DE1496622A1

DE1496622A1 - Feuerfestes geschaeumtes Produkt

Info

Publication number: DE1496622A1
Application number: DE19631496622
Authority: DE
Inventors: Rood Leonard David; Bosso Joseph Frank; Marco Wismar
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1963-10-03
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1033560A

Description

Dr. Walter BdI Alfred Hoeppener

Dr. E-rJ Joadiixn Wolff

Kens Chr. Beil

Ueditsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

Adeionstraße 58 Telefon 3010 24, 301025

Unsere Nr. 10236 26. Sep.1968

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Feuerfestes geschäumtes Produkt . (Zusatz zu Patentanmeldung P 29 248 IVb/32 b - uns. 1fr. 8842).

DLe vorliegende Erfindung betrifft wärmebeständige, chemisch beständige und die Wärme wenig leitenUe Werkstoffe, die auch als abblätternde oder sich sonstwie zersetzende oder zerfallende Mittel oüer Überzüge (abletion^gents) verwendbar sind, insbesondere Stoffe von solcher Art, die auf Metallunterlagen, z.B. aus Eisen, Stahl, Aluminium oder anderen Metall legierungen oder auf keramische Körper u. dgl. aufgebracht, sowie auch in Form von Ziegeln, Platten u. dgl. an den genannten Unterlagen befestigt oder sonstwie angebracht werden können, oder die als freie oder unabhängige Körper, beispielsweise als Bauelemente für die Errichtung wärmebeständiger Wände dienen können. Zu ihren Anwendungsgebieten gehört z.B. die Isolation von Stahl- oüer Aluminiumteilen im Bauwesen, die Verkleidung oder das Überziehen von feuersicheren Türen, Ofentüren, Auspufftöpfen, die Herstellung wärmebeständiger Schichten in den Wänden von Safes und Vorratsräumen, oder sie dienen als sich zersetzende Baustoffe zur Herstellung der

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Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. 1 S^tz 3 des Änderunjjsflea.ν. 4.9.ίΑβ7'

scftutzplatten von Raketen und Raumkapseln, oder als katalysatorträger, Filterkörper und für viele andere Zwecke.

Man hat es schon oft als wünschenswert und technisch nötig angesehen, metallische oder andere Unterlagen mit v/ärmeisolierenden und/oder dabei zersetzbaren (abblätternden) Überzügen von zellii/eni oder schaumartigern Gefüge zu versehen, die leicht anzubringen sind und als ,»/ärmeisolationen oder zum Schutz gegen korrosive Chemikalien selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, wirksam sind. Ein Anwendungsgebiet für solche Überzüge ist die Verkleidung von 7/änden oder stählernen Bauteilen, z.B. von Trägern, Säulen oaer streben in Gebäuden, in denen sie bei Feuer hohen Temperaturen ausgesetzt sein können. Solche hohen Temperaturen können den ötanl erweichen, seine Festigkeit vermindern und ein Verbiegen oder Verziehen verursachen. Für solche Zwecke wäre ein wärmeisolierender Baustoff, der leicht aufzubringen und an derartigen bauelementen zu befestigen und nach dem Anbringen gegen hohe Temperaturen beständig ist, außerordentlich wertvoll.

Die schaumartigen Massen nach der Erfindung vereinigen in sich die Vorteile von or^aniscnen und anorganischen Schau men una sind bei hohen Temperaturen oft den bekannt, en Schäumen überlegen, seifest dem bisher dafür verwendeten geschäumten Glas. Ein Ziel aer vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Her stellung eines vjepachäuEibaren Gemiscnes, das wie die meisten üblichen verschätüöbaren. Gemische ein organisches harzartiges Bindemittel und einen Schaumbilder enthält, jedoch außerdem in angemessener keiige und in fein-pulveriger Form noch ver hältnismäßig feuerfeste anorganische Bestandteile und Flu3 mittel für diese feuerfesten Bestandteile. Solche Gemische kann man auf Oberflächen von der verschiedensten Gestalt auf bringen oder auch in Hohlräume solcher Körper einführen, die ausgefüllt werden sollen, oder in Formen einbringen und dann in derselben Weise wie übliche organische verschäumbare Gemische verschäumen und härten. Nach dem Härten der erhaltenen Gemische hat man zunächst einen vorwiegend organischen Schaum vor sich, in dem die pulverförmigen feuerfesten Bestandteile

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.suspendiert oder verteilt sind, wobei zwischen den ein ζ el η en anorganischen Teilchen höchstens eine schwache Kohäsion besteht. In diesem Schaum stellt die organische irrund-, masse ein aufgeschäumtes Gerüst für die feuerfesten Teil chen und die Fluf3mittel dar, so daß diese in der gewünschten Lage festgehalten werden. Dieser organische Schaum hat, wie viele andere übliche organische Schäume, eine gute Festigkeit und eine hohe Isolierfähigkeit bei niedrigen oder mäßigen Temperaturen. Er ist ferner ziemlich undurchlässig für" Feuchtigkeit und Chemikalien, Träger, Bl'echummän^elungen, Türen und Rahmen in Gebäuden oder Wandplatten in-Safes, Vorratsräumen oder anderen Gebäuden sind, wenn sie damit geschützt werden, in der Lage, den Einwirkungen korrodierender Mittel zu widerstehen und sind auch nach außen hin gut gegen Wärmeübertragung isoliert.

Werden jedoch diese ocnäume vor oder während ihrer Benutzung Temperaturen ausgesetzt, die zur Zersetzung der organischen Bestandteile ausreichen, dann verkohlen diese Stoffe zu einer kohlenstoffhaltigen Masse, die jedoch im Gegensatz zu herkömmliciien organischen I sol a ti ons schäumen mindestens in großem Umfange, das ursprüngliche Zellengei'üge des Schaums beibehält und aus diesem Grunde ein sehr guter Isolator bleibt, selbst bei Temperaturen, die zu hoch sind, um die Verwendung von üblicher organischer geschäumter iYlassen zuzulassen. Die verkohlte organische Masse stellt ein gutes Gerüst für die feuerfesten Bestandteile und die Flußmittel dar. Enthält der Schaum pulverförmige amorphe Kieselsäure als feuerfesten Füllstoff, so ist die Verkohlungsstufe verbunden mit einer Phasenumwandlung zu kristalliner Kieselsäure, wie Crystobalit. Bei 649°G ist diese Umwandlung mit etwa 50 i<> zu Ende, und bei höheren Temperaturen liegen noch andere Kieselsäuremodifikationen vor, z.B. α-Quarz und Tridymit. Offenbar könnte man auch von Anfang an schon kristalline Kieselsäure in feinpulverigem Zustand zumischen.

