DE2005838C3

DE2005838C3 - Verfahren zum Schutz von Oberflächen von Raumfahrzeugen

Info

Publication number: DE2005838C3
Application number: DE2005838A
Authority: DE
Inventors: James Albert Linwood Mich. Ramseyer (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1975-01-02
Also published as: US3623904A; FR2035217A5; DE2005838B2; SE344959B; BE745674A; AT306893B; DE2005838A1; GB1255132A; NL140270B; NL7001781A

Description

Sogenannte Ablativ-Überzüge werden in verschiedenen Teilen von Raumfahrzeugen verwendet, und ihre allgemeine Wirkungsweise besieht darin, ein Wärmeschutzsystem zu liefern, wodurch die Hülle oder andere Teile des Raumfahrzeuges durch die heißen Triebgase oder die extrem hohen Temperaturen, die das Raumfahrzeug notwendigerweise umgeben, iiichi !.achteilig angegriffen werden. Die hohen Temperaturen treten auf, wenn das Raumfahrzeug mit hoher Geschwindigkeit die Atmosphäre passiert, d. h. insbesondere beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre, wenn das Fahrzeug von seinem Flug zurückkehrt.

Außerdem können zahlreiche andere Teile des Fahrzeuges durch den starken Fiammenstoß, der bei Zündung der Raketentreibstoffe auftritt, angegriffen werden. In dem letztgenannten Fall werden die Außenseite der Düsen, der hintereTes! des Fahrzeug* und die Innenseite der Treibstoffkammer den sehr liohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt, die durch den Flammenstoß entwickelt werden und die in der Lage sind, selbst die wirksamsten und besten Hoch'emperaturiegierungen aus Eisen,Titan. Chrom, Nickel, 3ery!ijum und anderen ^u zerstören, wenn diese nicht in bestimmter Weise ausreichend dagegen geschützt werden.

Bisher wurde ein derartiger Schutz der Raumfahrzeuge gegen die zerstörenden Einflüsse unter den genannten harten Bedingungen dadurch bewerksieiligt, daß die Fahrzeugteile durch Auftragen bestimmter Arten von Schutzüberzügen oder Grundierungen auf solche Oberflächen, die den brennenden Treibstoffen und heißen Treibgasen ausgesetzt sind, geschützt wurden. Unter den zur Erreichung dieses Zweckes verwendbaren Materialien befinden sich Kunststoffe, wie Phenolharze, Epoxidharze, hochtemperaturbeständige Melamin-Formaldehydüberzüge, Keramiksorten und Polyesterharze. So wurden beispielsweise die Düsen zur Ausrüstung mit den geforderten Ablativ-Eigenschaften mit einer Grundierung versehen, die aus einem Phenolharz bestand, das mit Graphit oder einem Silicatgewcbe verstärkt worden ist, Die diesem Verfahren anhaftenden Nachteile sind die damit verbundenen übermäßigen Kosten, auf Grund der langen für die Durchführung der Maßnahme erforderlichen Zeit, dersteigende Arbeitsaufwand und die hierzu erforderlichen kostspieligen Einrichtungen.

Die Erfindung befaßt sich mit der Lösung der Aufgabe, Ablativüberzügc für den Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 1650 C herzustellen, die auf

ίο einfache und bequeme Weise auf die entsprechenden Oberflächen aufgebracht werden können, ohne die Kostensteigerungen, die notwendigerweise mit den bisher bekannten Methoden verbunden waren und die im Gegensatz zu den bisher bekannten Methoden leicht wieder abgeschliffen werden können, worunter zu verstehen ist, daß die verkohlten Rückstände des ursprünglichen Abiativüberzugs mit üblicher. Mitteln auf einfache Weise entfernt werden trid eine neue Beschichtung aus unverbrauchtem Material über den

so restlichen Anteil des ursprünglichen Materials aufgetragen werden kann.

Aus der belgischen Patentschrift ist bereit* ein Verfahren zum Schutz der Oberflächen von Raumfahrzeugen gegen die erodierende Wirkung von Gasen

»5 bei Temperaturen oberhalb von 1650 C durch Auftragen von zu Elastomeren härtbaren Beschich'ungsmassen (A) auf Grundlage von Organopolysiloxanen. Siliciumcarbid (B), Siliciumdioxid (C), von dem ein bestimmter Anteil in Faserform (D) vorliegen muß.

und gegebenenfalls Härtung>mitteln, bekannt. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, daß die besten Ablativeigenschaften mit Beschichtungsmassen erzielt werden, die auf jeweils 100 Gewichtsteile Siliciumcarbid mindestens 2 Gewichtste;*2 Süiciumdioxidfasern enthalten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß noch bessere Ergebnisse erzielt werden bei Einsatz von Beschichtungsm; sen auf der genannten Grundlage, die dadurch _fc .ennzeichnet sind, daß auf jeweils lOOGewichtsteüe Organopolysiloxan in

(A) K) Gewichtsteile (B) und lOOGewichtsteüe, sowie (C) 8,0 Gewichtsteile Kohle- oder Graphitfasern (D) verwende! werden.

