DE2718013C2

DE2718013C2 -

Info

Publication number: DE2718013C2
Application number: DE2718013A
Authority: DE
Inventors: James O. Hightower; James W. Hamner; Richard L. Huntsville Ala. Us Matthews
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1976-04-22
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1987-06-19
Also published as: US4084992A; DE2718013A1; IL51941A; SE440223B; FR2360537A1; FR2360537B3; CA1090581A; JPS52145508A; SE7704691L; GB1542620A; JPS6028797B2

Description

Die Erfindung betrifft einen festen Treibstoff im wesentlichen aus einer Bindemittelkomponente, einer Perchloratkomponente und 0,5 bis 2 Gew.-% feinteiligem Aluminiumoxid. Solche Treibstoffe sind als Raketenantrieb verwendbar.

Derartige Treibstoffe sind aus den US-PS 39 24 405, 38 22 154 und 33 10 946 bekannt. In diesen bekannten Treibstoffen hat das enthaltene Aluminiumoxid eine relativ kleine Gesamtoberfläche. Die Treibstoffe besitzen eine unerwünschte geringe Verbrennungsgeschwindigkeit und einen hohen Druckexponenten.

Die Verbrennungsgeschwindigkeit ist bei Annahme einer homogenen Entzündung als der Abstand definiert, der je Sekunde von der Flammenfront senkrecht zu der freiliegenden Oberfläche des Treibsatzes durchschritten wird. Sie hängt von dem Druck der umgebenden Gasphase ab. Das Verhältnis kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

r = K × P ⁿ,

worin r die Verbrennungsgeschwindigkeit, K eine Proportionalitätskonstante, P der absolute Druck und n der Druckexponent ist. Wenn n positiv ist, führt eine Drucksteigerung zu einer erhöhten Verbrennungsgeschwindigkeit, und je größer n ist, desto größer ist die Steigerung von r für eine bestimmte Steigerung des P.

Ein Treibstoff mit hoher Verbrennungsgeschwindigkeit gibt eine größere Menge an Gasen in einem bestimmten Zeitraum ab als ein Treibstoff mit kleinerer Verbrennungsgeschwindigkeit.

Es ist häufig vorteilhaft, den Druckexponenten eines Treibstoffes so zu vermindern, daß die Druckfluktuation, die durch eine Veränderung der Verbrennungsgeschwindigkeit bewirkt wird, welche ihrerseits beispielsweise durch eine Unregelmäßigkeit bei der Herstellung des Treibstoffes induziert wird, vermindert wird. Ein niedriger Druckexponent zeigt normalerweise eine niedrige Temperaturempfindlichkeit, und daher hat ein solcher einen geringeren Effekt auf den Druck bei Temperaturveränderungen, wenn die Verbrennung in einer Verbrennungskammer durchgeführt wird, aus der die Verbrennungsprodukte abgeblasen werden, wie in einer Rakete.

Das Einstellen der Verbrennungsgeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften in einem Treibstoff auf der Grundlage von Ammoniumperchlorat, aber ohne metallischen Brennstoff, wie Aluminiumpulver, ist nicht schwierig. Wenn solche Treibstoffe in Raketenmotoren getestet werden, ist es aber schwierig, eine Verbrennungsstabilität zu vermeiden. Die Empfindlichkeit dieser Treibstoffe für Instabilitäten, die man gewöhnlich als Schwankungen des Druckes in Abhängigkeit von der Zeit, aufgezeichnet während der Verbrennung eines Treibstoffes, feststellt, ist am meisten akut bei hohen Verbrennungsgeschwindigkeiten und hohen Testtemperaturen.

Ein Antrieb mit geringer oder gar keiner Rauchentwicklung bekam wachsende Bedeutung bei einer Reihe taktischer Waffensysteme. Von einem Treibstoff produzierte übermäßige Rauchmengen können nicht nur die Führung der Waffe stören, sondern stören auch beim Abschießen in der Luft allgemein das Sichtfeld des Piloten. Rauch kann auch dazu führen, daß der Feind bei Operationen auf dem Land den Stützpunkt entdeckt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, einen Treibstoff mit gesteigerter Verbrennungsgeschwindigkeit, herabgesetztem Druckexponenten und möglichst geringer Rauchentwicklung bei der Verwendung zu bekommen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei den eingangs beschriebenen Treibstoffen dadurch gelöst, daß das Aluminiumoxid eine Gesamtoberfläche von 40 bis 160, vorzugsweise bis zu 80 m² je 100 g Treibstoff besitzt.