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Erwärmt man den verkohlten .Schaum noch hoher, so ,"-..-._:, ■-.. brennt die verkohlte organische Masse allmählich ganz heraus,: und die feuerfesten Bestandteile verbinden sich unter Sinte-.■:..-■ _: rung miteinander -und mit den pulverigen Flußmitteln unter _; Bildung einer zusammenhängenden festen, zelligen, anorgani- _r sahen Schaummasse, die einen hohen Prozentsatz an geschlosse- , nen Zellen enthält und in der ein großer Teil des ursprünglichen organischen Schaumgefüges erhalten geblieben, ist.- IiLeser gesinterte Schaum hat eine hohe Isolierfähigkeit bei Temperaturen, die weit über demjenigen Bereich liegen, die bisher bei organischen Schäumen oder selbst bei geschäumten Gläsern zulässig waren. Er ist bei hohen Temperaturen als Isolator weit wirksamer als solcher Kieselsäureschaum, der durch Verschäumen von geschmolzener Kieselsäure erhältlich ist. ■ -

Beim Brennen des zuerst erhaltenen Schaums aus dem organischen Bindemittel bis zur Verkohlungsstufe und schließlich beim letzten Wegbrennen der verkohlten organischen Masse bis zur Erzeugung· der zusammengesinterten hochtemperaturbeständigen anorganischen Schaumkörper geht man am besten ganz planmäßig vor, und zwar am besten noch, bevor der Schaumkörper in Gebrauch genommen wird. Dies bietet den "Vorteil, daß der organische Schaum für alle Verwendungszwecke hart und fest genug ist. Es .entwickeln sich dann auch kein Rauch und keine Gase, selbst wenn die Schaumkörper einmal hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Schaumkörper sind auch leichter, wenn die organischen Bestandteile weggebrannt sind.

Bei vielen Anwendungsarten bringt man jedoch die verschäumbaren Gemische zuerst auf die Unterlagen auf und verschäumt und härtet sie dort, worauf der erhaltene Körper eingebaut wird; die weitere Umwandlung zu der verkohlten Schaummasse oder in einen zusammenhängenden anorganischen Körper über läßt man dann den Beanspruchungen und Verhältnissen im Gebrauch. Solche Beanspruchungen brauchen nicht unbedingt vorzukommen: die geschäumten Teile bleiben während ihrer gesamten Lebensdauer in dem anfänglichen Zustand als ein Schaum, in dem das organische Bindemittel der Hauptbestandteil ist.

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Jedoch sind bei einem solchen Schaum die feuerfesten, als Füllstoffe verteilten Bestandteile immer«vorhanden, um die schaumartiö'e verkohlte Masse oder den endgültigeri anorganischen Schaum zu bilden, falls entsprechende Bedingungen auftreten, sei es durch Zufall oder mit Absicht, um die Um ■Wandlung· herbeizuführen.

Für manche Zwecke ist es von Vorteil, die organischen Schäume in ihrem Anfangszustand aufzubringen. Beispielsweise sind sie für Flüssigkeiten und Gase undurchlässiger. Ferner ist ihr Übergang in den verkohlten Zustand und dann weiter bis zu einem endgültigen anorganischen Schaum von einem Verlust der organischen Bestandteile begleitet. Dieser Verlust λ (Zersetzung, Verflüchtigung) ist mit einer Kühlwirkung ver - ^v bunden und erhöht die Schutzwirkung, den die bchaummassen gegen Erwärmung ausüben, wesentlich. DLeser Vorteil der Wärmeableitung durch chemische Zersetzung uswl wira jedoch dann nicht erzielt, wenn man die organischen Bestandteile schon vorher wegbrennt, um den Schaum vor seiner Verwendung in seinen endgültigen Zustand umzuwandeln. Die kühlende Wirkung der chemischen Zersetzung ist besonders dann von Vorteil, wenn der verschäumte Körper den Temperaturen eines Brandes ausgesetzt wird, oder beispielsweise als Spitze einer Rakete oder als Wärmeschutzschild für eine Raumkapsel dient, wo sehr hohe und zerstörende Temperaturen gewöhnlich innerhalb eines ziemlich kurzen Zeitraums auftreten können. g

Der anorganische Schaum, der zurückbleibt, nachdem sich ' das organische Bindemittel verflüchtigt hat, ergibt darauf immer noch eine gute Isolation gegen hohe Temperaturen und schützt den darunter befindlichen Träger. Steigt die Ober flächentemperatur einer Raketenspitze oder eines Wärmeschutzschildes einer Raumkapsel ausreichend an, so kann sich auch zunächst nur an der Oberfläche der Schaum zersetzen und dadurch einen Teil der Wäime ableiten, während die darunter liegenden isolierenden anorganischen Schaumschichten, Wärmeübergang nach dem Träger hin verzögern. G-ewöhnliches geschäumtes G-las hält solchen Beanspruchungen nicht stand.

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DLe feuerfesten Füllstoffe:

Viele feuerfeste anorganische stoffe in Pulverform eignen sich '-ils Füllstoffe für die erwähnten Schäume. Viele von ihnen sind Oxyde oder Carbide von Metallen. Wärmebeständige Stoffe, z.B. metallkeramische Massen (cermets) (sowie ihre Bestandteile) sind ebenfalls verwendbar. Kieselsäure (SiOp) ist ein außerordentlich verbreiteter und preiswerter anorganischer Füllstoff dieser Art. Er ist Gegenstand der Patentanmeldung P 29248 IVb /32-b der gleichen Anmelderin.

Gemäß der vorliegenden Erfindung" kann uie Kieselsäure teilweise oder völlig durch andere pulvrige Materialien ersetzt werden, nämlich Zirkonoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Vanadinoxyä und/oder Aluminiumoxyd. Außerdem können geringe Mengen an anderen feuerfesten Füllstoffen eingearbeitet werden, wie Metalle, Oxyde, Silikate, Carbide, Zirkonate und "cermets". Beispiele hierfür sind ZrOp (mit oder ohne Asbestfasern), TiOp (Handels- oder Nuklearqualität, mit oder ohne Asbestfasern), ZrO₂ + SiO₃, ZrO₂ + TiO₂, TiO₂ + SiO₃, Calziumzirkonat, Magnesiumzirkonat und Vanadinpentoxyd (VpOj-).

Gemische aieser verschiedenen feuerfesten Füllstoffe können verwendet werden. Auch Flußmittel können mit den Füllstoffen eingesetzt werden, beispielsweise gepulvertes Nickel und Bleisilikat, gepulvertes Chrom mit Aluminiumsilikat, Wolfram mit Aluminiumoxyd oder Molybdän, sowie mit Calzium- und Aluminiumoxyden. Die vorstehend aufgeführten Kombinationen können auch Hartlötmittel, wie Niob, Titan, Tantal und Zirkonium, enthalten, um die keramischen Partikeln an die Metallpartikeln zu binden. Diese Hartlötmittel können aucä dazu dienen, feuerfeste Überzüge an metallische Unterlagen zu binden.

