DE1646629B1

DE1646629B1 - Hochfeuerfester gegenstand

Info

Publication number: DE1646629B1
Application number: DE19671646629
Authority: DE
Inventors: James Edward Eorgan
Original assignee: Kawecki Chemical Co
Current assignee: Kawecki Chemical Co
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1104840A; ES336624A1; CH471244A; BE694231A; NO118701B; US3431141A; SE305173B; FR1514466A; AT275169B; NL6702208A

Description

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Die Erfindung betrifft Gegenstände aus einem feste Gegenstand nach der Erfindung einen Grundhochfeuerfesten Material und insbesondere solche körper aus einem feuerfesten Metall auf, dessen Ober-Gegenstände, die durch eine fest anhaftende hoch- fläche gegen Oxydation bei hohen Temperaturen feuerfeste Schutzschicht aus Zirkoniumdiborid und durch eine im wesentlichen undurchlässige Schicht Titandiborid gegen eine Oxydation bei hohen Tempe- 5 geschützt ist, die etwa 85 bis 99 und vorzugsweise raturen widerstandsfähig gemacht worden sind. 95 Gewichtsprozent einer Mischung von Zirkonium-Hochfeuerfeste Metalle, wie z. B. Tantal, Colum- und Titandiborid und etwa 1 bis 15 und vorzugsbium, Wolfram und Molybdän sowie auf diesen Me- weise 5 Gewichtsprozent Silicium enthält. Das Getallen basierende Legierungen sind für ihre Fähig- wichtsverhältnis des Zirkoniumdiborid zum Titankeit, sehr hohen Temperaturen standzuhalten, be- ίο diborid in der Mischung sollte zwischen 1: 3 und 3 :1 kannt. Diese Metalle unterliegen jedoch schnell einer liegen. Ein bevorzugter Wert ist 1:1. Der feuerfeste Korrosion, wenn sie bei hohen Temperaturen einer Gegenstand wird vorteilhaft im Vakuum auf einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Es wur- Temperatur zwischen etwa 1200 und 1600° C und den manche Vorschläge zum Schutz dieser hoch- vorzugsweise zwischen etwa 1400 und 1500⁰C erfeuerfesten Werkstoffe gegen eine Oberflächenoxy- 15 wärmt und etwa eine Stunde auf dieser Temperatur dation gemacht, jedoch wird das Problem dadurch gehalten, um die Lebensdauer und die maximale Bekompliziert, daß das schützende Material vielen For- triebstemperatur des Gegenstandes weiter zu erhöhen, derungen genügen muß. Es muß selbst feuerfest und Das Zirkoniumdiborid und Titandiborid, das nach oxydationsbeständig sein, einen zusammenhängenden der Erfindung auf das feuerfeste Grundmaterial aufÜberzug bilden, einen linearen Ausdehnungs-Koeffi- 20 gebracht wird, sollte in sehr feinkörniger Form zienten haben, der dem Ausdehnungs-Koeffizienten vorliegen. Es ist ein Zufall, daß alle gegenwärtig des feuerfesten Grundmaterials annähernd gleich ist, bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Di- a und mit dem Träger in eine feste Bindung eingehen, boride diese Stoffe in Form eines Pulvers liefern, ™ ohne daß dabei eine Reaktion stattfindet, durch die das unmittelbar dazu geeignet ist, auf das feuerfeste die Festigkeit und Duktilität des Trägers beeinträch- 25 Metall mit Hilfe eines Plasma-Spritzverfahrens auftigt wird. gebracht zu werden. Zirkoniumdiborid wird entweder Es ist bekannt, die Oberfläche des feuerfesten Ma- durch elektrolytische Abscheidung aus einer flüssigen terials gegen eine Oxydation bei hohen Temperaturen Schmelze eines Alkalimetall-Doppelfluorids von mit einem im wesentlichen undurchlässigen Überzug jedem der Elemente Zirkonium und Bor, durch eine aus Zirkoniumdiborid oder Titandiborid zu schützen. 30 Hochtemperatur-Reaktion zwischen Borcarbid und Das Zirkonium- oder Titandiborid kann auf das die Zirkoniumdioxid oder durch eine Hochtemperatur-Basis bildende feuerfeste Metall leicht mit einem Reaktion zwischen Zirkoniumdioxid, Borsäure und Plasmastrahl derart aufgetragen werden, daß es eine Kohlenstoff hergestellt. Auf entsprechende Weise fest anhaftende und im wesentlichen gleichmäßige wird auch Titandiborid gewonnen, wenn in den Schutzschicht bildet. Die so erhaltene Schutzschicht 35 obigen Reaktionen statt der Zirkonium-Verbindunist gegen eine Oxydation bei hohen Temperaturen in gen Titan-Verbindungen Anwendung finden,
hohem Maße beständig und besitzt auch die anderen Die von dem Zirkoniumdiborid und Titandiborid oben angegebenen Eigenschaften, die für solche Über- gebildeten feinkörnigen Bestandteile des neuen f euerzüge gefordert werden müssen. festen Überzuges können mit Hilfe der obengenann-Es wurde nun festgestellt, daß die bereits gute Be- 40 ten Verfahren getrennt voneinander hergestellt und ständigkeit gegen eine Oxydation bei hohen Tem- anschließend in dem oben angegebenen Verhältnis peraturen, die Lebensdauer und die maximalen Be- miteinander vermischt werden, bevor sie auf die triebstemperaturen für solche Gegenstände aus einem Oberfläche des Gegenstandes aus feuerfestem Metall beschichteten feuerfesten Metall noch erheblich erhöht aufgetragen werden. Die gewünschte Mischung der ( werden können, wenn als Schutzschicht ein neuer 45 Zirkonium- und Titandiboride kann jedoch vorteil-StoflE verwendet wird, der aus einer speziellen Mischung haft auch in situ nach einem der beschriebenen von Zirkoniumdiborid, Titandiborid und metalli- Verfahren hergestellt werden, indem einfach die geschem Silicium besteht. Die drei Komponenten des wünschten Verhältnisse der Zirkonium- und Titanneuen oxydationsbeständigen Überzugs müssen in Verbindungen in der ursprünglichen Reaktionsbestimmten spezifischen Verhältnissen vorliegen, um 50 mischung zum Einsatz gebracht werden. In diesem die oben angegebenen Verbesserungen zu erzielen. Es Fall kann das als Reaktionsprodukt erhaltene wurde weiterhin festgestellt, daß die obengenannten Diborid-Pulver entweder eine physikalische Mischung Verbesserungen, insbesondere die Erhöhung der Le- diskreter Teilchen von Zirkoniumdiborid und Titanbensdauer und der maximalen Betriebstemperatur, diborid oder eine physikalische, d. h. legierungsnoch weiterhin bedeutend gesteigert werden können, 55 ähnliche oder chemische Kombination der beiden wenn der feuerfeste Gegenstand nach dem Auftragen Diboride sein. Der hier gebrauchte Ausdruck des Überzuges einer speziellen Wärmebehandlung »Mischung von Zirkonium- und Titandiboriden'< unterworfen wird. soll sowohl derartige physikalische und chemische