Diese nicht vorhersehbaren besseren Ergebnisse werden sowohl durch die Fasermenge ais auch durch die Faserart bestimmt, bei gleichzeitiger Herabsetzung der Siliciumcarbidmenge auf ein Zehntel der Menge gemäß dem Stand der Technik. Der Beweis wird durch den deutlich besseren Leistungsindex erbracht, der als Maß für die Ablativeigensch ften herangezogen wurde. Unter den bei dem eriindungsgemäüen Verfahren verwendbaren Beschichtungsmassen (A) sind bekannte handelsübliche zu Elastomeren härtbare Massen auf Organopolysiloxangrundlagc zu verstehen. Organopolvsiloxanelastomerc auf Grundlage

von polymeren uer allgemeinen Formei jR₁SiOi. worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohler· wasserstoffrest bedeutet, genügen daher den Anforderungen. Beispiele für Reste R sind Methyl-, Vinyl-. Phenyl- und 3,3,3-Trifliiorpropylresie.

Die verwendbaren zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmassen (A) können sowohl hitzehärlbar als auch bei Raumtemperatur härtbar sein und mit den jeweils geeigneten Härtungsmitteln in bekannter Weise gehärtet werden. So kann die Härtung beispielsweise durch Verwendung von organischen Peroxiden, wie Benzolperoxid, tert. Butylperbenzoat, ditert. Butylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid bewirkt werden.

Die Härtung kann jedoch auch dadurch erreicht werden, daß der Überzug liner elektromagnetischen Strahlung oder Elektronenbestrahlung ausgesetzt wird oder mit Hilfe der sogenannten bei Raumtemperatur härtenden Systeme. Die bei Raumtemperatur härtenden Systeme können in drei Hauptgruppen eingeordnet werden, in solche, die 1. Kieselsäurealkylester und geeignete Katalysatoren, 2. Si-H-Verbindungen und Verbindungen mit Si-gebundcnen Vinyi.-esten in Gegenwart von Platinkatalysatoren eingearbeitet ent- ίο halten und 3. aus den sogenannten Einkomponentenmassen bestehen, worin die Moleküle eine Vielzahl von hydrolysierbaren Gruppen, wie Acetoxy- oder Oximgruppen, enthalten, üe bei Zutritt von 1 jftfeuchtigkeit unter wirksamer Härtung der Siloxane reagieren.

Im erfindungsgemäßen Sinne wirksam sind daher zu Elastomeren härtbare Massen, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: deuischc Patente 863 260, 916 587, 921890, 1033 408, 1004 374. 96Γ357, 1013 070, 1039 228, 936 956.

1 104 176,1019 462,1 116 898,1 162 075,1 171615, 1110410. 1111385 und USA.-Patente 2811408,

2 833 742 und kanadische Patente 547 193, 523 956, 565 245, 556942, 559 625, 623 322, 597 870. aj

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß für das erfindungsgemäße Verfahren die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmassen besonders geeignet sind, da diese auf einfache Weise aufgetragen und auf der Oberfläche des Raumfahr-Zeuges mit c iem Minimum an Zeit. Arbeit und Kosten gehärtet werden können.

Es wurde festgestellt, r*aß eir - bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Beschichtungsmasse gemäß der USA.-Patentschrift 3 268 359 optimale Ablativ-Eigenschaften liefert und eine Vielzahl der gewünschten Vorteile in sich vereinigt.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäß verwendbaren, zu Elastomeren härtbaren Beschichtungsmassen auf Organopolysiloxangrundlage außer den definierten Komponenten (B), (Q und (D) auch andere Füllstoffe enthalten, die die Stabilisierung der Beschichtung unterstützen. Unter diesen zusätzlichen Füllstoffen seien Distoiseese-rde Qusrznicii! und Silikate, wie Aluminimsilikat, Aluminiumrnagnesiumsilikat. Ton und Zirkoniumsilikat, und Metalloxide, wie Titandioxid, Fcrrioxd, genannt. Daraus wird deutlich, daß die anderen Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, die üblichen anorganischen Füllstoffe sind, die normalerweise in so Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden.