Organische oder anorganische Fasern verbessern, zusammen mit den erwähnten gepulverten Stoffen angewandt, eben-

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falls die Festigkeit der schäume, insbesondere, wenn diese in verkohltem oder ganz ausgebranntem Zustand vorliegen, also wenn praktisch alle kohlenstoffhaltigen Bestandteile ausgetrieben sind. Brauchbare anorganische feuerfeste Pasern sind:·

Quarzfasern ouer
Glasfasern. Hinzu können kommen: organische Fasern,
Draht aus gewöhnlichem oder nichtrostendem btahl,. u. dgl..

Me anorganischen Fasern benutzt man für Schäume, die verhältnismäßig hohen Temperaturen standhalten sollen. Bei Zusatz von Fasern kann deren Menge zwischen etwa 1 und 5U Gew.-^o liegen, bezogen auf die anorganischen feuerfesten Bestandteile.

Flußmittel.

Flußmittel, die zusammen mit den verschiedenen feuerfesten Füllstoffen für die Schäume infrage kommen, sind die bisher in der Glasindustrie verwendeten Mittel, also schmelzbare Verbindungen von Metallen der ersten und zweiten Gruppe ä des Periodischen Systems, wie Natriumcarbonat, oder -bicarbonat, Kaliumcarbonat, oder —bicarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Calciumcarbonat oder -bicarbonat, Magnesiumcarbonat, BaCl₂ ,CaCl₂, Borax und CIl₅COONa. Einige dieser Stoffe haben außerdem die Fähigkeit, sich in dem verschäumbaren Gemisch mit Säuren unter Bildung von Kohlendioxyd umzusetzen, so daß sie eine schaumerzeugende Wirkung haben. BLe Menge des Flußmittels kann weitgehend schwanken, je nach der gewünschten Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, die man von den zuerst erhaltenen Produkten, den durch Erhitzen dieser zuerst erzeugten Schäume oder den durch Wegbrennen der kohlenstoffhaltigen Bestandteile erhaltenen Massen verlangt. DLe meisten

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Gemische aus den anorganischen Füllstoffen und den Fluß mitteln bestehen aus etwa 1,0 bis45 f° Flußmittel, bezogen auf die Gesamtgemische aus den feuerfesten Füllstoffen und den Flußmitteln.

Harze für die verschäumbaren Gemische.

Harze, die erfindungsgemäß zur Herstellung der feuerfesten Schäume hoher Druckfestigkeit verwendet werden, sind Polyester von α _f.ß-ungesättigt en .Dicarbonsäuren. Sie sind vorzugsweise ursprünglich Flüssigkeiten oder können durch Einverleibung von genügend polymerisxerbaren oder verdampfbaren Verdünnungsmitteln flüssig gemacht werden. Vorzugsweise härten sie in der Wärme aus, d.h. sie neigen dann nicht dazu, zu schmelzen, wenn sie später erwärmt werden, sondern sie werden stattdessen Tiart. Diese Harze "verkohlen gewöhnlich oder brennen ganz aus, ohne eigentlich zu schmelzen, und ergeben, falls sie einer ausreichend hohen Temperatur ausge-. setzt werden, ein kohlenstoffhaltiges Skelett, das die pulverförmigen Füllstoffe darin verteilt enthält und sie haben noch zu einem großen Teil ihre ursprüngliche zellige Beschaffen heit. Gewöhnlich haften sie gut auch an den Trägerkörpern, auf denen sie aufgebracht wurden.

Besonders brauchbare warmhärtbare und verharzbare monomere Polyestergemische, die sich als organische Bestand—, teile für die Schäume nach der Erfindung gut eignen, sind verschäumbare mischpolymerisierbare Gemische von sogenannten Polyestern mit monomeren Verbindungen ^> 0 = CHp . In diesen Systemen enthält der Polyester als ursprünglichen Bestand teil wenigstens einen Teil einer α,β-äthylenischen Dicarbonsäure, jedoch muß sich der Polyester nicht notwendigerweise von einer einzigen Säure herleiten. Es können vielmehr verschiedene ungesättigte Dicarbonsäuren oder Säuren, die funktionell gesättigt sind, vorhanden sein. Solche funktionell gesättigten Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrachlor- oder -tetrabromphthalsäure,

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oder aliphatisehe JiLcarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure u.a.. JiLe Mengenverhältnisse der beiden Säurearten zueinander in den Polyestern können zwischen etwa 0,25 bis etwa β Mol der funktional gesättigten Säure auf 1 Mol der äthyienisch ungesättigten Säure liegen. Der Säure-(oder ihr Anhydrid) Bestandteil wird mit einem zweiwertigen Alkohol, z.B. Äthylenglykol, Propylenglyicol, 1,2-Butylenglykol, BLäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol oder anderen Glykolen in einer Menge verestert, die gewöhnlich etwa (z.B. um 1 bis 10 $) über der entsprechenden Menge des SäurebeStandteils liegt.

DLe auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Polyester kann man mit verschiedenen eine ^ G = GHp-Gruppe enthaltenden Monomeren vermischen. Das wirtschaftlichste und für den allgemeinen Gebrauch am besten geeignete dieser Monomeren ist Styrol oder Vinyl toluol. Man glDt die Monomeren in einer Menge von etwa 10 bis 40 °/o zu, bezogen auf das Polyester Monom er engend, sch,

DLe meisten der Polyester-Monomerengemisehe enthalten eine kleine Menge, z.B. etwa 0,001 bis zu If eines Gfelierungsinhibitors, z.B. Ghinon, Hydrochinon, tert.-Butylharzkatechin oder 5-Isopropylharzkatechin. Sie können ferner kleine Mengen (z.B. etwa 0,01 bis 3 Grew.-#, bezogen auf die mischpolymerisierbaren Bestandteile) an quaternären Ammoniumsalzen enthalten, z.B. DLmethyl-benzylammoniumchlorid oder ■ DLisobutyl-phenoxyathoxyathyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, das unter der Handelsbezeichnung "Hyamin 1622" verkauft wird. DLese Mittel wirken in den nichtkatalysaerten G-emischen oft als G-eli erungsinhi bit or en andererseits aber, wenn das Gemisch einmal katalysiert ist, als Crelierungsbeschleuniger· Auch andere Hilfsmittel können vorhanden sein, beispielsweise zum Beschleunigen der Härtung. Das Gemisch katalysiert man dann durch Zugabe bekannter Peroxydkatalysatoren, wie Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Benzoylperpxyd u.a.. Den Katalysator gibt man dabei in Mengen von etwa 0,1 bis

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etwa 5 Gew.-"/ο zu, bezogen auf die mischpolyraerisierbaren Bestandteile. -

Will man das Gemisch bei niedrigen Temperaturen härten, beispielsweise bei Normalt e.mperatur, so ist ea von Vorteil, einen Beschleuniger zuzufügen, z.H. eines der zum Trocknen von Ölfarben gebräuchlichen Siccative, .uazu gehören Kobalt-, Kupfer-, Blei-, fticitel- oder (Jhromsalze. höhei-er Fettsäuren, z.B. der Octan- oder Oleinsäure, von Naphthensäuren u. dgl.. Diese Katalysatoren sind aber nicht immer notwendig, insbesondere dann nicht, wenn die Gemische auf höhere Temperaturen erwärmt werden können.