Nach der Erfindung enthält der oxydationsbestän- Mischungen und Kombinationen bezeichnen,
dige Überzug etwa 85 bis 99 Gewichtsprozent einer 60 Unabhängig davon, ob die Diboride getrennt vonspezifischen Mischung von Zirkonium- und Titan- einander oder zusammen hergestellt werden, sollte diborid und etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Silicium. das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumdiborid zu Auf diese Weise wird ein bedeutend verbessertes Er- Titandiborid in der Überzugsmasse nach der Erfinzeugnis erhalten, und zwar insbesondere dann, wenn dung zwischen etwa 1:3 und 3 :1 und vorzugsweise der beschichtete feuerfeste Gegenstand noch einer 65 etwa bei 1:1 liegen. Wenn das Verhältnis von Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa Zirkonium zu Titan in dem Überzug in den angege-1200 bis 1600° C während etwa einer Stunde unter- benen Grenzen liegt, hat der beschichtete Gegenstand worfen wird. Demgemäß weist der verbesserte feuer- eine bedeutend höhere Beständigkeit gegen eine

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Oxydation bei hohen Temperaturen als Gegenstände, Materiales gerichtet. Die Temperatur des Plasmas deren Überzüge entweder nur aus Zirkoniumdiborid ist natürlich sehr viel höher als der Schmelzpunkt oder nur aus Titandiborid besteht. Überzüge, die der Diborid- und Siliciumbestandteile der Mischung, Mengen an Zirkoniumdiborid oder Titandiborid ent- und es wird dementsprechend das Diborid-Siliciumhalten, die die oben angegebenen Beträge über- 5 pulver durch das Plasma mit einer solchen Geschwin-

schreiten, nähern sich schnell der geringeren Be- digkeit hindurchgeführt, daß die Diborid- und SiIi-

ständigkeit gegen eine Oxydation bei hohen Tem- ciumteilchen wenigstens an der Oberfläche angeperaturen an, wie sie Überzüge aus relativ reinem schmolzen werden. Der Schmelzpunkt von Zirko-

