DE2432124A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Description

Thermoplastische Formmassen

Gegenstand des Hauptpatents (Anmeldung P 23 22 435.5)

sind thermoplastische Formmassen aus

1) 5 - 95 Gew.-% Polycarbonaten zweiwertiger Phenole

2) 95 - 5 Gew.-96 Pfropfcopolymerisaten von

a) mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung

b) Acrylnitril und/oder dessen Derivaten

c) gegebenenfalls einer Vinyl- oder Ally!verbindung auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere„

Die Formmassen des Hauptpatents zeigen gegenüber Polycarbonaten ein stark verbessertes Fließverhalten und besitzen auch eine im Vergleich zu Polycarbonat wesentlich verbesserte Kriechstromfestigkeit„

Gegenüber den bekannten Mischungen aus Polycarbonaten und Pfropfpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadiene haben diese Formmassen eine größere thermische Verarbeitungsbreite und bessere Wetterfestigkeit.

Als Polycarbonatkomponente (1) der Formmassen eignen sich hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen, z.B. aus Hydrochinon, Resorcin, 4,4^l-Dihydroxy-di-

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phenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen, -cycloalkanen, -äthern, -sulfiden, -sulfonen, -ketonen, sowie Bisphenolen, deren Kerne halogeniert oder alkyliert sind und o(_t c£ '-Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan_T2,2 (Bisphenol A), Tetrachlor-bisphenol A, Tetrabrom-bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, sowie von Dreikernbisphenolen, wie ö/, oL «_ßis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Die Polycarbonate werden aus den Phenolen in bekannter Weise durch Umsetzung mit PoIycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure, beispielsweise Phosgen, hergestellt. Polycarbonate dieser Art sind bekannt und in den US-Patentschriften 3,028,365; 2,999,835; 3,148,172; 3,271,368; 2,970,137; 2,991,273; 3,271,367; 3,280,078; 3,014,891; und 2,999,846 beschrieben.

Bevorzugt verwendet man Polycarbonate mit Molekulargewichten von etwa 10.000 bis 100.000, bevorzugt von 20.000 bis 60.000 entsprechend einer relativen Viskosität von 1,2 - 1,6, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C

Als Pfropf polymerisatkomponente (2) der Formmassen dient ein Produkt, das hergestellt wurde durch Polymerisation einer Monomerenkombination aus

a) mindestens einer mono vinylaromatischen Verbindung

b) Acrylnitril und/oder dessen Derivaten

c) gegebenenfalls einer Vinyl- oder Allylverbindung in Gegenwart von Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisaten.

Die Herstellung solcher Produkte ist in den deutschen Offenlegungsschriften ... (Anmeldungen P 22 15 588.0 und P 23 05 681.7) beschrieben.

Besonders geeignet als Komponente der Formmassen sind Pfropfpolymerisate aus:

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1) 10,- 70 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-% eines Äthylen-

Vinylacetat-Copolymerisats mit 25 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat als Pfropfbasis und

2) 90 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 85 - 60 Gew.-% eines in Gegenwart von (1) hergestellten Copolymerisats aus

2.1 ) 15 - 85 Gew.-Teilen, insbesondere 20 - 50 Gew.-Teilen

Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus,

2.2) 10 - 85 Gew.-Teilen, insbesondere 80 - 50 Gew.-Teilen

Styrol, ö(-Methylstyrol oder Mischungen daraus,

2.3) Q_S1 - 20 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-Teilen

mindestens einen Monoolefins,

2.4) 0-20 Gew.-Teilen, insbesondere 0-5 Gew.-Teilen minde

stens ein,er weiteren Vinylverbindung und

2.5) 0 - 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0-5 Gew.-Teilen minde

stens einer Allylverbindung.

Die Bestandteile 2.4) und 2.5) können im allgemeinen fehlen, sie können zugefügt werden, um besondere Effekte zu erzielen.

Die Pfropfpolymerisate können erhalten werden, indem man Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, z.B. in tert.-Butanol als Lösungsmittel löst, dann die Pfropfmonomeren, beispielsweise Styrol und Acrylnitril zufügt, sowie ein of-Olefin als Molekulargewichtsregler, die Polymerisation durch Zufügen eines Radikalbildners und durch Erwärmen auslöst und am Ende der Polymerisation das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation isoliert.