Um die Fähigkeit der vorstehend beschriebenen harz -

bildenden Gemische zur Schaumbildung zu erhöhen, ,fcibt man ihnen oft noch weitere Zusätze. Dazu gefrören Emulgatoren oder oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktiven Mittel nimmt man in verhältnismäßig kleinen Mengen, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa J^, bezogen auf die organischen Bestandteile der Gemische. Die oberflächenaktiven Mittel können nichtionisch, anionisch, kationisch sein, oder auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Mittel. Typische beispiele für Mittel diener Art sind unter dem Namen "Tween 20" oder "Tween 21" bekannt;, sie sind Polyoxyäthylen-sorbitanraonolaurate. Ein Beispiel eines kationischen oberflächenaktiven Mittels ist "riyamin Ib22", das ein Diisobutylphenoxy-äthoxyäthyldimethyl-benzylammoniumchlorid ist. Die verschiedenen Arten der oberflächenaktiven Mittel kann man einzeln oäer im Gemisch miteinander gebraucnen. In den' Rahmen der Erfindung fällt aber auch die Herstellung von füllstoffhai"igen Schäumen ohne oberflächenaktive Mittel. Nimmt man oberflächenaktive Mittel, so kann deren Menge zwischen etwa 0,1 bis zu 5 io betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der verharzbaren Bestandteile in den Gemischen.

Oft ist es erwünscht, in die verschäumbaren Gemische Mittel einzuarbeiten, um die ifaßfestigkeit der beim Ver schäumen entstehenden Harzfilme zu verbessern und so den frisch

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gebildeten ochäumen noch mehr Festigkeit, -wenigstens bis zu .. einer teilweisen Erhärtung der verharzbaren Gemische, zu -verleihen, bolcüe Schaumstabilisatoren sind in der Technik gut bekannt. Beispiele dafür sind Zelluloseaeetat-butyrat, Äthylzellulose, henzylzellulose, chlorierter Naturkautschuk u.a..

Schaumbildende Zusätze.

Der AusdrucK " schaumbildende Zusätze " soll verschiedene Mittel bezeichnen, die zur Bildung zelli^er Schäume oder schaumartiger Körper befühigt sind. Beispielsweise kann man Luft oder ein anaeres Gas durch Schlagen oder durch Einblasen unter Druck zur Bildung des Schaums benutzen. Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden all diese Mittel als "schaumbildende Mittel" bezeichnet. Auch flüchtige Verbindungen, wie CClei¹, sind als schaumbildende Mittel zu bezeichnen, ebenso solche Chemikalien, wie etwa:Ammonium carbonatcarbonat oder -nitrat oder Diazoaminobenzol, die sich in dem Gemisch unter Entwicklung von Sasen zur Bildung eines Schaums zersetzen. Diese Mittel werden hier ebenfalls als schaunibildende Mittel bezeichnet.

Die Erfindung erstreckt sich also auf die Zum'ischung von Gasen, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Helium oder Luft, zu einem mischpolymerisierbaren G-emisch unter erhöhtem Druck, so daß eine wesentliche Menge des Gases in Lösung geht. Bei Druckentlastung wird das vorher gelöste Gas aus der Lösung unter Bildung von Schaum frei, worauf man die organische Masse härtet.

Uoch andere Systeme ermöglichen eine Schaumbildung. So kann man in das Gemisch, beispielsweise durch Schlagen, Kohlendioxydgas, Luft oder Stickstoff einführen. Auch kann man verhältnismäßig flüchtige Flüssigkeiten, wie Chlorfluorkohlenwasserstoffe, z.B. CCl₅F, CCl₂F₂ oder ähnliche Mittel, oder Gemische davon mit Kohlendioxyd oder anderen gasförmigen

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Schaumbildnern, in die Gemische aus den fiarzbestandteilen mit den "Füllstoffen einarbeiten, dann das Ganze verschäumen und härten. Nimmt man solche flüchtigen Zusätze, z.B. Chlorfluorkohlenstoffe, für die Schaumerzeugung, so ist es zweckmäßig, das verschäumbare Gemisch vorzukühlen, z.B. bis auf etwa 10⁰C oder darunter, d.h. auf solche Temperaturen» bei denen der schaumbildende Zusatz in dem Gemisch, gelöst bleibt. Wenn dann das Gemisch beim Härten warm wird, verflüchtigt sich der Zusatz, z.B» ein Halogenkohlenstoff, unter Aufblähung der Harzmasse zu einem Schaum, der die festen füllstoffe usw. suspendiert enthält.

BLese und andere Systeme sind aur Herstellung ver schäumbarer Gemische nach der Erfindung brauchbar. Ein bevorzugtes System aur Herstellung des Schaums besteht jedoch in der Verwendung von Alkali carbonaten oder —bicarbonaten zusammen mit Säuren, z.B. einer freien Carbonsäure. Diese setzt sich dann in situ unter Freisetzung von Kohlendioxyd um. Man kann auch das Anhydrid einer solchen Säure anstelle der Säure selbst verwenden, Jödoch ist dann noch Wasser zuzugeben, um den Anhydridring aufzuspalten, und auf diese Weise Carboxylgruppen zu bilden. Bas Gesamtergebnis ist etwa dasselbe, einerlei ob man die freie Carbonsäure oder deren Anhydrid nimmt. Es ist jedoch begreiflich, daß bei Verwendung des Anhydrids zusammen mit Wasser eine gewisse Verzögerung bis zum Einsetzen der schäumenden Wirkung ent steht, da eine gewisse Zeit nach dem Mischen der verschiedenen Bestandteile verstreichen muß* bis das Wasser die Anhydridringe aufspaltet, und erst dann die Umsetzung zwischen den Carbonaten und den freien Säuregruppen einsetzen kann. Für dieses Verschäumungsverfahren nimmt man Kalium- oder auch ijatriumbiearbonat, Natriumbicarbonat wird aus Brei β** grfinden gewöhnlich bevorzugt.

BLe Alkalimetallverbindung setzt sich dann mit der organischen Säure unter Bildung eines organischen Salzes um und das letztere verbleibt in dem verschäumten Gemisch. Wenn das Salz später stark erwärmt wird, beispielsweise auf

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lemperaturen, "bei denen eine Verkohlung einsetzt oder die organischen Bestandteile wegbrennen, zersetzt sich. auch, das entstandene Alkalisalz unter Bildung von Alkalioxyd, das sich mit der Kieselsäure unter Bildung von GKLas in situ verbindet. Das letztere dient hauptsächlich zur Erhaltung des Zeil engefüges der verkohlten Masse, in der es gebildet wurde.