Zirkonium- oder Titandiborid besitzen. niumdiborid liegt beispielsweise bei 3050° C und

Der Überzug enthält außer der Mischung von io der von Silicium bei etwa 1420° C. Die Geschwin-Zirkonium- oder Titandiborid etwa 1 bis 15 Ge- digkeit des Pulvers richtet sich natürlich u. a. nach wichtsprozent und vorzugsweise etwa 5 Gewichts- der Temperatur des Plasmas. Der resultierende prozent Silicium. Metallisches Silicium kann auf jede Strom der Diborid- und Siliciumteilchen, die entbekannte Weise hergestellt werden und wird dann weder gänzlich oder nur an der Oberfläche gemechanisch zu einem Pulver zerteilt, das etwa die 15 schmolzen sind, trifft auf die Oberfläche des feuergleiche Teilchengröße aufweist als das von der festen metallischen Grundmateriales auf und erhärtet Diboridmischung gebildete Pulver. Die Anwesenheit auf dieser Fläche sofort als feste und im wesentvon Silicium in den angegebenen Mengen verbessert liehen homogene anhaftende Schicht, ohne mit dem deutlich die Haftung des Überzuges an dem sich Grundmaterial zu reagieren, so daß die individuellen darunter befindenden feuerfesten Grundmaterial. 20 Eigenschaften des aus Tantal, Wolfram, Columbium Darüber hinaus scheint es die Porosität des Über- oder Molybdän bestehenden Grundmaterials und der zuges zu vermindern, dessen Dichte zu erhöhen und Diborid-Siliciumschicht nicht beeinträchtigt werden, gleichzeitig die Beständigkeit des Überzuges gegen Das Aufspritzen einer Schicht wird vorteilhaft die Oxydation bei hohen Temperaturen zu ver- mehrere Male wiederholt, so daß ein undurchlässiger, bessern. 25 mehrschichtiger Überzug aus der Diborid-Silicium-

Die von dem Zirkoniumdiborid, dem Titandiborid masse auf dem Grundmaterial erzielt wird. Um zu und dem Silicium gebildeten pulverförmigen Be- verhindern, daß die Oberfläche des Grundmaterials standteile der Überzugsmasse werden in den ge- während des Aufspritzens oxydiert, hat es sich als wünschten Verhältnissen sorgfältig miteinander ge- zweckmäßig herausgestellt, den beschichteten Gegenmischt, und es wird dann die Diborid-Silicium- 30 stand nach dem Aufbringen jeder Schicht zu kühlen Mischung durch Flammspritzen auf die Oberfläche oder aber den Gegenstand während des gesamten des feuerfesten Grundkörpers mit Hilfe eines Plasma- Beschichtungsvorganges zu kühlen, bis eine Schicht brenners aufgetragen. Da der Diborid-Silicium- erzielt ist, die ausreicht, einen im wesentlichen Überzug relativ spröde ist und nicht die nachträg- undurchlässigen Überzug zu bilden, der die umliche Herstellung eines mit der diboridhaltigen 35 gebende Atmosphäre von der Oberfläche des Grund-Mischung beschichteten Gegenstandes zuläßt, muß materials auch bei sehr hohen Temperaturen abhält, das Grund- oder Trägermaterial in seine endgültige Wenn beispielsweise ein Diborid-Siliciumpulver mit Form gebracht worden sein, bevor der Diborid- einer Korngröße im Bereich von etwa 0,04 bis Silicium-Überzug aufgebracht werden kann. Es be- 0,10 mm (Siebfraktion, die ein 140maschiges Sieb stehen keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der 40 der Tyler-Standard-Reihe passiert und auf einem Form des Grundmaterials, auf das der diboridhaltige 325maschigen Sieb liegenbleibt) mit einer üblichen Überzug aufgebracht werden soll, außer denjenigen, Plasma-Spritzpistole mit einer solchen Geschwindigdie das Sprühverfahren auferlegt. Jede Oberfläche keit aufgebracht wird, daß die Diborid- und Siliciumdes Gegenstandes, die von einem Sprühstrahl erreicht teilchen nur an der Oberfläche angeschmolzen werden kann, kann auch mit einem Schutzüberzug 45 werden, werden sechs Schichten einer derart aufnach der Erfindung versehen werden. gebrachten Diborid-Siliciummischung aus Tantal,

Eine Oberflächenbehandlung des feuerfesten Columbium, Wolfram oder Molybdän benötigt, um

Grundmetalles vor dem Aufbringen des Diborid- einen im wesentlichen undurchlässigen, gleichmäßi-

