DE2322435A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen

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DE2322435A1 DE2322435A DE2322435A DE2322435A1 DE 2322435 A1 DE2322435 A1 DE 2322435A1 DE 2322435 A DE2322435 A DE 2322435A DE 2322435 A DE2322435 A DE 2322435A DE 2322435 A1 DE2322435 A1 DE 2322435A1
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Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus
1) 5-95 Gew.-96 Polycarbonaten zweiwertiger Phenole
2) 95 - 5 Gew.-96 Pfropfcopolymerisaten von
a) mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung
b) Acrylnitril und/oder dessen Derivaten
c) gegebenenfalls einer Vinyl- oder Allylverbindung auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen gegenüber Polycarbonaten ein stark verbessertes Fließverhalten. Ihre mechanischen Eigenschaften sind teilweise besser als die ihrer Komponenten. Es treten also überraschende Synergistisehe Effekte auf.
Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen auch eine im Vergleich zu Polycarbonat wesentlich verbesserte Kriechstromfestigkeit.
Gegenüber den bekannten Mischungen aus Polycarbonaten und Pfropfpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, haben die erfindungsgemäßen Formmassen eine größere thermische
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Verarbeitungsbreite und eine bessere Wetterfestigkeit.
Als Polycarbonatkomponente (1) der Formmassen eignen sich hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen, z.B. aus Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen, -cycloalkanen, -äthern, -sulf iden,. -suf onen, -ketonen, sowie Bisphenolen,deren Kerne halogeniert oder alkyliert sind und ^i, οι '-Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 4,4t-Dihydroxy-diphenylpropan-2,2 (Bisphenol A), Tetrachlor-bisphenol A, Tetrabrom-bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, sowie von Dreikernbisphenolen, wie oi, c/ '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzolo Die Polycarbonate werden aus den Phenolen in bekannter Weise durch Umsetzung mit PoIycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure, beispielsweise Phosgen, hergestellt. Polycarbonate dieser Art sind bekannt und in den US-Patentschriften 3,028,365; 2,999,835; 3,148,172; 3,271,368; 2,970,137; 2,991,273; 3,271,367; 3,280,078; 3,014,891; und 2,999,846 beschrieben.
Bevorzugt verwendet man Polycarbonate mit Molekulargewichten von etwa 10.000 bis 100.000, bevorzugt von 20.000 bis 60.000 entsprechend einer relativen Viskosität von 1,2 - 1,6, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 250C.
Als Pfropfpolymerisatkomponente (2) der Formmassen dient ein Produkt, das hergestellt wurde durch Polymerisation einer Monomerenkombination aus
a) mindestens einer monovinylaromatisehen Verbindung
b) Acrylnitril und/oder dessen Derivaten
c) gegebenenfalls einer Vinyl- oder Allylverbindung in Gegenwart von Ithylen-Vinylacetat-Copolymerisaten.
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Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, "bei denen mindestens 75 % des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats gepfropft sind, ganz besonders bevorzugt sind Produkte mit einer mindestens 90 %±gen Pfropfung.
Die Herstellung solcher Produkte ist in den deutschen Offen-IegungsSchriften ... (Anmeldungen P 22 15 588.0 und P 23 05 681.7) beschrieben.
Besonders geeignet als Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen sind Pfropfpolymerisate aus:
1) 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 15-25 Gew.-% eines Äthylen-
Vinylacetat-Copolymerisats mit 25 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat als Pfropfbasis und
2) 90 - 30 Gew.-%f vorzugsweise 85 - 75 Gew.-% eines in Gegenwart von (1) hergestellten Copolymerisate aus
2.1) 15 - 85 Gew.-Teilen, insbesondere 20 - 50 Gew.-Teilen
Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen dar
aus,
2.2) 10 - 85 Gew.-Teilen, insbesondere 80 - 50 Gew.-Teilen
Styrol, ei-Methylstyrol oder Mischungen daraus
2.3) 0,1 - 20 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1-5 Gew.-Teilen
mindestens einen Monoolefins,
2.4) 0-20 Gew.-Teilen, insbesondere 0-5 Gew.-Teilen minde
stens einer weiteren Vinylverbindung und
2.5) 0 - 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0-5 Gew.-Teilen minde
stens einer Ally!verbindung.