Die Menge des Siüciumcarbids (B) von 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Organopolysiloxanc in dem zu Elastomeren härtbaren Material, die zur Verbesserung der Äbiaiiveigenschafien des Überzugs erforderlich ist, ist von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise wird hierfür gepulvertes Siliciumcarbid in feiner Teilchengröße und hohem Reinheitsgrad verwendet. Aus diesem Grund is! Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,074 bis 0,0124 mm und insbesondere mit einer 1 eilchengröße von etwa 0,025 mm besonders bevorzugt. Vorzugsweise hat das verwendete Siliciumcarbid einen Reinheitsgrad von mehr als 99⁰Zo.

Die genaue Wirkungsweise des Siüciumcarbids in der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß durch den Einschluß des Siüciumcarbids die Schme!/-viskosilät der Ablativ-Beschichtung beträchtlich ansteigt, wodurch diese während des Fluges des Raumfahrzeugs vorzugsweise dazu neigt, auf der Raumfahrzeugoberfläche festzuhaften, was zur Folge hat, daß die Oberfläche gegen die hohen Temperaturen und Treibgase geschützt wird.

Die Menge des Siliciumdioxids 'C) von 100 Gewichlsteilen, die zur Verbesserung der Ablativeigenschaften des Überzugs erforder!^:ch ist. ist ebenfalls von entscheidender Bedeutung.

Die zur Verbesserung der Ablativeigenschaften des Überzugs erforderliche Menge der hochtemperaturbeständigen Kohle- oder Graphitfasern (D) von 8,0 Gewichtsteilen, die bei Temperaturen oberhalb von 1650° C schmelzen, ist gleichfalls von entscheidender Bedeutung.

Die Größe der hochtemperaturbeständigen Fasern kann im Längenbereich von 30 Mikron bis 2,50 cm liegen, vorzugsweise sind sie etwa 600 bis iZCfi iviikrön lang. Die hochtemperaturbeständigen Fasern orientieren sich selbst in verstreuter Form durch den Überzug und neigen dazu, die sich bildenden verkohlten Rückstände auf dem unverbrauchten Material zu verankern, wodurch ein Abbröckeln des Überzugs verhindert wird, wenn das Raumfahrzeug den extrem hohen Temperaturen und hohen Scherkräften beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre sowie den Treibga^en ausgesetzt w>rd.

Die erforderlichen Komponenten können in beliebiger Reihenfolge ohne Gefahr oder nachteilige Effekte miteinander vermengt werden.

Vorteilhaft werden die Fasern (D) als eine der letzten Komponenten in die zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanbeschichtungsmasse eingearbeitet, damit die Möglichkeit des Abbrechens der Fasern während des Mischvorganges vermindert wird. Die Bestandteile der erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen können in beliebiger Weise von Hanrt oder durch mechanische Vorrichtungen vermischt werden.

Die erfindungsgemäß venvendbarenBeschichtungsmassen können auf die Oberfläche des Raumfahrzeuges in üblicher Weise aufgetragen und anschließend gehärtet werden. Sie können beispielsweise aufgesprüht, am Aufbringungsort geformt, aufgespachtelt oder aufgebuttert werden. Die Dicke des Überzugs variiert in Abhängigkeit des Hitzestroms, der bei Gebrauch auftreten kann. Je größer der erwartete Hitzestrom, um so dicker muß der Überzug sein.

Beispiel

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Ablativ-Beschichtungen wurde wie ioigt erproDt: Proben der genarteten Elastomere wurden der Flamme einer Kerosin-SaueiMoff-Fackel ausgesetzt, die μ eingestellt worden war, daß die Reduktionszone eine Temperatur zwischen 2760 und 3315" C hatte und die Strömungsgeschwindigkeit elwa I676m/Sek. betrug. Dadurch werden die Proben hohen Temperaturen und den erodierenden Wirkungen von Treibgaien ausgesetzt. Die Beschichtungsmassen wurden in Form der unten aufgeführten Formulierungen verarbeitet und jeweils zu 3,8 10,2 cm großen Platten gehärtet. Nach dem Hänen wurden die Platten der Fackelflamme ausgesetzt und jeweils die Zeit bestimmt, die die Flamme benötigte, um die Platte durchzubrennen.

