DE1694078C3 - Thermoplastische Formmasse aus Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans - Google Patents

Description

Ar

IO

enthält, wobei X die Gruppe

— on

C = O

NH

oder — CO —NH-

enthalt, wobei X die Gruppe

C = O NH oder —CO — NH-;

Ar Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest bedeutet und die gesamte Gruppierung ein- oder zweimal im Molekül vorkommt.

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Es ist bekannt, daß Homo- und Copolymere des Formaldchyds und Trioxans eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation zeigen. Bereits bei geringer Unterkühlung der Schmelze beobachtet man ein rasches Wachstum von Sphärolithen, die meist größer als die Lichtwellenlänge sind und die daher dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern des Materials sowie an der Oberfläche zahlreiche Risse und Spalten. Durch diese Risse und Spalten werden sowohl die Glätte der Oberfläche als auch die mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse erheblich verschlechtert. Die oben beschriebenen Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind, was unter anderem stark von den Verarbeitungsbedingungen abhängt.

Aus einer Arbeit von C. F. H a m m e r, T. A. Koch und J. F. W h i t η e y ist zn entnehmen, daß Polymere des Formaldehyds keine Beeinflussung der Kristallisation bei mikroskopischen Untersuchungen von zwischen Glasplatten sowie Metallplatten befindlichcn Schmelzpräparaten erkennen lassen (vergleiche J. Appl. Polymer Sei., 1 [1959] 171, Abschnitt 3).

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus Homo- oder Copolymerisaten des Form- 6j aldehyds oder des Trioxans, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nukleierungsmittel einen Zusatz von K)"⁵ bis 10~' Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-Ar Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest bedeutet und die gesamte Gruppierung ein- oder zweimal im Molekürvorkommt. Die Menge des Nukleierungsmittels beträgt vorzugsweise 10"³ bis 10"² Gewichtsprozent. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 2,3-Dioxy-chinoxalin, 2.6-Dioxy-m-benzo-bisimidazol und 2,2'-Dioxy-6,6'-dibenzimidazol.

Durch Zusatz dieser Verbindungen, die bei den Verarbeitungstemperaturen des Polymeren nicht schmelzen und im flüssigen Polymeren nur teilweise löslich sind, wird die Struktur des Polymeren wesentlich verändert und die Zahl der Sphärolithe pro Volumeneinheit um eine bis drei Zehnerpotenzen heraufgesetzt. Bemerkenswerterweise sind die meisten der als keimbildungsaktiv beschriebenen Zusätze, z. B. für Polypropylen, im Falle der Homopolymerisate oder Copolymerisate des Formaldchyds bzw. des Trioxans völlig wirkungslos.

Unter Homopolymerisaten des Formaldehyds und Trioxans werden Polyoxymethylene verstanden, deren Molekulargewicht mindestens 10 000 beträgt und deren OH-Endgruppen durch Verätherung oder Veresterung gegen thermischen Abbau stabilisiert sind. Die Verätherung von Polyoxymelhylenen mit Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure ist bekannt aus der US-Patentschrift 25 12 950; die Verätherung der endständigen OH-Gruppen des Polyoxymethylene mit aliphatischen Acctalen in saurer Lösung ist beschrieben in der belgischen Patentschrift 5 70 884; die Veresterung der OH-Endgruppen des Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid beschreibt die britische Patentschrift 7 70 717.

Unter Copolymerisaten des Formaldehyds oder des Trioxans werden verstanden: Copolymere aus 80 bis 99,9 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent cyclischen Äthern, vorzugsweise aus 80 bis 99,9 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent cyclischen Äthern.

Zweckmäßig geht man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man in dem pulverisierten Polymerisat die angegebenen Substanzen mit einem schnellaufenden Mischer verteilt und anschließend in üblicher Weise in der Hitze Formkörper bildet.

Der technische Fortschritt, der durch die beschriebene Maßnahme erzielt wird, besteht darin, daß die Oberfläche von aus den erfindungsgemäß modifizierten Polymeren bzw. Copolymeren hergestellten Formkörpern wesentlich verbessert wird. Ferner wird die Zahl und Größe der an der Oberfläche und auch im Innern auftretenden Risse und Spalten erheblich herabgesetzt, wodurch die mechanische Festigkeit und Steifigkeit deutlich verbessert wird. Diese Ver-

besserungen bedingen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Homopolymerisate bzw. Copolymerisate von Formaldehyd oder von Trioxan für viele technisch wichtige Einsatzgebiete deutliche Verteile gegenüber den bisher bekannten Produkten aufweisen.

Beispiele 1 bis 3

Jeweils 10 g eines pulverisierten Copolymeren aus Trioxan und 2% Äthylenoxyd (i_lreä = 1,2 dl/g, gemessen in Butyrolacton bei 140⁰C) wurden mit jeweils 2 ■ 10"¹ Gewichtsprozent der in Tabelle 1 angege-

Tabelle I

benen Substanzen auf einer schnellaufenden Anälysenmühle (Fa. Janke & Kunkel) innig vermischt. Von den Gemischen wurden auf einer heizbaren Presse bei 190° C zwischen hart verchromten Messingplatten etwa 0,1 nun starke Folien gepreßt, die man iO Minuten bei 100° C abkühlen ließ. Außerdem schmolz man einige Milligramm der oben hergestellten Pulvermischungen bei ungefähr 220⁰C zwischen zwei Deckgläsern zu einem dünnen Film auf, den man 10 Minuten bei 100⁰C erkalten ließ. Als Nukleierungsmittel wurde eine Substanz dann bezeichnet, wenn sie zu einer Sphärolithtextur führte.

