DE2005838B2

DE2005838B2 - Verfahren zum Schutz von Oberflächen von Raumfahrzeugen

Info

Publication number: DE2005838B2
Application number: DE2005838A
Authority: DE
Inventors: James Albert Linwood Mich. Ramseyer (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1974-05-16
Also published as: NL7001781A; DE2005838A1; GB1255132A; DE2005838C3; AT306893B; NL140270B; BE745674A; SE344959B; US3623904A; FR2035217A5

Description

Sogenannte Ablativ-Überzüge werden in verschiedenen Teilen von Raumfahrzeugen verwendet, und ihre allgemeine Wirkungsweise besieht darin, ein Wärmeschutzsystem zu liefern, wodurch die Hülle oder andere Teile des Raumfahrzeuges durch die heißen rriebgase oder die extrem hohen Temperaturen, die das Raumfahrzeug notwendigere».ise umgeben, nicht nachteilig angegriffen werden. Die hohen Temperaturen treten auf, wenn das Raumfahrzeug mit hoher Geschwindigkeit die Atmosphäre passiert. J. h. insbesondere beim Wiedereintritt in die Erdatmopiiäre. wenn das Fahrzeug von seinem Flug zurückkehrt.

Außerdem können zahlreiche andere Teile des Fahrzeuges durch den starken Flammenstoß, der bei Zündung der Raketentreibstoffe auttritt, angegriffen werden. In dem letztgenannten Fall werden die Außenseite der Düsen, der hintere Teil des Fahrzeugs und die Innenseite der Treibstoffkammer den sehr hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt, die durch den Flammenstoß entwickelt werden und die in der Lage sind, selbst die wirksamsten und besten Hochtemperaturlcgierun^cn aus Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Beryllium und anderen zu zerstören, wenn diese nicht in bestimmter Weise ausreichend dagegen geschützt werden.

Bisher wurde ein derartiger Schutz der Raumfahrzeuge gegen die zerstörenden Einflüsse unter den genannten harten Bedingungen dadurch bewerkstelligt, daß die Fahrzeugteile durch Auftragen bestimmter Arten von Schutzüberzügen oder Grundierungen auf solche Oberflächen, die den brennenden Treibstoffen und heißen Treibgasen ausgesetzt sind, geschützt wurden. Unter den zur Erreichung dieses Zweckes verwendbaren Materialien befinden sich Kunststoffe, wie Phenolharze, Epoxidharze, hochtemperaturbeständige Melamin-Formaldehydüberzüge, Keramiksorten und Polyesterharze. So wurden beispielsweise die Düsen zur /-.usrüstung mit den geforderten Ablativ-Eigenschaften mit einer Grundierung versehen, die aus einem Phenolharz bestand, das mit Graphit oder einem Silicatgewebe verstärkt worden ist. Die diesem Verfahren anhaftenden Nachteile sind die damit verbundenen übermäßigen Kosten, auf Grund der langen für die Durchführung der Maßnahme erforderlichen Zeit, der steigende Arbeitsaufwand und die hierzu erforderlichen kostspieligen Einrichtungen.

Die Erfindung befaßt sich mit der Lösung der Aufgabe, Ablativüberzüge für den Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 1650° C herzustellen, die auf einfache und bequeme Weise auf die entsprechenden Oberflächen aufgebracht werden können, ohnt die Kostensteigerungen, die notwendigerweise mit den bisher bekannten Methoden verbunden waren und die im Gegensatz zu den bisher bekannten Methoden leicht wieder abgeschliffen werden können, worunter zu verstellen ist, daß die verkohlten Rückstände des ursprünglichen Ablativüberzugs mit üblichen Mitteln auf einfache Weise entfernt werden und eine neue Beschichtung aus unverbrauchtem Material über den restlichen Anteil des ursprünglichen Materials aufgetragen werden kann.

