DE3528505A1

DE3528505A1 - Isoliermasse fuer eine isolierschicht auf einem raketenfeststofftreibsatz

Info

Publication number: DE3528505A1
Application number: DE19853528505
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Proebster; Ruediger Dipl Chem Dr Strecker; Gerhard V Dipl Ch Taeuffenbach
Original assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Current assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1987-02-19
Also published as: GB2178745A; IT1196948B; IT8621083A0; GB8617884D0; DE3528505C2; FR2586016A1; IT8621083A1; GB2178745B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gießbare, aushärtbare, ein Polyurethan bildende Komponenten und Oxamid enthaltende Isoliermasse für eine das Polyurethan als Bindemittel und das Oxamid als Füllstoff enthaltende Isolierschicht auf einem Raketenfeststofftreibsatz.

Um bei Raketenfeststofftreibsätzen den Abbrand nur von den gewünschten Brennflächen erfolgen zu lassen, müssen Flächen, die nicht am Abbrand teilnehmen sollen, mit einer gut haftenden Isolierschicht versehen werden. Weiterhin verleiht die Isolierung dem in der Brennkammer befindlichen Treibstoff einen gewissen Schutz vor mechanischer Beanspruchung. Bei Stirnbrennern, d. h. an der Mantelfläche und der kopfseitigen Fläche isolierten Treibsätzen dient die Isolierung vor allem auch dazu, die Brennkammer vor den heißen, beim Abbrand des Treibstoffes entstehenden Gasen zu schützen.

Als raucharme Festtreibstoffe werden in der Raketentechnik häufig doppelbasige Treibstoffe (DB-Treibstoffe) eingesetzt. Der Rauch beim Abbrand von Treibsätzen, die diese Treibstoffe enthalten, stammt bei Stirnbrennern im wesentlichen aus der mitverbrennenden Isolierung.

Vorwiegend bei gelenkten, insbesondere drahtgelenkten taktischen Raketen ist es erforderlich, die Rauchentwicklung des Abgasstrahles der Rakete möglichst gering zu halten. Durch die Rauchentwicklung wird nämlich einerseits die Flugbahn der Rakete erfaßbar, wodurch beispielsweise die Abschußposition verraten wird. Andererseits sind derartige Raketen häufig mit einem Glühstrahler am Heck ausgerüstet, d. h. einer IR-Strahlung erzeugenden pyrotechnischen Ladung, die mit einem Steuergerät vom Schützen erfaßt wird. Durch den Rauch im Abgasstrahl, wird diese Erfaßbarkeit aber erschwert.

Für die Isolierschicht werden im allgemeinen härtbare Kunstharzmassen verwendet, auch auf der Basis von Polyurethanen. Zur Herstellung der Isolierschicht werden die Kunstharzmassen in der Regel in den schmalen Spalt gegossen oder gepreßt, der zwischen einer Gießform und der Mantelfläche des in der Gießform angeordneten Treibsatzes gebildet ist. Um bei Polyurethanen die Gießfähigkeit sicherzustellen, wird nach dem Stand der Technik eine Masse verwendet, die ein Urethan-Vorpolymeres zusammen mit einem Härter enthält (vgl. z. B. DE-OS 18 09 360, DE-OS 24 47 060, DE-AS 25 24 843, CH-PS 514 515).

Zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit werden den bekannten Isoliermassen Füllstoffe zugesetzt. Diese Füllstoffe sind meist pulver- oder faserförmige inerte anorganische Stoffe geringer Wärmeleitfähigkeit, wie Asbest oder Lithopone (ein Zinksulfid-Bariumsulfat-Gemisch) sowie pulverförmige endotherm zersetzliche Stoffe, wie Hydroxide oder Säureamide. Die Isoliermasse nach der DE-OS 18 09 360, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, enthält dabei als Füllstoff Oxamid. Neben dem Oxamid weist die bekannte Isoliermasse, wie nach dem Stand der Technik üblich, jedoch zwingend erhebliche Mengen an inerten anorganischen Füllstoffen, z. B. Asbestfasern oder Lithopone, auf. Bei der bekannten Isoliermasse wird ein Urethan-Vorpolymeres eingesetzt, so daß sie sehr zäh ist. Als Härter wird bei der bekannten Isoliermasse z. B. 4,4′-Methylen-bis-(ortho-chloranilin) verwendet. Weiterhin wird bei der bekannten Isoliermasse Dimethylglycolphtalat als Weichmacher zugesetzt, um Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.