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Als Regler werden Monoolefine mit 2-18 C-Atomen bevorzugt, die eine endständige Doppelbindung besitzen. Als Beispiele seien Propylen und Isobutylen genannt.

Man kann auch anstelle einer reinen Lösungspolymerisation zunächst in einer umgekehrten Emulsion polymerisieren (dabei wird Wasser in der Monomer-Polymer-Mischung -emulgiert) und bei einem bestimmten Monomerenumsatz durch weitere Wasserzugabe die umgekehrte Emulsion in eine Suspension des Vorpolymerisats in Wasser umwandeln und so zuende polymerisieren.

Oft ist es von Vorteil, das Pfropfcopolymerisat beispielsweise , mit Oxiden wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicumylperoxid oder durch Bestrahlung mit aktinischem Licht nachzuvernetzen.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus

1) 5 - 95 Gew.-% Polycarbonaten zweiwertiger Phenole,

2) 95 - 5 Gew.-% Pfropfcopolymerisaten von

a) mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung,.

b) Acrylnitril und/oder dessen Derivaten,

c) gegebenenfalls einer Vinyl- oder Allylverbindung,

auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere gemäß Patent ... (Anmeldung P 23 22 435.5), die gekennzeichnet sind durch einen zusätzli- _; chen Gehalt an einem spröden thermoplastischen Harz in einer Menge von 10 - 50 Gew.-?6, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Spröde thermoplastische Harze im Sinne der Erfindung sind insbesondere Copolymerisate aus Acrylnitril und/oder Methacrylnitril einerseits und Styrol und/oder seinen Derivaten andererseits. Derivate des Styrols sind insbesondere im Kern durch Alkyl (bevorzugt C^ - Cg) oder Halogen (bevorzugt Chlor) und/ oder in der ^-Stellung der Seitenkette durch Alkyl (bevorzugt

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Methyl) substituierte Styrole. Beispiele sind 4-Methylstyrol, 0( -Methylstyrol, 4-Chlorstyrol.

Die Herstellung der Polymerisate kann in Lösung erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aceton oder Essigsäureester, Aromaten wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol. Die Herstellung kann auch durch Suspensionspolymerisation in einer wäßrigen oder organischen kontinuierlichen Phase erfolgen. Als organische Lösungsmittel hierfür sind besonders geeignet Alkohole wie Methanol, Äthanol oder tert.-Butanol.

Die bevorzugten Ausführungsbedingungen sind die Masseperlpolymerisation oder die Polymerisation in Emulsion. Die Grenzviskositäten der Copolymerisate, gemessen in Dimethylformamid bei 25⁰C, liegen zwischen /"\_7= 0,5 bis JlTjJ = 10,5.

Bevorzugt werden Copolymerisate aus Styrol und Acryln:· tril eingesetzt, die durch Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisation erhalten werden und deren in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessene Grenzviskositäten im Bereich von £"°Ι 7 = 0,5 bis Z"^2_7= 2,0 liegen. Das Verhältnis Styrol zu Acrylnitril in den Copolymerisaten kann vorzugsweise im Bereich des Azeotrops des Systems Styrol-Acrylnitril liegen, prinzipiell ist aber jede gewünschte Zusammensetzung zu benutzen, die noch zu fließfähigen Polymerisaten führt.

Es können auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate eingesetzt werden, die in Anwesenheit von aliphatischen o(-Olef inen hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden aus den Polycarbonaten, Pfropfeopolymerisaten und Copolymerisaten im allgemeinen durch intensives Vermischen erhalten. Es können hierzu alle bekannten Mischverfahren benutzt werden, bevorzugt werden die Bestandteile der Formmasse im erforderlichen Mischungsverhältnis ge-

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meinsam durch einen Schneckenextruder extrudiert.