Silicium-Überzuges ist nur dann erforderlich, wenn gen Film oder Überzug der Diborid-Siliciummasse

sich an der zu beschichtenden Oberfläche ein Oxid 50 auf dem Grundmetall zu bilden. Dabei ist es möglich,

befindet. Mit anderen Worten, es sollte die Ober- den beschichteten Gegenstand entweder nach dem

fläche des zu beschichtenden Grundmateriales oxid- Aufbringen jeder einzelnen Schicht oder während

frei sein. Das Entfernen eines Oxidfilmes kann bei- des gesamten Beschichtungsvorganges ständig zu

spielsweise leicht durch Sandstrahlen erfolgen. Wenn kühlen.

eine Oxidschicht durch chemische oder elektro- 55 Der beschichtete Gegenstand aus feuerfestem chemische Mittel entfernt werden soll, ist es vorteil- Metall wird dann vorteilhaft einer speziellen Wärmehaft, nicht nur die Oxidschicht zu entfernen, sondern behandlung unterworfen, durch die die Beständigkeit durch einen Ätzvorgang auch etwas von dem Grund- des beschichteten Gegenstandes gegen eine Oxydamaterial selbst, wodurch sich eine Oberfläche ergibt, tion bei hohen Temperaturen bedeutend verbessert an der die Diborid-Siliciumschicht zäher anhaftet. 60 wird, so daß sowohl die Lebensdauer des Gegen-

Die Diborid-Siliciumschicht wird auf die Ober- Standes in einer oxydierenden Umgebung bei hohen

fläche des feuerfesten metallischen Grundmaterials Temperaturen und die Maximaltemperatur, der der

durch übliche Plasma-Spritztechnik aufgetragen. Das beschichtete Gegenstand im Betrieb ausgesetzt werden

Plasma wird von einem elektrischen Lichtbogen kann, bedeutend erhöht werden. Der Gegenstand wird

gebildet und es wird die feinkörnige Diborid-Sili- 65 im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 1200 bis

ciummischung, die vorteilhaft von einem Strom eines 1600° C und vorzugsweise von etwa 1400 bis

inerten Gases getragen wird, in das Plasma und auf 1500° C für die Dauer von etwa einer Stunde er-

die zu beschichtende Oberfläche des feuerfesten wärmt. Die/bedeutenste Verbesserung der Wider-

Standsfähigkeit des beschichteten Gegenstandes gegen eine Oxydation bei hohen Temperaturen wird erzielt, wenn die Wärmebehandlung im Vakuum in dem bevorzugten Temperaturbereich stattfindet. Es wurde festgestellt, daß die optimale Temperatur für die Wärmebehandlung etwa 1475° C beträgt. Feuerfeste Gegenstände, die nach der Erfindung beschichtet und einer Wärmebehandlung unterzogen worden sind, wurden mit Erfolg solchen oxydierenden Umgebungen mit hohen Temperaturen ausgesetzt, wie geschmolzenem Aluminium von etwa 800° C und oxydierenden Atmosphären von etwa 1200° C, ohne daß eine Beschädigung des oxydationsbeständigen Überzuges während der normalen Lebensdauer solcher Gegenstände festgestellt wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung neuartiger Gegenstände nach der Erfindung.

Die in der Zeichnung dargestellte Schutzhülse 1 für Thermofühler, die aus einer Tantallegierung besteht und einen Außendurchmesser von etwa 9,5 mm, eine Wandstärke von etwa 0,63 mm und eine Länge von etwa 165 mm aufweist, wurde mit einem Diborid-Siliciumpulver bespritzt, dessen Teilchen eine Größe zwischen etwa 0,04 und 0,10 mm aufwiesen. Das Diborid-Siliciumpulver enthielt 95 Gewichtsprozent gemischter Zirkonium- und Titandiboride und 5 Gewichtsprozent Silicium. Das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumdiborid zu Titandiborid in der Mischung betrug 1:1. Die aus der Tantallegierung bestehende Schutzhülse 1 wurde sandgestrahlt, um ihr eine oxydfreie rauhe Oberfläche zu erteilen und dann auf einen mit konstanter Geschwindigkeit umlaufenden Drehtisch in einer geeigneten Spritzkabine befestigt. Vor der Spritzkabine wurde eine Plasma-Flammenspritzpistole derart angeordnet, daß ihr Strahl bis zu der zu beschichtenden Oberfläche einen Weg von etwa 6 bis 8 cm (2,5 bis 3ZoIl) zu durchlaufen hatte. Die Plasma-Flammenspritzpistole benutzte einen elektrischen Bogen, um die inerten Gase in den ionisierten Zustand anzuregen und wurden mit dem Diborid-Siliciumpulver aus einem Vorratsbehälter mit einer solchen konstanten Geschwindigkeit gespeist, daß die Verweilzeit des Diborid-Siliciumpulvers im Plasma ausreichend war, um das Pulver zu schmelzen oder zu erweichen. Die Spritzrate betrug etwa 2 kg des Diborid enthaltenden Pulvers pro Stunde. Nach dem Aufbringen je einer Schicht wurde der beschichteten Hülse gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, bevor die nächste Schicht aufgebracht wurde. Statt dessen hätte die rohrförmige Hülse auch ständig während des Aufbringens des mehrschichtigen Überzuges durch Einleiten einer Kühlflüssigkeit in das Innere der Hülse gekühlt werden können. Es wurden insgesamt sechs Lagen aufgebracht, um einen Diborid-Siliciumüberzug 2 mit einer Dicke von etwa 0,25 mm herzustellen.