Die bekannte Isoliermasse führt trotz des Einsatzes von Oxamid, das endotherm und rückstandsfrei unter Bildung von farblosen kühlend wirkenden Reaktionsprodukten, nämlich vorwiegend Wasser, Wasserstoff, Ammoniak und Kohlenstoffoxiden, zerfällt, zu einer Rauchentwicklung. Aufgrund ihrer hohen Zähigkeit sind aus der bekannten Isoliermasse weiterhin darin enthaltene Luftblasen nur schwer entfernbar. Auch muß sie in den Spalt zwischen der Gießform und dem Treibsatz mit einer hydraulischen Einrichtung unter hohem Druck eingepreßt werden. Schließlich treten bei mit der bekannten Isolierschicht versehenen Treibsätzen Veränderungen in den ballistischen Eigenschaften der Rakete auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Isoliermasse für eine Raketenfeststoff-Treibsatzisolierschicht bereitzustellen, bei der die geschilderten Nachteile beseitigt sind, d. h. die weitgehend rauchfrei verbrennt, leicht entgas- und gießbar ist, fest am Treibsatz haftet, zu keinen Veränderungen der ballistischen Eigenschaften führt und dennoch allen sonstigen an derartige Isolierschichten zu stellenden Forderungen genügt, sich insbesondere durch eine hohe Wärmestandfestigkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Isoliermasse gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Isoliermasse sind in den Unteransprüchen 2 bis 13 angegeben. Im Anspruch 14 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isoliermasse gekennzeichnet. Der Anspruch 15 gibt eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens an.

Die erfindungsgemäße Isoliermasse unterscheidet sich von der Isoliermasse nach der DE-OS 18 09 360 dadurch, daß Oxamid als alleiniger Füllstoff verwendet wird. Es hat sich herausgestellt, daß die in der bekannten Isoliermasse zwingend enthaltenen anorganischen Füllstoffe, wie Asbest etc., auch in kleinen Mengen zu einer beträchtlichen Rauchentwicklung führen. Auch wird die Gemischbildung erfindungsgemäß erleichtert, da insbesondere fasrige Stoffe, wie Asbest, leicht verklumpen, insbesondere in einem zäh flüssigen Medium, wie es bei der bekannten Isoliermasse vorliegt.

Im Gegensatz zu der bekannten Isoliermasse liegen in der erfindungsgemäßen Isoliermasse ferner die zur Polyurethanbildung erforderlichen Komponenten nicht als Vorpolymere vor, sondern als Monomere, und zwar zusammen mit einer metallorganischen Verbindung, die die Polyaddition der Monomeren zum Polyurethan katalysiert.

Die erfindungsgemäße Isoliermasse weist deshalb eine niedrige Viskosität von im allgemeinen unter 10.000 cps (100.000 Pa·s) auf. Sie kann daher nicht nur leicht entgast werden, vielmehr ist sie auch in den engen Spalt zwischen dem Treibsatz und der Gießform ohne Schwierigkeiten gießbar.

Aufgrund ihrer geringen Viskosität braucht der erfindungsgemäßen Isoliermasse auch kein Weichmacher zugesetzt zu werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß durch das Fehlen eines Weichmachers in der erfindungsgemäßen Isoliermasse die ballistischen Eigenschaften der Rakete eine hohe Reproduzierbarkeit aufweisen. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß ein in der Isolierschicht enthaltener Weichmacher mit der Zeit in den Treibsatz migriert und damit dessen Eigenschaften verändert. Auch trägt das Fehlen eines Weichmachers zu einer Erhöhung der Haftung der Isolierschicht am Treibsatz bei.