Die Treibstoffe können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können das Bindemittel, ein Weichmacher und das Aluminiumoxid in einem Mischer in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermengt werden, wonach die Perchloratkomponente in Anteilen zugegeben werden kann, wonach weitergemischt wird, bis Gleichförmigkeit erreicht ist. Härtungsmittel, Vernetzungsmittel oder andere Zusatzstoffe können allgemein zugesetzt und mit dem Gemisch sorgfältig vermengt werden, bevor dieses in eine geeignete Form oder einen Raketenmotor gegossen wird. Wenn erwünscht, kann der letzte Teil des Mischens und das Gießen unter Vakuum durchgeführt werden, um Lufteinschlüsse zu vermeiden, die zu Hohlräumen in dem Treibstoff führen würden. Wenn das Bindemittel Polybutadien mit Hydroxylendgruppen ist, wird die Temperatur des Gemisches zweckmäßig auf etwa 60 bis 71°C gehalten, um so eine zufriedenstellende Viskosität während des Vermischens und Gießens aufrechtzuerhalten. Dieser Temperaturbereich ist natürlich nicht kritisch, und jeder Fachmann ist in der Lage, die Temperatur irgendeines speziellen Gemisches einzustellen, um eine geeignete Viskosität zu erhalten.

Die genaue Reihenfolge der Zugabe des Aluminiumoxids ist ebenfalls nicht kritisch. Ein Vormischen mit dem flüssigen Bindemittel ist jedoch eine bevorzugte Methode, da diese eine vollständige Dispergierung des Aluminiumoxids gewährleistet. Das Aluminiumoxid kann statt dessen gleichzeitig mit der Perchloratkomponente oder anschließend zugegeben werden.

Als Bindemittel sind solche auf der Basis von Polybutadien mit Hydroxylendgruppen günstig. Beispiele anderer geeigneter Bindemittel sind Polybutadien mit Carboxy- oder Epoxyendgruppen, Copolymere, wie Polybutadien-Acrylsäure- oder Polybutadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymere, Asphalt und Pech einschließlich Naturasphalt mit einem Erweichungspunkt von 77°C, luftgeblasener Asphalt mit einem Erweichungspunkt von 132°C, Gemische von Asphalt und synthetischem und natürlichem Kautschuk, Pech mit einem Erweichungspunkt von 116°C, Gemische von Pech und Kautschuk, Epoxyharze, andere flüssige Polymere, wie Polybuten, Polyisobutylen, flüssige Polysulfidpolymere, Polyäthylen, natürlicher oder synthetischer Kautschuk, wie Butylkautschuk, Ethylacrylat-Methylvinylpyridincopolymere, natürliche oder synthetische Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 66 bis 149°C, synthetische Harze und Kunststoffe, wie verschiedene Acrylharze und Polyvinylharze, sowie Nitropolymere, wie Polynitromethylmethylacrylat, Nitropolybutadien und Polynitrovinylalkohole.

Wenn erforderlich, werden herkömmliche Härtungsmittel verwendet, um eine Härtung des Bindemittels zu bewirken. Beispielsweise werden Polyisocyanate verwendet, um Harze mit Hydroxylendgruppen oder Epoxyendgruppen zu härten. Diaziridine, Triaziridine, Diepoxide, Triepoxide und Kombinationen derselben können benutzt werden, um Harze mit Carboxylendgruppen zu härten. Normalerweise ist eine Härtungsmittelmenge von bis zu 2 Gew.-% der Gesamtheit aller Treibmittelbestandteile für die Härtung ausreichend.

Der Ausdruck "Bindemittel" soll, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, im allgemeinsten Sinne verstanden sein und Bindemittel einschließen, die verschiedene Zusatzbestandteile enthalten, wie Weichmacher, z. B. Dioctyladipat, um die Gießbarkeit des ungehärteten Treibstoffes und die rheologischen Eigenschaften nach der Härtung zu verbessern. Der Bindemittelgehalt der Treibstoffzusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von 8½ bis 24 Gew.-%.

