DE2140195B2

DE2140195B2 - Selbstverloeschende, mit glasfasern verstaerkte polyoxymethylen-formmassen

Info

Publication number: DE2140195B2
Application number: DE19712140195
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dr Sander Bruno Dr 6700 Ludwigshafen HiId Willi Dipl -Ing 6703 Limburgerhof Fuchs Hugo Dr 6700 Ludwigshafen Schmidt Franz Dr 6800 Mannheim HiIt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2148627A1; JPS4826840A; IT961936B; BE787449A; US3884867A; GB1390972A; NL7210842A; DE2140195A1

Description

Die Polyoxymethylene werden wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung hochwertiger technischer Formteile verwendet und ersetzen dabei in zunehmendem Maße metallische Werkstoffe. Nachteilig ist jedoch die Brennbarkeit der Polyoxymethylene, wodurch eine allgemeine Verwendung eingeschränkt wird.

Es ist bereits aus der DT-OS 1544700 bekannt, diesem Nachteil durch Zusatz von Ammoniumphosphat zu den Polyoxymethylenmassen entgegenzuwirken. Jedoch ist das Brandverhalten der mit diesen Zusatzstoffen versehenen Polyoxymethylenmassen unbefriedigend, da sie nicht selbstverlöschend sind. Von der Praxis werden jedoch selbstverlöschende, nichtmetallische Werkstoffe gefordert.

Es ist weiter bekannt, daß mit Glasfasern verstärkte Polyoxymethylene über besonders hochwertige mechanische Eigenschaften verfügen. Nachteilig ist jedoch, daß diese mit Glasfasern verstärkten Polyoxymethylene ein noch ungünstigeres Brandverhalten als die unverstärkten Polyoxymethylene zeigen, da das Silikatgerüst infolge seiner Dochtwirkung die Flämmenausbreitung beschleunigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, PoIy-

¹S oxymethylenmassen zu schaffen, die einerseits über mechanisch hochwertige Eigenschaften verfügen, andererseits aber selbstverlöschend sind.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polyoxymethylen-Formmasse gelöst, die einen Gehalt von 5 bis 15 und vorzugsweise 7 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an feinverteiltem rotem Phosphor und einem Gehalt von 1 bis 40 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Glasfasern enthält.

Derartige Formmassen zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus und sind darüber hinaus selbstverlöschend im Sinne der ASTM-Vorschrift D 635-63.

Zum Stande der Technik ist hier anzumerken, daß der Zusatz von rotem Phosphor bei Gießharzen sowie bei Thermoplasten und geschäumten Kunststoffen zum Zwecke des Brandschutzes bereits bekannt war. Es ist jedoch außerordentlich überraschend, daß roter Phosphor bei Polyoxymethylenen, die sich beim Erhitzen in gasförmigen, brennbaren Formaldehyd zersetzen, sogar in Anwesenheit eingearbeiteter Glasfasern zu selbstverlöschenden Eigenschaften führt.
Als Polyoxymethylene gemäß der Erfindung kommen sowohl Oxymethylenhomopolymerisate als auch Copolymerisate in Betracht. Letztere können einen Anteil von 0,1 bis 30 Mol.% an Comonomeren aufweisen. Als Comonomere kommen vornehmlich cyclische Äther oder Acetale sowie Gemische dieser in Betracht.

Roter Phosphor reagiert üblicherweise infolge P₂O₅-Bildung an der Kornoberfläche leicht sauer. Es empfiehlt sich daher, den roten Phosphor durch Behandlung mit Alkali neutral oder leicht basisch einzustellen. Zweckmäßigerweise werden dem roten Phosphor vor oder während der Einarbeitung 10 bis 4000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm Natriumcarbonat, gegebenenfalls in Form von Kristallsoda (Na₂CO₃ X 10 H₂O), zugesetzt.

Zur gefahrlosen Einarbeitung ist es zweckmäßig, den roten Phosphor mit festen Substanzen zu umhüllen, die einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 120° C haben und destillierbar sind. Als derartige Substanzen kommen vorzugsweise Trioxan oder Caprolactam in Betracht, die in Mengen von 25 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Trioxan-Phosphor- bzw. Caprolactam-Phosphorgemisch zugegen sein können.