Eine homogene Vermischung des Oxamids und der Monomeren wird dadurch erreicht, daß gemäß dem Anspruch 14 die Isoliermasse in zwei Stufen gebildet wird, d. h. es wird zunächst eine Vormischung aus dem Oxamid, der Hydroxylverbindung, ggf. dem Polyamin und dem Katalysator gebildet und in einer zweiten Stufe das Polyisocyanat zugegeben, um die gießfertige Isoliermasse zu erhalten. Das Polyamin wird dabei vorzugsweise in flüssiger, also in der Regel geschmolzener Form vorgelegt, um die Vormischung zu bilden. Dabei wird in jeder der zwei Stufen eine Entgasung im Vakuum durchgeführt, was aufgrund der geringen Viskosität der Vormischung bzw. Isoliermasse leicht möglich ist.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Isoliermassen sind jene, bei denen die Polyhydroxylverbindung ein zweiwertiges Polyethylen- oder Polypropylenglycol mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 50 bis 250, vorzugsweise von etwa 100, der Katalysator eine organische Bleiverbindung, vorzugsweise Bleioctoat und das Polyisocyanat 3- oder mehrwertig ist, wobei das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxyl-Gruppen der Polyhydroxylverbindung (NCO/OH-Verhältnis), 0,85 bis 1,2 : 1,0 beträgt und als Füllstoff 10 bis 30 Gew.-% Oxamid vorliegen.

Dabei kann bei dieser Isoliermase ein flüssiges bzw. geschmolzenes Di- oder Polyamin vorgelegt werden, vorzugsweise 4,4′-Methylen-bis-(ortho-chloranilin) oder 3,3′-Di- chlorbenzidin, worauf die restlichen Komponenten so zugegeben werden, daß die gießfertige Isoliermasse 0 bis 5 Gewichtsprozent des Di-oder Polyamins enthält. Das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung sowie die Amingruppen des Polyamins (NCO/(OH+NH₂)-Verhältnis) beträgt dabei vorzugsweise 0,85 bis 1,2 : 1,0, vorteilhafterweise etwa 1,0 : 1,0.

Eine witere besonders bevorzugte erfindungsgemäße Isoliermasse weist als Polyhydroxylkomponente einen Hydroxylgruppen- haltigen Polyether mit durchschnittlich 3 Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 80 bis 250, vorzugsweise 100 bis 150 auf, wobei die Polyhydroxylverbindung ein mehrwertiges Polyethylen- oder Polypropylenglycol sein kann, als Katalysator eine quecksilberorganische Verbindung, wie Phenylquecksilberacetat, -ethylhexoat, -oleat oder -propionat, vorzugsweise Phenylquecksilberoleat verwendet wird und 20 bis 60, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-% Oxamid vorliegen und ein niedermolekulares Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat-1,6, Trimethylhexandiisocyanat-1,6, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder 2,6-Diisocyanatohexansäuremethylester eingesetzt wird, und zwar vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder Trimethylhexandiisocyanat-1,6. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt dabei vorzugsweise 0,85 bis 1,2 : 1,0, besonders bevorzugt etwa 1,0 : 1,0.

Auch hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der zuletzt genannten Isoliermasse als Polyhydroxylverbindung eine Mischung aus zwei Hydroxylgruppen-haltigen Polyethern A und B mit durchschnittlich 3 Hydroxylgruppen pro Molekül einzusetzen, deren mittlere Äquivalentgewichte 80 bis 100 (A) und 140 bis 160 (B) betragen, wobei A und B im Verhältnis von 0,0 : 1,0 bis 0,5 : 0,5, vorzugsweise etwa 0,3 : 0,7 vorliegen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

26,26 Gew.-Teile Polyethylenglycol mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 100, 0,03 Gew.-Teile Bleioctoat und 25,00 Gew.-Teile Oxamid werden in der genannten Reihenfolge zusammengegeben, vermischt und im Vakuum entgast. Dieser Vormischung werden dann 48,35 Gew.-Teile Triisocyanat (Desmodur-N) zugesetzt. Das Gemisch wird im Vakuum entgast, um eine vergießbare Isoliermasse zu erhalten.