Ammoniumperchlorat ist als Perchloratkomponente oder Oxidationsmittel bevorzugt, und zwar bequemerweise als ein Gemisch von ungemahlenen Teilchen einer Größe von 200 µm und von gemahlenen Teilchen einer Größe von 16 µm. Die Perchloratkomponente macht gewöhnlich 75 bis 90 Gew.-% des Treibstoffs aus.

Beispiel 1 Treibstoff mit geringer Rauchentwicklung

Treibstoffzusammensetzungen auf der Basis von Polybutadien mit Hydroxylendgruppen und mit einem Gehalt von 88% Ammoniumperchlorat (65% mit 200 µm, 35% mit 16 µm) und Aluminiumoxid mit einer solchen Teilchengröße, daß 1 g 80 qm Oberfläche besitzt, oder Eisenoxid einer solchen Teilchengröße, daß 1 g 8 qm Oberfläche besitzt, wurden in den in Fig. 1 gezeigten Mengenverhältnissen bereitet und in halmartige Formen gegossen, um Stränge gleichförmigen Querschnittes herzustellen. Diese Stränge wurden bei 66,7 bar hinsichtlich der Verbrennungsgeschwindigkeit getestet. Fig. 1 zeigt die relativen Verbrennungsgeschwindigkeiten dieser verschiedenen Zusammensetzungen, gemessen in cm/s. Da in dem Vergleichsbeispiel Zusammensetzungen unter Verwendung von Eisenoxid dazu neigen, selbst bei Umgebungstemperaturen instabil zu werden, wenn die Verbrennungsgeschwindigkeit 1,5 cm/s überschreitet, wurden keine Werte oberhalb dieses Punktes erreicht.

Beispiel 2

Treibstoffe mit den in Tabelle I aufgeführten Rezepturen wurden nach Standardmethoden hergestellt. Die Eigenschaften dieser so hergestellten Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Alle thermochemischen Eigenschaften wurden unter Standardbedingungen in einer umgebenden Atmosphäre mit einem Druck von 66,7 bar und bei optimaler Ausdehnung gemessen. Alle Treibstoffe in Tabelle I sind durch leichte Verarbeitung, gute mechanische Eigenschaften, besonders Beanspruchungseigenschaften bei niedriger Temperatur, und stabile Verbrennung, selbst bei Temperaturen bis zu 71°C gekennzeichnet.

Das für das Bindemittel gewählte Polybutadien mit Hydroxylendgruppen hat die Struktur

Das gewählte Antioxidationsmittel, um während des Zusammenmischens die Stabilität zu verbessern, war 2,2′-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert-butyl)-phenol.

Das Bindemittel war das Bis-(2-methyl-aziridinyl)-derivat von Isophthalsäure, und das Härtungsmittel war Isophorondiisocyanat.

Tabelle I

Beispiel 3

Treibstoffe wurden aus Polybutadienpolymer mit Hydroxylendgruppen unter Benutzung von 88% Ammoniumperchlorat mit einem Teilchengrößenverhältnis für 200 µm zu 16 µm von 65 zu 35 hergestellt. Aluminiumoxid einer Teilchengröße entsprechend 80 m² je g (A) bzw. entsprechend 6,4 m² je g (B) wurde in den in Fig. 2 gezeigten Mengenverhältnissen eingearbeitet. Die Treibstoffe wurden in halmartige Formen gegossen und wie in Beispiel 1 verbrannt. Die Verbrennungsgeschwindigkeiten der Treibstoffe, die die verschiedenen Katalysatorgrößen und Katalysatorkonzentrationen enthielten, sind in Fig. 2 aufgezeigt.

Fig. 3 erläutert das Verhältnis zwischen der relativen Oberfläche des in die obigen Treibstoffe eingearbeiteten Aluminiumoxids und der Verbrennungsgeschwindigkeit.

Beispiel 4

Treibstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt von 1% Aluminiumoxid mit einer Gesamtoberfläche von 80 m² je g wurde unter Verwendung von Polybutadienbindemittel mit Hydroxylendgruppen und von Ammoniumperchlorat (AP) mit einem konstanten Verhältnis von AP zu Bindemittel von 0,97 hergestellt.

Das Teilchengrößenverhältnis von 200 µm zu 16 µm des AP wurde in den in Fig. 4 gezeigten Verhältnissen variiert. Fig. 4 erläutert den Effekt eines Variierens des Verhältnisses der AP-Teilchengrößen auf die Verbrennungsgeschwindigkeit und den Effekt des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins des Aluminiumoxids.