Es ist auch möglich, Lösungen der drei Bestandteile der Formmasse in geeigneten Lösungsmitteln miteinander zu vermischen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. chlorierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, ferner Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Aus den Lösungen können die Formmassen dann durch Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Fällen mit Nichtlösungsmitteln isoliert werden. Geeignete Nichtlösungsmittel sind z.B. Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Gegenüber den Formmassen des Hauptpatents zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen eine stark verbesserte Fließfähigkeit sowie eine Reihe von verbesserten mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise eine Erhöhung der Härte, der Biegefestigkeit und des Elastizitäts-Moduls.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern jeder Art und zur Herstellung von Filmen und Fäden.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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Herstellung eines Styrol-Acrylnitril-Copolvmerisats

In einem 127 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoffschutz 4660 g Styrol, 1530 g Acrylnitril, 50 1 Wasser, 600 g eines Natrium-Alkylsulfonats mit 12-14 C-Atomen in der Seitenkette, 0,2 g Mohrsches Salz, 6 ml normale Schwefelsäure, 2,1 g Natriumpyrosulfit und 12,6 g Ammoniumperoxidisulfat vorgelegt. Anschließend drückt man in den Autoklaven 1800 g Propylen und erwärmt danach auf 6O⁰C. Man rührt 20 Minuten bei 60⁰C und gibt dann folgende Lösungen hinzu:

A) 18,65 kg Styrol und 6,18 kg Acrylnitril

B) 8,4 g Natriumpyrosulfit und 120 g Natriumalkylsulfonat mit Wasser auf 3 1 aufgefüllt,

C) 50,4 g Ammoniumperoxidisulfat mit Wasser auf 3 1 aufgefüllt.

Die Lösungen A, B und C werden innerhalb von 3 Stunden hinzugepumpt. Man rührt anschließend 1 Stunde bei 60°C nach und fällt die Emulsion mit Salzlösung aus. Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man 26,3 kg "eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats aus 77,9 % Styrol, 22,0 % Acrylnitril und ca. 0,1 % Propylen. Die bei 23⁰C in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosität I7\J beträgt 3,40.

Herstellung von Pfropfcopolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf ein Äthvlen-Vinvlacetat-Copolvmerisat;

Beispiel A;

In einem mit einem Anker-Impeller-Rührer versehenen 12 1-Autoklaven werden bei 80⁰C 1000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 % in 960 g Styrol gelöst. In diese Lösung gibt man 318 g Acrylnitril, 250 ml einer 10 %igen Dispergatorlösung (Dispergatur ist ein 1 : 1-Copolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat, PH der Dispergatorlösung: 6,5), 2500 ml Wasser und 0,8 g Natriumpyrosulfit. Der Ansatz wird unter Stickstoffschutz auf

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14O°C aufgeheizt. Man rührt 30 Minuten bei 14O⁰C und gibt anschließend eine Lösung von 8 g Di-(tert.-butyl)-peroxid in 80 g Allylacetat innerhalb einer Stunde und eine Lösung von 8 g Natriumhydrogenphosphat und 1,5g eines Natriumalkylsulfonats mit 12-14 C-Atomen in der Alkylkette in 2000 ml Wasser innerhalb von 2 Stunden hinzu. Nach beendeter Zugabe der Lösungen.. wird noch 4 Stunden bei 140⁰C gerührt. Nach Entfernung der Restmonomeren und sorgfältigem Auswaschen erhält man 1600 g eines Perlpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 13,0 %_f einem Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat von 62,5 % und einem Styrolgehalt von 24,5 %.

Beispiel B;

In einem 40 1-Autoklaven mit einem bodengängig angeordneten Ankerrührer bereitet man eine Lösung aus 8,25 1 Wasser, 726 g einer 10 %igen Dispergatorlösung aus dem Natriumsalz eines 1 : 1 Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat und 2,6 g Natriumpyrosulfit. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal mit Stickstoff gespült und der Inhalt auf 80⁰C erhitzt. Dann pumpt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung aus 4i60 g Styrol, 1380 g Acrylnitril und 1780 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45 % Vinylacetatgehalt zu und rührt den Autoklaveninhalt eine Stunde bei 80⁰C. Anschließend pumpt man bei gleicher Temperatur gleichzeitig und kontinuierlich im Laufe von 2 Stunden zwei Lösungen von 8,25 g tert.-Butylperpivalat in 400 g Allylacetat und 13 g Mersolat K 30®(C 12-A1-kylsulfonat) in 6,6 1 Wasser zu. Der Autoklaveninhalt wird 4 Stunden bei 80⁰C nachgerührt. Nach der Abkühlung wird der Autoklav entspannt, das Perlpolymerisat durch Absaugen oder Zentrifugieren von der wäßrigen Phase getrennt und anschließend durch Behandlung mit Wasserdampf von Restmonomeren befreit. Nach dem Trocknen erhält man 5610 g eines Perlpolymerisats mit einer durchschnittlichen Korngröße von 600/um und einer Zusammensetzung von 29,8 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 15,2 % Acrylnitril und 55 % Styrol. Die Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 23⁰C beträgt 2,46.