Aus der belgischen Patentschrift ist bereits ein Verfahren zum Schutz der Oberflächen von Raumfahrzeugen gegen die codierende Wirkung von Gasen bei Temperaturen oberhalb von 1650 C durch Auftragen von zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmassen (A) auf Grundlage von Organopolysiioxanen, Siliciumcarbid (B), Siliciumdioxid (C), von dem ein bestimmter Anteil in Faserform (D) vorliegen muß, und gegebenenfalls Härtungsmitteln. bekannt. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, daß die besten Ablativeieensch^fk'ii mit Beschichtungsmassen erzielt werden, die auf jeweils 100 Gewichtsteile Siliciumcarbid mindestens 2 Gewichtsteile Siliciumdioxidfasern enthalten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß noch bessere Ergebnisse erzielt werden bei Einsatz von Beschichtungsmassen auf der genannten Grundlage, die dadurch gekennzeichnet sind, daß auf jeweils 100 Gewichisteile Organopolysiloxan in (A) 10 Gewichtsteile (B) und K)(Hm wichtsteile, sowie (C) 8,0 Gewichtsteile Kohle- oder Graphitfasern (D) verwendet werden.

Diese nicht vorhersehbaren besseren Ergebnisse werden sowohl durch die Fasermenge als auch durch die Faserart bestimmt, bei gleichzeitiger Herabsetzung der Siliciumcarbidmenge auf ein Zehntel der Menge gemäß dem Stand der Technik. Der Beweis wird durch den deutlich besseren I eistungs.ndex erbracht, der als Maß für die Ablativ eigenschaften herangezogen wurde. Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungsmassen (A) sind bekannte handelsübliche zu Elastomeren härtbare Massen auf Organopolysiloxangrundlage zu verstehen. Organopolysiloxanclastomere auf Grundlage von Polymeren der allgemeinen Form.! [R₀SiO]. worin R einen gegebenenfalls substituierten KohlenwasserstofTrest bedeutet, geiuisien daher den Anforderungen. Beispiele für Reste R sind Methyl-, Vinyl-. Phenyl- und 3.3.3-Trifiuorpropylrestc.

Die verwendbaren zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmasscii (A) können '-owohl hitzehärtbar als auch bei Raumtemperatur härtbar sein und mit den jeweils geeigneten Härtungsmitteln in bekannter Weise gehärtet werden. So kann die Härtung beispielsweise durch Verwendung von organischen Peroxiden, wie Benzolperoxid, tert. Butylperbenzoat. ditert. Butylpcroxid, Dichlorbcnzoylperoxid und Dicumylperoxid bewirkt werden.

Die Härtung kann jedoch auch dadurch erreicht werden, daß der Überzug einer elektromagnetischen Strahlung oder Elektronenbestrahlung ausgesetzt wird oder mit Hilfe der sogenannten bei Raumtemperatur härtenden Systeme. Die bei Raumtemperatur härtenden Systeme können in drei Hauptgruppen eingeordnet werden, in solche, die 1. Kieselsäurealkylester und geeignete Katalysatoren, 2. Si-H-Verbindungen und Verbindungen mit Si-gebundenen Virylresten in Gegenwart von Platinkatalysatoren eingearbeitet ent- ίο halten und 3. aus den sogenannten Einkomponentenmassen bestehen, worin die Moleküle eine Vielzahl von hydrolysierbaren Gruppen, wie Acetoxy- üder Oximgruppen, enthalten, die bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit unter wirksamer Härtung der Siloxane reagieren.

Im erfindungsgemäßen Sinne wirksam sind daher >u Elastomeren härtbare Massen, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: deutsche Patente 863 260, 916 587, 921890, 1033 408, 1004 374, 960 857, 1013 070, 1039 228, 936 956, 1104 176,1 019 462,1116 898,1162 075,1 171 615, 1110410, 1111385 und USA.-Patente 2811408, 2 833 742 und kanadische Patente 547 193, 523 956, 565 245, 556 942, 559 625, 623 322, 597 870.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß für das erfindungsgemäße Verfahren die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsma^en besonders geeignet sind, da diese auf einfache Weise aufgetragen und auf der Oberfläche des Raumfahrzeuges mit einem Minimum an Zeit, Arbeit und Kosten gehärtet werden können.