Beispiel 2

1,73 Gew.-Teile geschmolzenes 4,4′-Methylen-bis-(ortho- chloranilin) werden vorgelegt, mit 24,81 Gew.-Teilen Polyethylenglycol mit einem Äquivalentgewicht von 100 versetzt und zu einer homogenen Mischung verrührt. Alsdann werden 0,02 Gewichtsteile Bleioctoat und 26,00 Gew.-Teile Oxamid zugegeben. Diese Vormischung wird entgast und dann mit 47,44 Gewichtsteilen Triisocyanat (Desmodur-N) versetzt. Das Gemisch wird im Vakuum entgast, um eine gießbare Isoliermasse zu erhalten.

Beispiel 3

38,20 Gew.-Teile eines niederviskosen Hydroxylgruppen-haltigen Polyethers mit durchschnittlich 3 Hydroxylgruppen pro Molekül (Desmophen 550 U), 0,05 Gew.-Teile Phenylquecksilberoleat und 40,00 Gew.-Teile Oxamid werden in dieser Reihenfolge zusammengegeben, vermischt und im Vakuum entgast. Dieser Vormischung werden dann 29,75 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat-1,6 zugesetzt. Das Gemisch wird im Vakuum entgast, um einen gießbare Isoliermasse zu erhalten.

Beispiel 4

26,88 Gew.-Teile eines ersten niedrigviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyethers mit durchschnittlich drei Hydroxylgruppen (Desmophen 550 U) und 8,10 Gew.-Teile eines weiteren niedrigviskosen Hydroxylgruppen-haltigen Polyethers mit durchschnittlich drei Hydroxylgruppen (Baygal K 30), 0,05 Gew.-Teile Phenylquecksilberoleat, und 43,10 Gewichtsteile Oxamid werden in der genannten Reihenfolge zusammengegeben, vermischt und im Vakuum entgast. Dieser Vormischung werden dann 21,87 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat-1,6 zugesetzt. Das Gemisch wird im Vakuum entgast, um eine gießbare Isoliermasse zu erhalten.

Aus den nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Isoliermassen wurde jeweils eine Isolierschicht auf Stirnbrennertreibsätzen hergestellt. Zu diesem Zweck wird der Treibsatz in eine Gießform eingesetzt, so daß ein ca. 1-3 mm breiter Ringspalt zwischen der Gießform und dem Treibsatz entsteht, in welchen die Isoliermasse eingefüllt wird. Die Topfzeiten der nach dem Beispiel 1 bis 4 hergestellten Massen erwiesen sich dabei als völlig ausreichend. Nach mehrstündiger Aushärtung bei einer leicht erhöhten Temperatur von etwa 30°C wird dann der mit der Isolierschicht versehene Treibsatz aus der Gießform herausgenommen.

Zum Vergleich wurde eine Isoliermasse hergestellt, die aus ca. 42 Gew.-Teilen Lithopone als Füllstoff und einem ungesättigten Polyester, der mit Styrol vernetzt wurde, als Bindemittel bestand.