Die Beispiele a bis e sind Vergleichsversuche.

Beispiel Zugesetzte Substanz
Name

p-tert.-Butylbenzoesüure

Wirksamkeit

Strukturformel

CH₃

Natriumbenzoat
Terephthalsäure

3-Methylacridon
Aeridin

COONa

2.3-Dioxvchinoxalin

C — OH

C-OH

2 2.6-Dioxv-m-benzo-bis-imida/ol HO-C Il [ C UH

H H

3 2.2'-Dioxv-6.fi -dibenzimidazol

HO-C-NH HN C-OH

Beispiel 4

wichtsprozcnt der in den Beispielen a bis e und 1 bis 3 6₅ genannten Substanzen vermischt. Durch mikrosko-10 gcines pulverisierten Homopolymcren aus J-iinii- pische Untersuchungen an Filmen konnte die in. Taaldehyd mit Acetatendgruppen wurden auf einer belle 1, letzte Spalte, angegebene Reihenfolge der schnellaufcnden Analysenmühle mit I -10"²CIe- Wirksamkeit bestätigt werden.

. Vergleichsversuche

A. Ein pulverförmiges Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,2 dtyg (gemessen an einer O^gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton bei einer Temperatur von 140⁰C) wurde mit I Gewichtsprozent 2,6-Dihydroxy-m-benzo-bis-imidazol innig vermischt. Eine Probe des erhaltenen Gemisches wurde zwischen zwei Glasplatten bei einer Temperatur von 18O⁰C zu einem Film mit einer Stärke von 10 μΐη aufgeschmolzen, den man anschließend bei einer Temperatur von 150° C unter Atmosphärendruck kristallisieren ließ. Die Sphärolithgröße wurde durch eine mikroskopische Untersuchung des Films ermittelt.

B. Versuch A wurde wiederholt, jedoch wurde 2-Mercapto-benzimidazol an Stellt von Dihydroxym-benzo-bis-imidazoi verwendet.

C. Versuch A wurde ohne Zusatzmittel wiederholt.

Tabelle 2

Zusatzmittel

A. HO

N\/N^N

N
H H

OH

Sphiirolithgröße

(lim)

28

2,6-Dihydroxy-m-benzG-bis-imidazol

35

2-Mercapto-benzimidazol

C. ohne

326

380

40

45

Beispiel 5

In 2 kg eines pulverisierten Copolymeren aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid wurden auf einem schnellaufenden Mischer 2 ■ 10~² Gewichtsprozent der im Beispiel 2 verwendeten Substanz verteilt; die Mischung wurde granuliert. An spritzgegossenen, 4 mm starken Platten aus diesem Produkt sowie dem nichtbehandelten Material wurde mit einem Oberflächenmeßgerät nach Forster die Oberfläche des nukleierten Produktes gegenüber dem Vergleichsmaterial weitaus weniger vernarbt war.

Beispiel 6

An 4 mm starken, spritzgegossenen Platten aus einem mit 1 · 10~³ bzw. 5 · 10"⁴ Gewichtsprozent der im Beispiel 3 verwendeten Substanz versetzten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid wurde an einem Lange-Universalglanzmesser gegen 100% schwarzen Glasstandard der Glanz gemessen. Dabei zeigten die Produkte gegenüber dem Vergleichsprodukt ohne Zusatz einen um etwa 8% höheren Glanz. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Werte zusammengefaßt; sie stellen Mittelwerte aus jeweils 5 Messungen dar.

Tabelle 3

Gewichtsprozent

Zusatzstoff 5- I0"⁴ 1 ■ 10"³

% gegen i00%
schwarzen Glasstandard 79 85 85

Beispiel 7

Durch die veränderte Sphärolith-Struktur werden die mechanischen Eigenschaften des Polymeren beeinflußt. Die an einem Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit Zusatz von 2 · 10~² Gewichtsprozent der im Beispiel 1 verwendeten Substanz im Vergleich zum nichtbehandelten Produkt gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Steifigkeit und Festigkeit sind hierbei deutlich höher als bei dem Vergleichsprodukt.

Tabelle 4

Gewichtsprozent Zusatzstoff .... — Grenzbiegespannuna

(kp/cm²)SP "! 1085

Torsionssteifigkeit 120"

(kp/cm²) PP 1900

Zugfestigkeit (kp/cm²) SP 660

Reißfestigkeit (kp/cm²) PP 670

PP = Prüfkörper aus Preßplatten.
SP = Prüfkörper aus Spritzplattcn.

2· 10"² 1140

1990 690

730

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmasse aus Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds oder des Trioxans, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nukleierungsmittel einen Zusatz von 1O^-5 bis 10~' Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, Verbindungen der allgemeinen Formel

   masse, Verbindungen der allgemeinen Formel