Es wurde festgestellt, daß eine bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Beschichtungsmasse gemäß der USA.-Patentschrift 3 268 359 optimale Ablatn-Eigenschaften liefert und eine Vielzahl der gewünschten Vorteile in sich vereinigt.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäß verwendbaren, zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmassen aut OrganopolysiloxangnMidlage außer den ·-, definierten Komponenten (B), (C) und (D) auch andere Füllstoffe enthalten, die die Stabilisierung der Beschichtung unterstützen. Linter diesen zusätzlichen Füllstoffen seien Diatomeenerde, Quarzmehl und Silikate, wie Aluminimsilikat, Aluminiiimmagnesiumsilikat, Ton und Zirkoniumsilikat, und Metalloxide, wie Titandioxid, Ferrioxd, genannt. Daraus wird deutlich, daß die anderen Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, die üblichen anorganischen Füllstoffe sind, die normalerweise in Organopolysiloxanelasloineren Verwendung finden.

Die Menge des Siliciumcarbids (B) von 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Orpanopolysiloxane in dem zu Elastomeren härtbaren Material, die zur Verbesserung der Ablativeigenschaften des Überzugs erforderlich ist, ist von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise wird hierfür gepulvertes SiIitiumearbid in feiner Teilchengröße und hohem Reinheitsgrad verwendet. Aus diesem Grund ist Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,074 bis 0,0124 mm und insbesondere mit einer Teilchengröße von etwa 0,025 mm besonders bevorzugt. Vorzugsweise hat das verwendete Siliciumcarbid einen Reinheitsgrad von mehr als 99 %t.

Die genaue Wirkungsweise des Siliciumcarbids in der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß durch den Einschluß des Siliciumcarbids die Schmelzviskosität der Ablativ-Bescbichtung beträchtlich ansteigt, wodurch diese während des Fluges des Raumfahrzeugs vorzugsweise dazu neigt, auf der Raumfahrzeugoberfläche festzuhafien, was zur Folge hat, daß die Oberfläche gegen die hohen Temperaturen und Treibgase geschützt wird.

Die Menge des Siliciumdioxids (C) von 100 Gewichtsteilen, die zur Verbesserung der Ablativeigenschaften des Überzugs erforderlich ist, ist ebenfalls von entscheideüder Bedeutung.

Die zur Verbesserung der Ablativeigenschaften des Überzugs erforderliche Menge der hochtemperaturbesiändigen KoLIe- oder Graphitfasern (D) von 8,0 Gewichtsteilen, die bei Temperaturen oberhalb von 1650° C schmelzen, ist gleichfalls von entscheidender Bedeutung.

Die Größe der hochtemperaturbeständigen Fasern kann im Längenbereich von 30 Mikron bis 2,50 cm liegen, vorzugsweise sind sie etwa 600 bis 1200 Mikron lang. Die hochtemperaturbeständigen Fasern orientieren sich selbst in verstreuter Form durch den Überzug und neigen dazu, die sich bildenden verkohlten Rückstände auf dem unverbrauchten Material zu verankern, wodurch ein Abbröckeln des Überzugs verhindert wird, wenn das Raumfahrzeug den extrem hohen Temperaturen und hohen Scherkräften beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre sowie den Treibgasen ausgesetzt wird.

Die erforderlichen Komponenten können in beliebiger Reihenfolge ohne Gefahr oder nachteilige Effekte miteinander vermengt werden.

Vorteilhaft werden die Fasern (D) als eine der letzten Komponenten in die zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanbeschichtungsmasse eingearbeitet, dami' die Möglichkeit des Abbrechens der Fasfrn während des Mischvorganges vermindert wird. Die Bestandteile der erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen können in beliebiger Wei>e von Hand oder durch mechanische Vorrichtungen vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen können auf die Oberfläche des Raumfahrzeuges in üblicher Weise aufgetragen und anschließend gehärtet werden. Sie können beispielsweise aufgesprüht, am Aufbringungsort geformt, aufgespachtelt oder aufgebuttert werden. Die Dicke des Überzugs variiert in Abhängigkeit des Hitzestroms, der bei Gebrauch auftreten kann. Je größer der erwartete Hitzestrom, um so dicker muß der Überzug sein.

Beispiel

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Ablativ-Beschichtungen wurde wie folgt erprobt: Proben der gehärteten Elastomere wurden der Flamme einer Kerosin-Sauerstoff-Fackel ausgesetzt, die so eingestellt worden war, daß die Reduktionszone eine Temperatur zwischen 2760 und 3315° C halte und die Strömungsgeschwindigkeit etwa 1676m/Sek. betrug. Dadurch werden die Proben hohen Temperaturen und den erodierenden Wirkungen von Treibgasen ausgesetzt. Die Beschichtungsmassen wurden in Form der unten aufgeführten Formulierungen verarbeitet und jeweils zu 3.8-10,2 cm großen Platten gehärtet. Nach dem Härten wurden die Platten der Fackelflamme ausgesetzt und jeweils die Zeit bestimmt, die die Flamme ^ucnötigte, um die Platte durchzubrennen.