Die Glasfasern können in Form von Endlosfasern (Rovings) oder als Kurzglasfaser (geschnittene Glasseide) vorliegen. Sie können mit Schlichte oder Haftvermittler behandelt sein.

Die Einmischung der Zusatzstoffe in das Polyoxymethylen erfolgt gewöhnlich oberhalb dessen

Schmelzpunkt, vornehmlich zwischen 180 bis 220° C. Dabei können die üblichen Knetmaschinen wie auch ein- oder zweiwellige Schneckenkneter verwendet werden. Wird ein einfacher Kneter oder eine einwellige Schnecke verwendet, so empfiehlt es sich, Kurzglasfaser einzusetzen. Bei zweiwelligen Schneckenmaschinen mit Knetelementen können Glasfasern in Form von Endlosfasern eingezogen werden.

Beispiel 1

Eine zweiwellige Knetschnecke, die mit Entgasungsvorrichtungen ausgerüstet ist, wurde in der Stunde mit 80 kg Polyoxymethylengranulat (Copolymerisat mit 3,3% Butandiol-l,4-formal) durch eine Dosierschnecke beschickt. Getrennt wurden unter Stickstoffatmosphäre 24 kg in der Stunde eines Gemisches aus Trioxan und rotem Phosphor (Na₂CO₃ X 10 H₂O) in die Knetschnecke zugegeben. Durch einen Entgasungsstutzen wurden in der Stunde noch 40 kg Glasfaserstränge von den Schnecken eingezogen. Die Vermischung erfolgte bei 180 bis 200° C. Dabei wurde das Trioxan abdestilliert und durch weitere Entgasungsstutzen abgesaugt.

Es wurden 125 kg rotes Granulat erhalten, das nach ASTM-D-635-63 selbstverlöschend ist.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Pro Stunde wurden jedoch

80 kg Polyoxymethylengranulat
19,2 kg Phosphor-Trioxan-Gemisch (50 : 50)
0,150 kg Kristallsode (Na₂CO₃ X 10 H₂O)
38,4 kg Glasfaserstränge

eingesetzt. Das erhaltene Material (121 kg pro Stunde) erwies sich bei Prüfung nach ASTM-D-636-63 ebenfalls als selbstverlöschend.

Beispiel 3

In einem Laborkneter wurde ein Gemenge aus
61 g Polyoxymethylengranulat
18 g eines Gemisches aus Trioxan und rotem Phosphor

150 mg Kristallsoda (Na₂CO₃ X 10 H₂O) und
¹S 30 g Kurzglasfasern

aufgeschmolzen und bei 190° C gut vermischt. Das erhaltene Produkt (85 g) war nach ASTM-D-635-63 selbstverlöschend.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet. Anstelle von 30 g Kurzglasfasern wurden 25 g eingesetzt. Es wurden 82 g selbstverlöschendende Polymermasse erhalten.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet. Anstelle von 30 g wurden jedoch 20 g Kurzglasfasern eingesetzt. Die erhaltene Mischung (76 g) war selbstverlöschend.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstverlöschende Formmasse auf Basis von glasfaserverstärkten Polyoxymethylenen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an feinverteiltem roten Phosphor sowie einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Glasfasern.

2. Selbstverlöschende Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyoxymethylen aus einem Oxymethylencopolymeren mit einem Gehalt von 0,1 bis 30 Mol.% an Comonomeren besteht.

3. Selbstverlöschende Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingearbeitete feinverteilte rote Phosphor neutral oder basisch hergestellt ist.

4. Selbstverlöschende Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit Schlichte oder Haftvermittlern vorbehandelt sind und/oder eine Faserlänge von 0,01 bis 1 mm aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung der selbstverlöschenden Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der herzustellenden Formmasse, fein pulverisierten roten Phosphor sowie 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der herzustellenden Formmasse, an Glasfaser, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, in einem Kneter oder in einer Schneckenmaschine in das geschmolzene Polyoxymethylen einarbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem roten Phosphor eine zur Neutralstellung oder basischen Einstellung notwendige Alkalimenge vor oder während des Einarbeitens zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 25 bis 75 Gew.% Trioxan oder Caprolactam imprägnierten roten Phosphor verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfaser in Form von Kurzglasfaser oder geschnittener Glasfaser verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern in Form von Endlosfasern eingearbeitet werden.