Natürlich kann man auch. Gemische verschiedener schaumbildender Mittel gebrauchen,

■ *

Bei der Herstellung von Schäumen nach vorliegender Erfindung kann man verschiedene Polyester und Gemische davon mit verschiedenen Monomeren verwenden. Die folgenden Beispiele erläutern einige Polyester und Gemische davon, die für das Verfahren geeignet sind.

Beispiel A: '

Bei diesem Beispiel wurde ein Polyester nach folgendem Rezept hergestellt?

Mol

Maleinsäureanhydrid 60

Isophthalsäure 40

Propylenglykol 55

Iriäthylenglykol 63

Dieses Gemisch kochte man mit 0,0012 # Hydrochinon als Galierungsinhibitor, in der in der Technik üblichen Weise, die hier nieht näher beschrieben zu werden braucht. Den fertigen Polyester verdünnte man dann mit 18 $> Styrol, bezogen auf das Gemisch, und gab zur Stabilisierung 0,2 # eines Salzes einer quaternären Ammoniumverbindung (Hyamin 1622) und 0,01 fi Eupfemaphthenat zu. Dieser Polyester wurde mit feuerfesten Metalloxyden und solchen pulverigen

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Flußmitteln vermischt, die sich mit den Metalloxyden unter Bildung eines Glases timsetzen können. He erhärteten Gemische verkohlen unter Bildung eines schaumigen Körpers, wenn sie genügend hoch erwärmt werden. Werden diese Körper noch höher erhitzt, so erhält man die oben beschriebenen mineralischen Schäume.

Beispiel B;

In ähnlicher Weise wurde ein Polyeeter aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Mol

Äthyl englykol 10,6

Maleinsäureanhydrid . , 4*0

Tetrachlor-phthalsäureanhydrid 6,0

Dieses Gemisch wurde bis zum Schmelzen bei 210 C gekocht. Das erhaltene Harz wurde mit 20 "fo Styrol, bezogen auf das Gemisch, verdünnt und mit 0,02 # Hydrochinon und 0,2 # Hyamin 1622 stabilisiert; ferner arbeitete man 0,05 Kupfernaphthenat zusammen mit Styrol ein. Das erhaltene mischpolymerisierbare Gemisch ließ sich mit einem glasbilk denden Metall oxy d mischen und dann verschäumen und zur Erhärtung bringen. Beim Erhitzen bildete sich aus dem Kunstharzschaum zuerst eine verkohlte schaumige Masse und schließlich ein anorganischer zelliger Körper.

Beispiel G:

Das Veresterungsgemisch dieses Beispiels bestand aus:

Mol

iiäthylenglykol 11,0

Maleinsäureanhydrid 10,0

Benzoesäure 0,5

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Dieses Gemisch kochte man nachStabilisierung mit 0,02 io Hyärochinon in üblicher Weise unter Bildung eines Esters, der mit 20 # eines Monomeren (Styrol), bezogen auf das Gemisch, verdünnt wurde. Dieses Gemisch bildete -wieder um beim Erwärmen zunächst einen organischen Schaum, aus dem schließlich bei hohen Temperaturen ein anorganischer zelliger Körper entstand.

Beispiel D :

Der Polyester dieses Beispiels bestand aus:

Mol

Maleinsäureanhydrid 6,0 Isophthalsäure 4*0 iriäthylenglykol 9,4

IlLese Bestandteile kochte man so, daß ein Polyester mit der Säurezahl 40 und der Hydroxylzahl 5 entstand. JJr enthielt also einen leichten Überschuß an dem Säurebeständteil. Diese restliche Säure kann sieh mit ebenfalls zugefügtem Alkalibicarbonat umsetzen, so daß sich Kohlendioxyd entwickelt.

Zu diesem Polyester gab man als Inhibitor und als späteren Beschleuniger

Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester

Hydrochinon 0,02

Kupfernaphthenat ■ 0,005

91 Gewichtsteile dieses Gemischs wurden mit 18 Gewichtsteilen Styrol verdünnt» Es wird in dem vorliegenden und

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nachfolgenden Beispielen als Gemisch (J>) bezeichnet. Beispiel E:

Der Polyester dieses Beispiels leitete sich von äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid her, die mit einer etwa äquivalenten Menge Diäthylenglykol verestert wurden waren. DLe Säurezahl des Polyesters "betrug etwa 40, die Hydroxylzahl etwa 5. Er wurde zu einem gefüllten Gemisch verarbeitet, geschäumt und gehärtet.

ψ Bei der Herstellung der wärmebeständigen zelligen Körper

nach der Erfindung unter Verwendung eines der vorstehenden Polyester kann man die obengenannten Metalloxyde oder -carbide als feuerfeste Füllstoffe einarbeiten. Sie werden zusammen mit dem Flußmittel, z.B. Natriumbicarbonat oder einer anderen der oben angegebenen Verbindungen, in ein ungesättigtes Polyesterharz eingemischt. Falls Hatriumbiearbonat (NaHCO,) als Flußmittel dient, kann man Maleinsäureanhydrid zusammen mit einer angemessenen Menge Wasser zugeben; Bas Wasser setzt sich mit dem Maleinsäureanhydrid unter Ringsprengung und Bildung von Maleinsäure um, die wiederum mit dem Natriumbicarbonat unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert, das als Treibmittel für die Schaumbildung wirkt, wobei sich gleichzeitig Natrium-

' maleat bildet. JDas letztere bleibt in der organischen Grrundmasse, so daß das darin enthaltene Alkali sich mit dem feuerfesten Füllstoff umsetzen kann, falls der Schaum einmal ausreichend hoch erhitzt wird.

Eas Gemisch kann auch noch einen Peroxydkatalysator für die Mischpolymerisation enthalten. Die beim Verschäumen und bei der Mischpolymerisation erhaltenen Körper kann man dann in einer Heizvorrichtung z.B. einem elektrisch beheizten Ofen, auf etwa 425 bis 650⁰C erwärmen, wodurch das organische geschäumte Bindemittel herausgebrannt wird und eine zellige

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verkohlte Masse zurückbleibt, bei der das Halt*egerüst für die pulverförmigen feuerfesten Bestandteile aus den ver kohlten Rückständen der ursprünglichen organischen Grund masse besteht. Diese Masse hat noch eine gute Festigkeit unct enthält etwa 2ϋ bis 30 ^ geschlossene Poren. Sie ist mechanisch wesentlich fester als die vorherige, schwächer geglühte kohlige Masse, und ihr Anteil an geschlossenen tfläschen beträgt dann etwa 20bis etwa 70 %. Dieses anorgani sehe zellige Produkt widersteht Temperaturen von mehr als 1200 G. Die höchsten Wärmebeständigkeiten bei solchen Produkten erreicht man dadurch, daß man den .anteil an höherschmelzenden Metalloxyden und -carbiden möglichst erhöht und gleichzeitig die Menge der Flußmittel vermindert. Im allgemeinen ,jind anorganische Schäume verhältnismäßig hoher Dichte beständiger gegen höhere Temperaturen als diejenigen mit geringerer Dichte.