Als Maß für die Ablativeigenschaften diente der Leistungsindex (performance index = Pl), der aus der Durchbrenngeschwindigkeit (PR) in Verbindung mit dem spezifischen Gewicht (sp. G) nach folgender Formel:

PI=-¹⁰⁰

sp. G. - PR

ermittelt wurde.

Je größer diese Leistungsindexzahl, um so besser sind die Ablativeigenschaften.

Im folgenden werden Pi oben_: die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her. >t-M!t sind, solchen gegenübergestellt, die In drr bestandteilen oder deren Mengen davon abwci». >-. Proben 3, 8 und 10 entsprechen der Eriinuu·"^. <-c anderen Proben dienen zum Vergleich. L .. tirgebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Probe 1;

100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Vinylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 70 Molprozent Dimefhylsiloxan- und 30 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten, 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 10 Gewichtsteile Siliciumcarbid und 20 Gewichtsteile eines Gemisches aus 73,5 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans, 25,0 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus (CH₃J₂HSiO^-, (CH₃X₃SiO₀₅-, (CR₁LSiO- und CH.jHSiO-Einheiten und 1,5 Gewichtsteilen eines Methylvinylpolysilans wurden nach Zugabe eines Platinkatalysators bis zur Erzielung einer einheitlichen Masse vermählen.

Probe 2:

Probe 2 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, daß sie 4,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

40

Probe 3:

Probe 3 war identisch mit Probe 1. jedoch mit der Ausnahme, daß sie 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 4:

Probe 4 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der Ausnahme, d?ß sie 12GewichLsteile Kohlefasern so enthielt.

Probe 5:

Probe 5 war identisch mit Probe 1, jedoch mit der .\"Ζ"ζΗΐΛΖ, ds2 SIC IGOGCTrrCiiiäiGiic gepuivcric!) Siliciumcarbid und 4,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 6:

Probe 6 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnähme, daß sie 50 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid ur.J 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 7:

Probe 7 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 20 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohlefasrrn enthielt.

Probe 8:

Probe 8 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 10 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 9:

Probe 9 war identisch mit Probe 1. jedoch mit der Ausnahme, daß sie G Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Probe 10:

Probe 10 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie IU Gewichtslcile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Ajewichtsteile Graphitfasern enthielt.

Probe 11:

Probe II war identisch mii Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 100 Gewichtsteile gepulvc.tes Siliciumcarbid und 4,0 Gewichtsteile Siliciumdioxidfasern enthielt.

Probe 12:

Probe 12 war identisch mit Probe 1, mit der Ausnahme, daß sie 1,0 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumcarbid und 8,0 Gewichtsteile Kohlefasern enthielt.

Tabelle

Probe Lcislungsindex

1 (zum Vergleich) 1,25

2 (zum Vergleich) 16,20

3 (erfindungsgemäß) 62,00

4 (zum Vergleich) 41,80

5 (zum Vergleich) 13,20

6 (zum Vergleich) 3!,00

7 (zum Vergleich) 39,00

8 (erfindungsgemäß) 62,00

9 (zum Vergleich) 6,80

10 (erfindungsgemäß) 28,00

11 (zum Vergleich) 20,00

12 (zum Vergleich) 28,50

Wie aus der Tabelle ersichtlich, hatte Probe 1, die keine hochtemperaturbeständigen Fasern enthielt, einen außerordentlich schiechten Leistungsindex. Probe 9, die weder Siliciumcarbid noch nochtemperaturbeständige Fasern enthielt, hatte ebenfalls einen sehr schlechten Leistungsindex. Die Proben 3, 8 und hingegen, deren Anteile an Siliciumcarbid und hochtemperaturbeständigen Kohle- oder Graphirfasern in dem erfindungsgemäß beanspruchten Rahmen liegen, zeigten einen deutlich besseren IxMungsindex als Probell, die dem Stand derTechr.iK gemäß der britischen Patentschrift 707 735 entspricht

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Schutz der Oberfläche von Raumfahrzeugen gegen die erodierende Wirkung von Gasen bei Temperaturen oberhalb von 1650° C durch Auftragen von zu Elastomeren härtbaren Beschichiun^smassen (A) auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Siliciumcarbid (B), Siliciumdioxid (C), hochte/nperaturbeständigen Fasern (D) und gegebenenfalls Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeweils lOOGewichtsteüe Organopolysiloxane in (A) 10Gewichtsteile (B) und lOOGewichtsteüe (C), sowie 8,0 Gewichtsteile Kohle- oder Graphitfasern (D) verwendet werden.