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Die Bestandteile 2.4) und 2.5) können im allgemeinen fehlen, sie können zugefügt werden, um besondere Effekte zu erzielen.
Die Pfropfpolymerisate können erhalten werden, indem man Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, z.B. in tert.-Butanol als Lösungsmittel löst, dann die Pfropfmonomeren, beispielsweise Styrol und Acrylnitril zufügt,sowie ein o(-Olefin als Molekulargewichtsregler, die Polymerisation durch Zufügen eines Radikalbildners und durch Erwärmen auslöst und am Ende der Polymerisation das Polymerisat durch Vasserdampfdestillation isoliert.
Als Regler werden Monoolefine mit 2-18 C-Atomen bevorzugt, die eine endständige Doppelbindung besitzen. Als Beispiele seien Propylen und Isobutylen genannt.
Man kann auch anstelle einer reinen Lösungspolymerisation zunächst in einer umgekehrten Emulsion polymerisieren (dabei wird Wasser in der Monomer-Polymer-Mischung emulgiert) und bei einem bestimmten Monomerenumsatz durch weitere Wasserzugabe die umgekehrte Emulsion in eine Suspension des Vorpolymerisats in Wasser umwandeln und so zuende polymerisieren.
Oft ist es von Vorteil, das Pfropfcopolymerisat beispielsweise mit Oxiden wie Di-tert„-butylperoxid oder Dicumylperoxid oder durch Bestrahlung mit aktinischem Licht nachzuvernetzen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden aus den Polycarbonaten und den Pfropfcopolymerisaten im allgemeinen durch intensives Vermischen erhalten. Es können hierzu alle bekannten Mischverfahren benutzt werden, bevorzugt werden die Bestandteile der Formmasse im erforderlichen Mischungsverhältnis gemeinsam durch einen Schneckenextruder extrudiert.
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Es ist auch möglich, Lösungen der beiden Bestandteile der Formmasse in für beide Bestandteile geeigneten Lösungsmitteln miteinander zu vermischen. Geeignete Lösungsmittel sind z.Bo chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.Aus den Lösungen können die Formmassen dann durch Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Fällen mit Nichtlösungsmitteln isoliert werden. Geeignete Nichtlösungsmittel sind z„B. Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern jeder Art und zur Herstellung von Filmen und Fäden.
In den folgenden Beispielen sind Teile, Gew.-Teile und %, Gew.-%,
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Beispiele *
A) Herstellung eines Styrol/Acrylnitril-Pfropfcopolymerisats
In einem 125 1-Autoklaven wird unter Stickstoff eine Lösung hergestellt aus 7 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45 Gew.-% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex bei 190°C : 3,6), 21 kg Styrol, 7 kg Acrylnitril, 1,05 kg Allylacetat und 60 kg tert.-Butanol. Zu dieser Lösung werden 2,2 kg Propylen hinzugepumpt ο Bei 850C wird unter Rühren eine Lösung von 102 g Dibenzoylperoxid in 1,05 kg Allylacetat, die mit tert.-Butanol auf 2,5 1 verdünnt wurde, innerhalb von 5 Stunden hinzugepumpt.
Anschließend wird der Ansatz 8 Stunden bei 850C gerührt. Nach dem Abkühlen werden das Lösungsmittel und die Restmonomeren mit Wasserdampf entfernt und das Reaktionsgut getrocknet. Man erhält 32,5 kg eines Pfropfcopolymerisats mit einem Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat von 21,8 Gew.-%, einem Acrylnitrilgehalt von 18 Gew.-%, einem Styrolgehalt von 59 Gew.-96, einem Allylacetatgehalt von 0,9 Gew.-% und einem Propylengehalt von 0,,3 Gew.-% (Schmelzindex bei 190°C: 0,47). Die gemessenen mechanischen Werte sind:
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453: 78 cmkp/cm2
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453: 5 cmkp/cm2
Vicat (B) nach DIN 53 460: 810C
Ε-Modul nach DIN 53 452: 22.000 kp/cm2
B) Herstellung der Formmassen
Beispiel 1
90 Teile eines Polycarbonats aus 4,4f-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 mit einer relativen Viskosität von 1,28, gemessen an einer Lösung aus 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid und 10 Teile eines Pfropfcopolymerisats von 56 % Styrol und 21 %
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— D -
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Acrylnitril auf 23 % eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45' 96 Vinylacetat werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei 180, 190, 210 und 2000C gemischt und extrudiert. Einige mechanische Eigenschaften dieser Formmasse und diejenigen der folgenden Beispiele werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 2
80 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats und 20 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymerisats werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei der angegebenen Temperaturführung gemischt und extrudiert.