Die Schaume, aus denen die organischen Bestandteile ausgetrieben worden sind (ablated), haben gewöhnlich eine geringere Dichte als diejenigen, die die organischen Bindemittel noch enthalten.

Geschäumte Körper, die axe organischen Bestandteile noch enthalten, und deren Raumgewichte bei etwa 0,96 bis 1,52 liegen, können für die Herstellung von Körpern oüer Überzügen dienen, die sich bei starker Wärmeeinwirkung teilweise zersetzen (ablation agents). DLe Festigkeit der geschäumten Massen von solcher Dichte läßt sich dadurch er höhen, daß man feuexfeste anorganische Fasern, z.B. Asbest, Kieselsäure- oder Glasfasern zusammen mit den pulverigen feuerfesten Füllstoffen einarbeitet. Ss wurde gefunden, daß zellige Körper, die solche Fasern enthalten und die obengenannten Raumgevii ah te haben, für einige Minuten sogar Temperaturen von 2750 bis 352O°C standhalten. Weiter wurde gefunden, daß die Massen, nachdem die organischen Bestandteile weggebrannt' waren, gegen 10 $-ige Salzsäure-, Salpetersäure- oder Schwefelsäurelösungen mehrere Wochen lang beständig sind und dem Angriff derselben Losungen bei 80 bis 100 C mehrere

Stunden lang widerstehen,

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Machfolgend -werden einige Beispiele zur "Erläuterung der Herstellung von Schäumen angegeben, die zunächst ein or ganisches Bindemittel neben einem anorganischen feuerfesten Füllstoff enthalten und später bei Wärmeeinwirkung zuerst eine verkohlte Masse und anschließend bei noch höheren Temperaturen einen zusammenhaltenden anorganischen Schaum nach der vorliegenden Erfindung ergeben. Für diese Beispiele wur den die organischen Schaumgrundmassen nach den obigen Beispielen verwendet.

Beispiel I:

Bei diesem Beispiel diente ein G-emiseh von-Silicium "'- und Zirkoniumdioxyd als glasbildendes Mittel. Das G-rundgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

G-ramrn

mischpolymerisierbares Gemenge (wie Beispiel A)

Tween 20 (Baulgator)

G-rund- Zelluloseacetat-butyrat in 18,5 g gemisch Styrol (Zellverfestiger)

SiO₂ (feuerfester Füllstoff)

^ Zirkondioxyd (feuerfester Millstoff)

(!reib- und Flußmittel)

84-	,5
0,	42
1,	7
85	,ύ
85	,C
21	,0

Das verschäumbare Gemisch natte die folgende Zusammensetzung:

	Grundgemisch	277,0
verschäum	Kobaltoctoat (Beschleuniger)	0,51
bares Gemisch	Maleinsäureanhydrid	5,0
	Dicyandiamid	7,5
	zugesetztes Styrol	8,0

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Das Gemisch goß man in eine Form; es verschaumte and gelierte innerhalb von neunzehn Minuten. Die Raumdichte war 0,44.

Beispiel II:

Bei diesem Beispiel diente ein Gemisen verschiedener hoehschmelzender Metalloxyde als Füllstoff. Bas Grundgemiseh hatte die folgende Zusammensetzung;

Gramm

mischpolymerisierbares Gemenge 200,0

(wie Beispiel A)

Tween 20 (oberflächenakt. Mittel)

Zelluloseacetat-butyrat in 20 g Styrol (Zellenverfestiger)

Grund- Zusätzliches ütyrol

gemisch 8iU_o

Al₀O, (wasserfrei)

CaO
Fe₉O,

1,	0	5
4-»	0	,0
80	,0.	0
221,0	0
192»0	,0.
6,
75
5,
1,
20

MgO . _: .,-■■." 1,0 I

EaHCO_x (Treib- und Flußmittel)

Iks verschäumbare Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Grundgemisch 300,0

Kobaltoctoat 0,51

Ver- Zusätzliches Styrol 5,0

schäumbares Ge- Maleinsäureanhydrid > 3»0

misch DLcyandiamid 7,50

restl. _; .

Zusatz Wasser 6,0.

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las erhaltene Gemisch reagierte bei der Bildung eines geschäumten Gels exotherm. Der Schaum wurde dann "bis auf 96O⁰C erwärmt, wobei er ein anorganisches Schaumgefüge erhielt, das aus den anorganischen Füllstoff teilchen bestand, die durch eine dazwischen befindliche Glasphase zusammen gehalten wurden.

Beispiel III;

Bei diesem Beispiel wurde ein Gemisch von Zirkon und Titandioxyd als feuerfester Füllstoff verwendet. Dae Grundgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Mischpolymerisierbares Gemenge 84,5 (wie in Beispiel A)

Tween 20 (oberfläehenalct.Mittel) 0,42

Styrol 28,5

Grundge- Zelluloseacetat-butyrat » gelöst

misch in Styrol (Zeilenverfestiger) - 1,7

ZrO₂ (feuerfester Füllstoff) 84,7

TiO₂ ( » " hm) ₈4_j7

NaHCO, (Treib- und Flußmittel) 21,0

Das. vers cha umbare Gemisch hatte folgende Zusammen setzung:

Grundgemisoh (wie oben)	-30O₄O
Kobaltoctoät	0,5
Maleinsäureanhydrid	3,0
Dicyandiamid	7,5

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Die restliehen Zusätze waren: g

Wasser 6,0 Restl.

Zusätze idethyläthylketonperoxyd . 0,6

Das G-emisch schäumte und gelierte; es ergab eine zellige Masse mit einem Raumgewi eht von O₁66.

