in der das Polycarbonatharz gebildet wird, entweder als solches oder in gelöster Form zugegeben werden und die entstehende Mischung kann dann nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden, um eine einheitliche Verteilung des Zusatzes im Polycarbonat zu erreichen. Man kann auch jede andere geeignete Methode anwenden; z.B. kann das Mischen der Stoffe nach den verschiedensten Methoden durchgeführt werden, die normalerweise für die Einarbeitung von Weichmachern oder Füllstoffen in thermoplastische Polymere benutzt werden, z.B. mit Hilfe von Extrudiermaschinen, "Dough"-Mischgeräten, "Banbury"-Mischgeräten und anderen Mischgeräten. Die entstehenden

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Mischungen aus Polycarbonatharz und Athylenvinylacetatcopolymer können nach jeder herkömmlichen Methode verarbeitet werden, die zur Herstellung oder Bearbeitung von thermoplastischen Harzen benutzt werden. Die Materialien können mit Hilfe von Druck-, Spritz-, und Extrudierverfahren verformt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Mischung von Polycarbonatharz mit dem Athylenvinylacetatcopolymer besteht darin, daß das Polycarbonatharz in Kugel- oder Pulverform in einem Trommelmischgerät gemischt wird. Die Trommelmischung wird extrudiert und in Kugeln geschnitten. Die Kugeln können dann in der gewünschten Form verformt werden, um den gewünschten Gegenstand zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatfornunassen können außerdem jede wirksame Menge geeigneter Zusatzstoffe, wie z.B. Stabilisationsmittel, Antioxydationsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, TiO- oder dergleichen enthalten, um die Polycarbonatformmassen zu stabilisieren und beispielsweise zu färben.

Außer der erfindungsgemäßen Verbesserung der Spannungsrißfestigkeit, die durch das Zusetzen von dem Athylenvinylacetatcopolymer zu dem Polycarbonatharz erhalten wird, werden im wesentlichen keine schädigenden Wirkungen durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Äthylenvinylacetatcopolymere verursacht, die die üblichen wünschenswerten Eigenschaften der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate verschlechtern.

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Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen finden beispielsweise technische Verwendung mit Vorteil auf den Gebieten, wo bislang eingesetzte Formteile aus Polycarbonatharzen hydrolytischen Einflüssen ausgesetzt sind.

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Beispiel I

Ein Polycarbonatharz auf Basis von Bisphenol A, das einen Schmelzindex von 3-6 g/10 Min bei 3OO°C (ASTM 1238) hat, wurde mit 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polycarbonatharz eines Äthylenvinylacetatcopolymer (mit einem Schmelzindex von 20 und einem Gehalt an Vinylacetateinheiten in dem Mischpolymerisat von 40 Gewichtsprozent)in einer Trommel gemischt. Die Mischung wurde in einem Einwellenextruder bei einem Druckverhältnis von 1,75 zu 1 extrudiert. Die Mischung wurde zweimal extrudiert, um eine homogene Mischung aus dem Polycarbonatharz und dem Äthylenvinylacetatcopolymer mit Sicherheit zu erhalten. Das extrudierte Material wurde in Kugeln geschnitten, die anschließend zwecks Prüfung mittels Spritzgußverfahren zu Stäben geformt wurden. Die Muster wurden auf Kerbschlagzähigkeit, kritische Dicke und Spannungsrißfestigkeit getestet. Die Spannungrißfestigkeit wurde dadurch getestet, daß ein verformter Stab der Größe 3 1/2" χ 1"/2" χ 1/16" in eine U-förmige Aufspannvorrichtung gestellt wurde, um den Stab unter Druck zu setzen. Der Stab in der Aufspannvorrichtung wurde in eine 3,5 %ige wäßrige Ätznatron-Lösung bei 135°F getaucht und stündlich auf Spannungsrisse getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, zusammen mit den Ergebnissen folgender Beispiele.

Beispiele H-VI

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge und Art des Äthylenvinylacetatcopolymers geändert wurde.

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Beispiele VII und VIII - Λ _%

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch Polyäthylen niedriger Dichte bzw. Polyäthylen hoher Dichte dem PoIycarbonat zugesetzt wurde, anstelle eines Äthylenvinylacetatcopolymers.

Beispiel IX (Kontrolle)

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch ohne Spannungsrißfestigkeit verbesserndes Mittel.

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O
cn

Beispiel Zusatz Konzentration Schmelzindex Gewichtsprozent Spannungsriß- Izod-Kerbschlag- Kritische

an Zusatz in des Äthylen- an Vinylacetat- festigkeit in Zähigkeit 3 Dicke in

Gew.-Teilen vinylacetat- strukturein- Stunden Ft-lbs/in mil

pro 100 Gew.- copolymer heiten im 1/8" 1/4"

teile Poly- Copolymer carbonatharz

II

III

IV

VI

VII

IX

EVA"⁶

EVA

Polyäthylen
niedriger Dichte

Polyäthylen
hoher
Dichte

ohne Zusatz

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.25

0.5 0.5

20 5 2.1 -

5-7

39 -

40

33

17 -27 - 39 -

33

"I Zeit in Stunden bis zur ersten Bildung von Spannungsrissen TWA=Äthylenvinylacetatoopolymer

³1/4" Die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte sind durchschnittliche Werte.

16	.7	3	.5	215
16	.3	2	.9	208
17	.02	4	.04	221
15	.61	5	.99	237
17	.74	4	.38	243
16	.34	3	.32	208

16.7 2.56 Schmelzindex nach ASTM D 1238

Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D

Eine Untersuchung der Tabelle 1 zeigt, daß ein einem Polycarbonatharz zugesetztes Äthylenvinylacetatcopolymer die Spannungsrißfestigkeit der daraus verformten Gegenstände verbessert. Dies gilt auch gegenüber den mit Polyolefinen vermischten Polycarbonatharzen.

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Claims

Patentansprüche

1. Polycarbonatformmassen auf Basis thermoplastischer aromatischer Polycarbonate mit einem Gehalt zwischen 0.25 und 0.75 Gewichtsteilen an Äthylenvinylacetatcopolymer pro 100 Gewichtsteile Polycarbonatharz.

2. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A'thylenvinylacetatcopolymer einen Schmelzindex von 2.1 bis 42 hat.

3. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenvinylacetatcopolymer zwischen 15 und 55 Gew. % Vinylacetatstruktureinheiten enthält.

4. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das A'thylenvinylacetatcopolymer zwischen 17 und 40 Gew. % Vinylacetatstruktureinheiten enthält.

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ORIGINAL INSPECTED