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Beispiel C:

In einem 40 1-Rührautoklaven werden in 16 1 tert.-Butanol, 6000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 % bei 80°C gelöst. Anschließend gibt man 500 g Propylen in den Ansatz. Unter Rühren wird kontinuierlich unter Stickstoff eine Lösung von 5000 g Styrol, 1850 g Acrylnitril, 1500 ml tert.-Butanol und 20 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 5 Stunden zugegeben und die Reaktionstemperatur konstant bei 80⁰C gehalten. Man rührt dann 3 Stunden bei 80°C, eine Stunde bei 100⁰C und 3 Stunden bei 120⁰C. Lösungsmittel und Restmonomere werden mit Wasserdampf entfernt. Nach dem Trocknen erhält man 11,1 kg eines Pfropfpolymerisats, das in Chlorbenzol bei 120⁰C löslich ist und 12,5 % Acrylnitril und 54 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält. Der bei 190°C und 2,16 kp Druck gemessene Schmelzindex beträgt 0,5 g/10 min.

Beispiele 1-6:

Beispiel 12 3 4 5 6

Polycarbonat (%) 40 40 40 40 40 40

Styrol-Acrylnitril-

Copolymerisat (%) 50 45 40 14 14 36 Pfropfcopolymerisat {%) 10 15 20 46 46 24

Äthylen-Vinylacetat-

Copolymerisat-Gehalt (%) 62,5 62,5 62,5 29,8 29,8 54

des Pfropfcopolymerisats

Das bei den Beispielen 1-6 verwendete Polycarbonat wurde aus 4,4¹-Dihydroxydiphenyl-propan-2,2 hergestellt und besitzt eine relative Viskosität von 1,28, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C.

Die Herstellung des verwendeten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats wurde bereits beschrieben; nur beim Beispiel 5 wurde ein

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SAN-Copolymerisat eingesetzt, das aus 72 % Styrol und 28 % Acrylnitril bestand und einen K-Wert von 60 zeigte.

Die Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wurden in den Beispielen A, B und C beschrieben.

Die thermoplastischen Formmassen aus Polycarbonat, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und Pfropfcopolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wurden in den in der Tabelle bei den Beispielen 1-6 angegebenen Verhältnissen durch intensives Vermischen auf der Walze bei 180⁰C hergestellt. Das aus den Walzfellen erhaltene Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von etwa 270⁰C zu Prüfkörpern verspritzt.

In der folgenden Tabelle werden einige mechanische Kurzzeitwerte der Beispiele 1 bis 6 angegeben.

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VJl VJ4

CJl CO

Eigenschaft	Prüfmethode	Maßeinheit	B < 1	3 χ s ρ : 2	LeIe 3	4	VJl	. 6 ·
Schlagzähigkeit -400C	DIN 53 453	kJ/m2	ung. 101	ung. 6/123	ung. 3/85	ung. 40	ung. 60	ung.
Kerbschlagzähig keit RT -400C	DIN 53 453	kJ/m2	6 3	11 3	29 3	36 3	29 3	ung. 3
Biegefestigkeit Durchbiegung f Biege-E-Modul	DIN 53 452 DIN 53 452 DIN 53 452	N/mm2 mm N/mm2	102 4,5 2600	101 4,6 2500	94 4,6 2400	72 5,0 2000	76,5 5,0 2100	72 5,0 1800
Kugeldruckhärte nach 30 s HK30	DIN 53 456	N/mm2	114	103	95	69	73,5	68,5
Wärmeformbestän digkeit nach Vicat (B)	DIN 53 460	0C	110	110	110	103	103	95
Äthylen-Vinylace- tat-Gehalt			6,25	9,4	12,5	13,6	13,6	13

ung.: ungebrochen

3/85: von 10 geprüften Normkleinstäben brachen 3 bei einer Schlagbeanspruchung von 85 kJ/m , der Rest brach nicht.

ro

hO K)

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere gemäß Patent ... (Anmeldung P 23 22 435.5),gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem spröden thermoplastischen Harz in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.
2. 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spröde thermoplastische Harz ein Copolymerisat aus Acrylnitril und/oder Methacrylnitril einerseits und Styrol und/oder seinen Derivaten andererseits ist.

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