Beispiel 3
70 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats und 30 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymerisats werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei der angegebenen Temperaturf ührung gemischt und extrudiert.
Beispiel 4
60 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats und 40 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymerisats werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei der angegebenen Temperaturführung gemischt und extrudiert.
Beispielsweise zeigt diese Formmasse eine Kerbschlagzähigkeit von 50 cmkp/cm bei Raumtemperatur nach DIN 53 453, wobei die beiden Komponenten eine solche von 33 bzw. 5 cmkp/cm besitzen; dieselbe Mischung weist einen Biege-E-Modul von 24.000 kp/cm auf, der ebenfalls über demjenigen der Komponenten liegt.
Beispiel 5
50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats und 50 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymerisats
Le A 15 045 " 7 "
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werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei der angegebenen Temperaturführung gemischt und extrudiert.
Beispiel 6
40 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats und 60 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Pfropfcopolymerisats werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei der angegebenen Temperaturführung gemischt und extrudiert.
Beispiel 7
80 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonats und 20 Teile eines Pfropfcopolymerisats von 38 % Styrol und 14 % Acrylnitril auf 48 % eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45 % Vinylacetat werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei der angegebenen Temperaturführung gemischt und extrudiert,
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•cco
Eigenschaft Prüfmethode Maßeinheit 1 2 B e i s
3
ρ i e 1
4
5 6 7
Schlagzähig
keit
RT
-40 0C
DIN 53453 ρ
cmkp/cm
ungebr.
N
ungebr.
H
ungebr.
Il
ungebr.
η
ungebr.
η
ungebr.
H
ungebr
η
Kerbechlag-
zähigkeit
RT
-40 0C
DIN 53453 cmkp/cm 44
7
58
6
50
5
50
5
50
5
50
5
40
Biegefestig
keit <rbF
Durchbiegung
Biege-E-Modul
DIN 53452
DIN 53452
DIN 53452
ρ
kp/cm
mm
kp/cm
1015
5,8
23000
1010
5,7
23200
1000
5,4
23300
985
5,3
24000
970
5,3
24000
980
5,0
24000
Kugeldruck
härte
HK30
Vorn. DIN
53456
kp/cm 1000 1010 990 950 900 940
Wärmeformbe-
ständigkeit
nach Vicat (B)
DIN 53460 0C 148 142 132 118 113 113
Schmelzindex
HFI
bei 260°C-21,6
I
DIN 53735 (E
kp
) g/10 min 100 100 154 245 315 345
Le A 15 045
CO NJ CO
cn

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    c) gegebenenfalls einer Vinyl- oder Allylverbindung auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.
  2. 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend ein Pfropf polymerisat aus
    1) 10-70 Gew. -%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.-% eines Äthylen-
    Vinylacetat-Copolymerisats mit 25 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat als Pfropfbasis und
    2) 90 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 85 - 75 Gew.-% eines in Gegen
    wart von (1) hergestellten Copolymerisate aus
    2.1) 15 - 85 Gew.-Teilen, insbesondere 20 - 50 Gew.-Teilen
    Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus,
    2.2) 10 - 85 Gew.-Teilen, insbesondere 80 - 50 Gew.-Teilen
    Styrol, c(-Methylstyrol oder Mischungen daraus
    2.3) 0,1 - 20 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1-5 Gew.-Teilen
    mindestens einen Monoolefins,
    2.4) 0-20 Gew.-Teilen, insbesondere 0-5 Gew.-Teilen minde
    stens einer weiteren Vinylverbindung und
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    409848/0920
    2.5) O - 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0-5 Gew.-Teilen mindestens einer Allylverbindung.
  3. 3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, enthaltend Äthylen oder Isobutylen als Monoolefin.
    Le A 15 045 1^""^ - 11
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