Beispiel IV:

Nach diesem Beispiel stellte man eine verschäumte Masse her, in der der feuerfeste Füllstoff aus einem Gemisch von pulveriger Kieselsäure und Vanadiumpentoxyd (V₂O₁-) beatand. Der erhaltene Schaum wurde geglüht, Das schaumige Grlühprodukt kann als Katalysator für Umsetzungen bei hohen Temperaturen z.B· für die Umsetzung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid benutzt werden. Das Gründgemiseh hatte die folgende Zusammensetzung:

Polyest er-Monomeren-G-emi sch

(wie in Beispiel A) 235,5

Polyest er-Monomeren-(remisch 368,0

(wie Beispiel C)

Tween 20 (Emulgator) 3,0

Styrol (zusätzliches Monomere«) 118,0

Srund-

10,2 gemisch _Pulverig_e Kieselsäure . 404*0

Pulveriges Vanadiumpentoxyd 461,0

Katriumbicarbonat 85»5

Asbestfasern 34,1

* Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

Diese Bestandteile rührte man zusammen, bis eine gleichmäßige Paste entstanden war, die dann wie folgt weiterver-

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arbeitet wurde:

Obiges Harzgemisch ' 1 700,0

Verschäum- Kobaltoctoat 2,9

bares G-e- Maleinsäureanhydrid 25»8

misch Dicyandiamid 41,8 '

Das Gesamtgemisch dieser Bestandteile rührte man wieder zu einer gleichmäßigen Paste und gab dann zu dieser:

Wasser (unter Bühren innerhalb

von 2 Minuten) 25»8

Methyläthylketonperoxyd (unter

Rühren innerhalb einer Minute) 4,0

Dieses Gemisch gab man in eine Porm von 68 cm Grundfläche und 25 mm Siefe. Das Gemisch schäumte und gelierte innerhalb von drei bis fünf Minuten. Der erhaltene Schaum erhärtete zu. einem harten porösen Harz und war dann als Wärmeisoliermittel verwendbar, in dem das organische Bindemittel noch vorhanden war. Er konnte aber auch bei 430 bis 650 G verkohlt werden. Durch Herausbrennen der organischen Bestandteile erhält man daraus einen Katalysator.

Bei einem besonderen Pail wurde das geschäumte Produkt fünf Minuten lang in einem elektrisch beheizten Ofen bei 96O°G geglüht, wodurch ein sehr fester anorganischer Schaum entstand. Die Eigenschaften dieses Schaums waren folgende:

Raumgewicht 0,61

Geschlossene Zellen , % 33,8

Durchlässigkeit für Wasserdampf, nach 3-tätiger Alterung, Perm 53,78

* desgleichen _rnach 7-tägiger

Alterung 47,66 . ORIGINAL

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"²³~ 1496822

* Die Einheit "Perm" ist in ASTM 1 96-53T definiert.

Wird der geschäumte Körper weiter geglüht, beispielsweise auf etwa 650 bis 960 C oder höher, entweder im Sebrauch oder im Laufe einer besonderen Vorbehandlung, so brennt das verkohlte Bindemittel, das die Teilchen der feuerfesten Füllstoffe umhüllt, langsam heraus. Dieses Verschwinden der Kohle ist mit einer Sinterung zwischen den Teilchen des feuerfesten Füllstoffs und den Flußmitteln verbunden. Kerne aus unver ändertem feuerfestem Füllstoff werden von Hüllen aus glasigen Massen umschlossen, so daß zusammengesetzte zweiphasige Teilchen entstehen. Ist tier feuerfeste Füllstoff Kieselsäure, so bestehen die Kerne in dieser Behandlungsstufe, wie oben fee- ' __" f reits beschrieben, weitgehend aus kristallinen Kieselsäuremodifikationen, nämlich Crystobalit oder Tridymit. DLe gasigen Phasen , die die äußeren lullen der aneinanderhaftenden Teilchen bilden, haften an den Berührun^sstellen aneinander* während die Teilchen heiß sind, so daß eine zweite, praktisch ganz zusammenhängende G-erüstphase und eine starke feuerfeste und chemisch beständige Bindung entsteht. Die heiße, geschmolzene Bindemasse kann durch Kapillarkräfte zwischen die zusammen hängenden Teilctien dort, wo diese aneinanderstoßen, hineingezogen werden. DLes führt zu einer Verteilung der glasigen Schmelze über die Kerne'der Teilehen hinweg. Die erhaltenen Formkörper, die zwar zellig sind und einen verhältnismäßig hohen Widerstand gegen Wärmeübergänge haben, sind jedoch noch mechanisch fest, und zwar wesentlich fester als geschäumtes Glas, Es wurde gefunden, daß die Körper sehr beständig gegen hohe Temperaturen sind, so daß sie Temperaturen von 2,760 oder sogar über 5i5OO°C, die aus etwa einer Plasmaflamme stammenkönnen, längere- Zeit aushalten. DLe glasige Phase um die feuerfesten Kerne herum scheint sehr dünn zu sein, und zwar so dünn, daß es sogar schwer ist, sie unter einem starken Mikroskop'zu erkennen. Wahrscheinlich macht sie nicht mehr als etwa 10 bis etwa 20$ des Feststoff gehalt s des geglühten feuerfesten Körpers aus, und sie kann sogar nur etwa ein bis fünf G-ewichtsprozent

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betragen. Im Durchschnitt macht sie etwa wahrscheinlich Ms 3 io des Körpers aus. Überraschenderweise genügt aber diese kleine Glasmenge, um etwa 20 bis 50 $ geschlossene - Porenzellen in dem geschäumten Körper zu bilden. JQLe begrenzte Menge der geschmolzenen oder glasigen Masse im Vergleich zu der großen Menge der feuerfesten, die Kerne bildenden Bestandteile ist vielleicht wenigstens teilweise der G-rund für die hohe Beständigkeit der geschäumten Masse gegen die Einwirkung hoher Temperaturen*

Man kann die geschäumten Körper in jeder der Behandlungsstüfen, von dem anfänglich nichtgeglühten Zu P stand bis zum Endzustand, in dem die organischen Bestand teile praktisch ganz weggebrannt sind, schneiden oder schleifen oder in anderer Weise bearbeiten, um gleichmäßigere und/oder genauer geformte Körper zu erhalten, die dort von Wert sind, wo es auf Genauigkeit hinsichtlich Größe und Form der Teile ankommt. Meist ist eine solche Genauigkeit aber nicht erforderlich und ein Schneiden usw. deshalb nicht notwendig.

Blöcke oder Platten aus den Massen nach der Erfindung kann man in üblicher Weise übereinanderlegen, um eine Wand oder eine Verkleidung für eine Wand oder für. andere Bauteile herzustellen, die .sehr wärmebeständig ist und " eine geringe Wärmeleitfähigkeit hat. DLe Blöcke können sich in auch einer Schale oder einem Gehäuse befinden, z.B. in einer Ofenhaut. DLe Einheiten können in den Fugen der Wand miteinander verbunden sein, z.B. durch Wasserglaskitte. Die Blöcke können dabei in einem oder drei Zustände vorliegen, nämlich ungeglüht, verkohlt oder ganz ausgebrannt. DLe Blöcke öder Platten können auch, falls die kohlenstoffhaltigen Bestandteile herausgebrannt sind, auf der Eückseite durch festhaftende Lötmittel, LötbeBtandteile» Bestandteile metallkeramischer Massen usw., wie Zirkonium, Niob, Tantal o. dgl., mit der Unterlage verbunden sein.