Der beschichtete, aus einer Tantallegierung bestehende Gegenstand wurde dann im Vakuum während einer Zeit von etwa einer Stunde auf 1475° C erwärmt, um das Produkt mit der gewünschten Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu erhalten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde auch bei einer Anzahl von anderen feuerfesten Gegenständen angewendet, deren Grundkörper aus einem der feuerfesten Metalle Tantal, Columbium, Wolfram und Molybdän oder aus Legierungen dieser Metalle bestanden. Der relative Anteil von Zirkoniumdiborid und Titandiborid lag zwischen 25 und 75%, bezogen auf das Gewicht der Diboridmischung. Die Menge des Siliciumpulvers in den verschiedenen Überzugsmassen reichte von 1 bis 15 Gewichtsprozent der Masse.

Die nach der Erfindung erhaltenen Gegenstände sind vornehmlich durch ihre Beständigkeit gegen Oxydation bei sehr hohen Temperaturen gekennzeichnet, bei denen die Tantal-, Columbium-, Wolfram- oder Molybdän-Grundwerkstoffe selbst nicht unter gleichen Bedingungen beständig wären. Die Dauerhaftigkeit des Diborid-Siliciumüberzuges im Gebrauch wird durch die Tatsache gewährleistet, daß der Überzug mit dem Trägermaterial in eine zähe Bindung eingeht, die in einem großen Temperaturbereich beständig ist, und daß es in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa IOOQ⁰ C einen linearen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der im wesentlichen oder doch wenigstens nahezu der gleiche ist wie derjenige von Tantal, Λ Columbium, Wolfram und Molybdän sowie einer ^ Vielzahl von auf diesen Metallen basierenden Legierungen. Infolgedessen widerstehen die nach der Erfindung beschichteten Gegenstände einer Zerstörung infolge von starken Temperaturänderungen oder von am Gegenstand auftretenden großen Temperaturgradienten. So wurde festgestellt, daß Schutzhülsen für Thermoelemente, die aus Rohren aus Columbium und aus Tantal bestanden und nach der Erfindung mit einer Diborid-Siliciummasse beschichtet waren, bei weitem andere bekannte Schutzhülsen übertroffen haben, wenn sie in Aluminium-Schmelzöfen benutzt wurden. Die Anwendung von Teilen aus Tantal, Columbium, Wolfram und Molybdän und insbesondere aus Legierungen dieser Metalle, die mit Diborid-Siliciummassen nach der Erfindung beschichtet sind, ist weiterhin vielversprechend in den Austrittssystemen von Strahltriebwerken und auf anderen Gebieten, bei denen oxydierende Bedingungen bei hohen Temperaturen angetroffen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochfeuerfester Gegenstand, beispielsweise Schutzhülle für Thermofühler, der aus einem Grundkörper aus feuerfestem Metall besteht, dessen Oberfläche gegen Oxydation bei hohen Temperaturen durch eine Schicht aus Zirkoniumdiborid und Titandiborid geschützt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 85 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung von Zirkoniumdiborid und Titandiborid in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1 und 1 bis 15 Gewichtsprozent an Silicium enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus Tantal, Columbium, Wolfram, Molybdän oder einer Legierung dieser Metalle besteht.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einer etwa eine

" Stunde währenden Wärmebehandlung bei einer : Temperatur von 1200 bis 1600° C, vorzugsweise \" von 1400 bis 1500° C, unterworfen wird.

4. Gegenstand nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht etwa 95 Gewichtsprozent der Mischung an Titandiborid und Zirkoniumdiborid und etwa Gewichtsprozent an Silicium enthält.

5. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das

Gewichtsverhältnis von Zirkoniumdiborid zu Titandiborid in der Schicht etwa 1:1 beträgt.

6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsschutzschicht mehrlagig ausgebildet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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