Als Maß für die Ablativeigenschaften diente der Leistungsindex (performance index = PI), der aus der Durchbrenngeschwindigkeit (PR) in Verbindung mit dem spezifischen Gewicht (sp. G) nach folgender Formel:

PI =

100

sp. G. · PR

CH₃HSiO-Einheiten

IO

35

ermittelt wurde.

Je größer diese Leistungsindexzahl, um so besser sind die Ablativeigenschaften.

Im folgenden werden Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, solchen gegenübergestellt, die in den Bestandteilen oder deren Mengen davon abweichen. Proben 3, 8 und 10 entsprechen der Erfindung, die anderen Proben dienen zum Vergleich. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Probe 1:

100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Vinylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 70 Molprozent Dimethylsiloxan- und 30 Molprozent Phenyimethylsiloxan-Einheiten, 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 10 Gewichtsteile Siliciumcarbid und 20 Gewichtsteile eines Gemisches aus 73,5 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans, 25,0 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus ,-, (CHJ₃SiCV₅-, (CH₃)₂Si0- und und 1,5 Gewichtsteilen eines Methylvinylpolysilans wurden nach Zugabe eines Platinkatalysators bis zur Erzielung einer einheitlichen Masse vermählen.

Probe 2:

Probe 2 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 4,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 3:

Probe 3 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 8.0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 4:

Probe 4 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 12 Gewichtst^ile Kohlefasern enthielt.

Probe 5:

Probe 5 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 100 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 4,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 6:

Probe 6 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnähme, daß sie 50 Gevvichtsteüe gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 7:

Probe 7 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 20 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohkfasern enthielt.

Probe 8:

Probe 8 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 10 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 9:

Probe 9 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 0 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 10: Probe 10 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 10 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Graphitfasern enthielt.

Probe 11:

Probe 11 war identisch mit Probe 1. mit der Ausnahme, daß sie 100 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 4,0 Gewichtsteile Siliciumdioxidfasern enthielt.

Probe 12:

Probe 12 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 1,0 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Tabelle

Probe Leistungsindex

1 (zum Vergleich) 1,25

2 (zum Vergleich) 16,20

3 (erfindungsgemäß) 62,00

4 (zum Vergleich) 41,80

5 (zum Vergleich) 13,20

6 (zum Vergleich) 31.00

7 (zum Vergleich) 39,00

8 (erfindungsgemäß) 62,00

9 (zum Vergleich) 6,80

10 (erfindungsgemäß) 28,00

11 (zum Vergleich) 20,00

12 (zum Vergleich) 28,50

Wie aus der Tabelle ersichtlich, hatte Probe 1, die keine hochtemperaturbeständigen Fasern einhielt, einen außerordentlich schlechten Leistungsindex. Probe 9, die weder Siliciumcarbid noch hochtemperaturbeständige Fasern enthielt, hatte ebenfalls einen sehr schlechten Leistungsindex. Die Proben 3, 8 und hingegen, deren Anteile an Siliciumcarbid und hochtemperaturbeständigen Kohle- oder Graphitfasern in dem erfindungsgemäß beanspruchten Rahmen liegen, zeigten einen deutlich besseren Leistungsindex als Probe 11, die dem Stand der Technik gemäß der britischen Patentschrift 707 735 entspricht.

Claims

2 005 83δ

Patentanspruch:

Verfaliren zum Schulz der Oberfläche von Raumfahrzeugen gegen die erodierende Wirkung von Gasen bei Temperaturen oberhalb von 1650° C durch Auftragen von zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmassen (A) auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Siliciumcarbid (B), Siliciumdioxid (C), hochtemperaturbeständigen Fasern (D) und gegebenenfalls Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile Organopolysiloxane in (A) 10 Gewichtsteile (B) und 100 Gewichtsteile (C), sowie 8,0 Gewichtsteile Kohle- oder Graphitfasern (D) verwendet werden.