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■ - 25 -

Ein stahlträger, der durch Schaumkörper geschützt ist, deren Skelett aus einem organischen Bindemittel besteht, das die feuerfesten Füllstofi'e und Flußmittel nach vorlielender Erfindung in sich verteilt enthält, bleibt normalerweise in diesem Zustand, bis ein Feuer oder eine andere starke Erwärmung auttritt. Las organische Bindemittel des Skeletts verschwindet (ablates) dann langsam, wodurch der " !träger des Schaumkörpers gekühlt wird, so daß er seinerseits längere Zeit vor Überhitzung geschützt ist. lter Zutritt der Wärme wird durch die schlechte Leitfähigkeit des Überzugs 32 erheblicn verlangsamt, doch verkohlt das organische Bindemittel mit der Zeit und brennt schließlich ganz weg. Der Schutzüberzug aus den sehr widerstandsfähigen zu- Λ

sammenhängenden, feuerfesten Teilchen bleibt jedoch größtenteils erhalten und wirkt weiterhin als Wärmeisolierung, selbst bei sehr hohen Temperaturen. DLe von ihm ausgeübte Schutzwirkung verhindert bei den meisten Gebäudebränden einen Zusammensturz des Eisengerüsts dieser Bauten.

Wenn der Schaum zuvor geglüht worden ist, kann er genau geformt werden, um auf die Spitze einer Rakete zu passen, beispielsweise durch Schneiden oder sonatige mechanische Bearbeitung. Diese Spitze kann an ihrer Stelle auf der Rakete, beispielsweise durch Schrauben oder Klammern oder durch einen Kitt, z.B. einen Wasserglaskitt, festgehalten werden, der, wie allgemein bekannt, bei verhältnismäßig M

hohen Temperaturen gut hält. Auch eine Kombination dieser Halteverfahren kann zweckmäßig sein. '

Ein Vorteil des Verglühens einer solchen Spitze beruht auf der Tatsache, daß durch die Schrumpfung beim Verkohlen des organischen kohlenstoffhaltigen Bindemittels in dem Schaum soweit vorweggenommen wird, daß die Gefahr des Springens der Spitze durch das Schrumpfen geringer wird. Offenbar kann man die Gefahr des Springens oder des Ab - . splitteras der Spitze auch noch durch Zumischung von Fasern, z.B. Asbest- oder Glasfasern, zu den Füllstoffen verringern.

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Ggf. kann man die anorganischen .jchäume aus den gesinterten feuerfesten. Füllstoffen una Flußmitteln, die nur noch wenig oder gar kein organiscnes Binaemittel mehr ent halten, auch no cn mit warmhärtbaren HarKbestan-lteilen oder mit einem geschmolzenen oder gelösten Harz nachimprägnieren, um die offenen Zellen ganz ouer teilweise auszufüllen, so daß aer Schaum wieder die Eigenschaft der Zersetzbarkeit bei Erwärmung erhält. Nachdeiü diese organiscnen Bestandteile weggebrannt sind, bleibt die eigentlierre anorganische Sohaummasse für die Isolation bei nohen Temperaturen noch wirksam. Geeignete Imprägnier harze sind etwa Jrhenol -Formaldehyd-harze, Epoxydharze und solche riarze, die iaischpolyfflere aus solchen t Monomeren sind, wie Styrol oder Polyestern aus einem G-lykol und einem Anhydrid einer α,ß-äthylenischen Diearbonsäure.

IlLese Harze oder ihre Bestandteile kann man dabei in flüssigem Zustand in der Weise besser dazu bringen, die Zellen des anorganischen Schaums auszufüllen, daß man abwechselnd verschiedene Drücke einwirken läßt, z.B. inaem man den Schaum, während er ganz oder teilweise in das Harz oder die harzhaltigen Gemische eintaucht, abwechselnd der Einwirkung von Unterdruck und normalem oder erhöhtem Druck aussetzt. Man kann das Harz auch in einen anorganischen Schaum einbringen, der unter Vakuum steht, iJas Harz dringt dabei leicht in die evakuierten Poren ein, und diese Neigung nimmt noch zu, wenn dann das Vakuum aufgehoben wird.

DLe vorliegende Anmeldung bezieht sich nicht auf den in der Anmeldung P 29 248 (unsere Fall Kr. 8842) besonders beanspruchten und beschriebenen Gegenstand. Biese ältere Anmeldung beschreibt insbesondere die Verwendung von Glas oaer glasbildenden Massen als feuerfeste anorganische Oxydfüll stoffe.

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Claims

Patentansprüehe;

1. Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen geschäumten Produkten durch Zusammenmischen eines verschäum* "baren wärmehärtenden, aus einem Polyester einer öc,ß-ungesättigten HLcarbonsäure bestehenden Harzes, eines !Treibmittels hierfür, eines pulverförmi&;en anorganischen Füllstoffes, von wel~ | chem mindestens ein größerer Teil bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Bindemittels schmilzt und welcher zu einer zusammenhängenden und ver schäumten Masse gesintert werden kann, und eines Flußmittels und Erhitzen des Harzes unter Formgebung zu einer geschäumten, wärmegehärteten Masse gemäß Patentanmeldung P 29 248 VIb/32 b, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Füllstoff Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Vanadinoxyd und/öder Aluminiumoxyd verwendet wird.

2« Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff auch. Slliziurndioxyd, vorzugsweise mit einer Partikelgröße von etwa 0,2 bis 500 Mikron, ent- έ hält. ^

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente des Flußmi-tteis ein Alkälioxyd ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff und das Flußmittel etwa 20 bis etwa 80 i» des geschäumten Produktes ausmachen und daß das Flußmittel in.einerMenge von etwa 1 bis etwa 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kombination aus anorganischem Füllstoff und Flußmittel, vorhanden ist.

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Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Sste3 des Äiderunasaes. v. 4.SLt9&r

5· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Interpolymers eines ^ Ci=CHp-Monomeren und eines Polyesters eines Glycols und einer α,β-äthylenischen BLcarbonsäure ist.

6« Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff etwa 1 bis etwa 50 Gew.-^ faser artiges Material enthält.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche j dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte Produkt eine Metalloberfläche bedeckt, die dadurch vor Hitze geschützt werden soll.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den üchaum auf eine !Temperatur oberhalb des Verkohlungspunktes des Harzes erwärmt, so daß

ein Produkt aus verschäumter Kohle entsteht, in welches die feuerbeständigen Metalloxydpartikeln eingebettet sind, oder auf eine so hohe Temperatur erwärmt, daß das organische Material zersetzt wird ttiaä die Partikeln aus feuerfestem Metalloxyd von einer Schmelze aas feuerfestem Oxyd und Flußmittel überzogen werden.

Für Pittsburgh Plate Glass Company

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Rechtsanwalt

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