Die mit der Isolierschicht versehenen Treibsätze wurden in einer Rauchdichte-Meßanlage abgebrannt, wobei der beim Abbrand entstehende Rauch gemessen wurde. Dazu wurde ein Lichtstrahl durch die Verbrennungsgase quer zur Strahlrichtung der Rakete geschickt und dessen Absorption bzw. Transmission mittels einer Fotozelle gemessen. Aus den erhaltenen Transmissionswerten wurde die optische Dichte (OD) nach folgender Formel errechnet:

Aus der optischen Dichte errechnet sich dann die Dämpfung (dB) wie folgt:

Den "OD-Vergleich" bildete dabei der Wert der optischen Dichte der beim Abbrand der Lithopone enthaltenen Vergleichsisolierschicht erhalten wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Isoliermassen Isolierschichten mit einer erheblich verminderten Dämpfung und damit hoher Raucharmut ergeben.

Claims

1. Gießbare, aushärtbare, ein Polyurethan bildende Komponenten und Oxamid enthaltene Isoliermasse für eine das Polyurethan als Bindemittel und das Oxamid als Füllstoff enthaltende Isolierschicht auf einem Raketenfeststofftreibsatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxamid den einzigen Füllstoff bildet und die das Polyurethan bildenden Komponenten aus
- wenigstens einer Polyhydroxylverbindung mit mindestens zwei reaktiven Hydroxylgruppen pro Molekül;
- gegebenenfalls wenigstens einem Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül;
- wenigstens einem Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und
- wenigstens einer metallorganischen Verbindung als Katalysator
bestehen.

2. Isoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
- wenigstens 10 Gew.-% Oxamid,
- 15 bis 60 Gew.-% der Polyhydroxylverbindung,
- 0 bis 15 Gew.-% des Polyamins,
- 15 bis 60 Gew.-% des Polyisocyanats und
- höchstens 2 Gew.-% des Katalysators
besteht, wobei das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung sowie den Amingruppen des Polyamins 0,5 bis 1,5 : 1 beträgt.

3. Isoliermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxamidgehalt höchstens 60 Gew.-% beträgt.

4. Isoliermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung ein zweiwertiges Polyethylenglycol und/oder ein zweiwertiges Polypropylenglycol mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 50 bis 250 und/oder wenigstens ein hydroxylgruppenhaltiger Polyether mit durchschnittlich 3 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Äquivalentgewicht von 80 bis 250 ist.

5. Isoliermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei hydroxylgruppenhaltige Polyether mit durchschnittlich drei Hydroxylgruppen pro Molekül vorliegen, wobei der eine ein mittleres Äquivalentgewicht von 80 bis 100 und der andere ein mittleres Äquivalentgewicht von 140 bis 160 aufweist und das Verhältnis des ein mittleres Äquivalentgewicht von 80 bis 100 aufweisenden Polyethers zu dem ein mittleres Äquivalentgewicht von 140 bis 160 aufweisenden Polyether höchstens 1 : 1 ist.

6. Isoliermasse nach einem der vorstehehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Polyamins höchstens 5 Gew.-% beträgt.

7. Isoliermasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin 4,4′-Methylen- bis-(ortho-chloranilin) oder 3,3′-Dichlorbenzidin ist.

8. Isoliermasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Diisocyanat oder ein Triisocyanat ist.

9. Isoliermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat-1,6 oder Trimethylhexandiisocyanat-1,6 ist.

10. Isoliermasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung sowie den Amingruppen des Polyamins 0,85 bis 1,2 : 1 beträgt.

11. Isoliermasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Blei- oder Quecksilberverbindung ist.

12. Isoliermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Bleiverbindung Bleioctoat ist.

13. Isoliermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Quecksilberverbindung Phenylquecksilberoleat ist.

14. Verfahren zur Herstellung der Isoliermasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Vormischung aus dem Oxamid und allen das Polyurethan bildenden Komponenten, einschließlich Katalysator, mit Ausnahme des Polyisocyanats, hergestellt wird und die Vormischung nach dem Entgasen im Vakuum mit dem Polyisocyanat versetzt wird, wobei nach erneutem Entgasen die gießfertige Isoliermasse vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Vormischung das Polyamin in flüssiger Form vorgelegt wird und dann das Oxamid und die anderen Komponenten, mit Ausnahme des Polyisocyanats, zugegeben werden.