Beispiel 5

Treibstoffzusammensetzungen analog jenen, die in den vorausgehenden Beispielen beschrieben sind, wurden zusammengemischt und in Demonstrationstestmotoren gegossen. Die Zusammensetzungen enthielten keinen Katalysator (A) 1% Eisen-III-oxid als Katalysator (B), 1,4% Aluminiumoxid mit einer Gesamtoberfläche von 80 m² je g als Katalysator (C), 1,4% Aluminiumoxid mit 80 m² je g als Katalysator sowie 1,4% Ruß (D). Jeder der vier Motoren wurde statisch bei 77°C getestet. Der Test erfolgte in üblicher Weise unter Gewinnung von Belastungs-, Schub-, Druck-, Beschleunigungs- und Dämpfungsmessungen und dergleichen sowie unter Erzeugung von Filmen hoher Geschwindigkeit und Kamerafolgebildern. Während des Verbrennens wurden Druckimpulstests mit den Zusammensetzungen C und D sowohl während der Beschleunigungen als auch während des Haltens der Motorleistung durchgeführt, um mögliche Instabilität zu erschweren.

Die Fig. 5-8 sind typische Diagramme, die die erhaltenen Schubmessungen gegen die Zeit und Druckmessungen gegen die Zeit zeigen. Fig. 5 zeigt den Druck gegen die Zeit und den Schub gegen die Zeit für A. Die Verbrennungsinstabilität ist aus der Form der Kurve ersichtlich. Fig. 6 zeigt den Druck gegen die Zeit und den Schub gegen die Zeit gemäß den Messungen für B. In der Phase der Motorleistungserhöhung ist Verbrennungsinstabilität ersichtlich. Fig. 7 zeigt den Druck gegen die Zeit und den Schub gegen die Zeit der Messungen für C, und Fig. 8 zeigt die Messungen des Druckes gegen die Zeit und des Schubs gegen die Zeit für D. Die Stabilität sowohl bei der Motorleistungserhöhung als auch beim Halten der Motorleistung ist ersichtlich.

Beispiel 6

Treibstoffzusammensetzungen wurden aus den Bestandteilen und in den Mengenverhältnissen gemäß Tabelle II bereitet.

Tabelle II

Die Treibmittel wurden in halmartigen Formen gegossen und in einer Ölbombe bei Drücken von 66,6 bis 533 bar maximal verbrannt.

A hatte einen Druckexponenten von 0,54, und die Verbrennungsgeschwindigkeit stieg im Mittel in konstanter Abhängigkeit von dem Druckanstieg der Atmosphäre. B hatte einen Druckexponenten von 0,52, und ähnlich stieg die Verbrennungsgeschwindigkeit in konstanter Abhängigkeit von dem Druckanstieg der Atmosphäre. C hatte bei Drücken von 66,6 bis 200 bar einen Druckexponenten von 0,46, und bis zu diesem Punkt stieg die Verbrennungsgeschwindigkeit in konstanter Abhängigkeit von dem Druck. Oberhalb 200 bar stieg der Druckexponent auf größere Werte. Beispielsweise zwischen 200 und 3400 bar wurde der Druckexponent auf 0,64 und im Bereich von etwa 400 bis 533 bar wurde der Druckexponent auf 0,69 geschätzt. Es ist ersichtlich, daß bei höherem Druck der Anstieg der Verbrennungsgeschwindigkeit je Druckeinheit größer als bei niedrigeren Drücken ist.

Claims

1. Fester Treibstoff im wesentlichen aus einer Bindemittelkomponente, einer Perchloratkomponente und 0,5 bis 2 Gew.-% feinteiligem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Gesamtoberfläche von 40 bis 160 m² je 100 g Treibstoff besitzt.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Gesamtoberfläche von bis zu 80 m² je 100 g Treibstoff besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung eines festen Treibstoffes nach Anspruch 1 oder 2 durch Härten eines im wesentlichen aus einer Bindemittelkomponente, einer Perchloratkomponente und 0,5 bis 2,0 Gew.-% feinteiligem Aluminiumoxid bestehenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxid mit einer Gesamtoberfläche von 40 bis 160 m² je 100 g Treibstoff verwendet.