DE3907650C2

DE3907650C2 - Verbrennungsinhibierende Zusammensetzung auf der Basis eines Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE3907650C2
Application number: DE3907650A
Authority: DE
Inventors: Jacques Maucourt
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2009-03-10
Also published as: DE3907650A1; FR2628747A1; FR2628747B1; IT1231882B; IT8967189A0

Description

Die Erfindung betrifft eine neue verbrennungsinhibierende Zusammensetzung auf der Basis eines Polybutadiens mit end ständigen Hydroxylgruppen, die zum Überziehen der inneren Fläche einer Raketenbrennkammer bestimmt ist und ein Härtungs mittel, ein Klebmittel, einen Füllstoff und ein katalytisches System enthält.

Gewisse freie Flächen eines Propergolblocks dürfen an der Verbrennung nicht teilnehmen und müssen daher mit einem Verbrennungsinhibitor, der gewisse Eigenschaften haben muß, überzogen werden. Der Verbrennungsinhibitor muß insbesondere eine ausreichende Haftung am Propergol aufweisen, um zu verhindern, daß die heißen, unter Druck stehenden Verbren nungsgase den Inhibitor vom Propergol ablösen. Außerdem muß er eine genügende Flexibilität haben, um jede Verformung des Blocks, wie Fließen oder Ausdehnen, mitzumachen und zu ver hindern, daß an der Grenzfläche zwischen dem Inhibitor und dem Block Spannungen auftreten, die größer als die Haft festigkeit sind. Schließlich darf er nicht entzündbar sein und nur eine sehr kleine thermische Leitfähigkeit haben.

Ein Propergolblock kann entweder dadurch inhibiert werden, daß auf die Oberfläche eines zumindest teilweise schon ge härteten Propergols die verbrennungsinhibierende Zusammen setzung aufgebracht wird oder dadurch, daß zuerst eine Hülle mit der Form dieses Blocks gebildet wird, die dann zumindest teilweise gehärtet und in einer zweiten Stufe direkt mit dem Propergol ausgegossen wird. Beim Gießen des Propergols wird die Hülle entweder in eine Form oder direkt in die Struktur einer Rakete eingebracht. Die so hergestellten Blöcke werden freie Blöcke genannt. Ein Propergolblock kann aber auch dadurch inhibiert werden, daß die verbrennungsinhibierende Zusammensetzung im Inneren der Raketenbrennkammer eingebracht und dann teilpolymerisiert wird; das Propergol wird dann gegossen. Die auf diese Weise hergestellten Blöcke werden geformt-geklebte Blöcke genannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Inhibierung von ge formt-geklebten Propergolblöcken.

Der Inhibitor kann an den Propergolblock entweder direkt oder durch Einschieben zwischen dem Inhibitor und dem Pro pergolblock einer Zwischenschicht, die "primär" genannt wird, befestigt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft Inhibitoren, die direkt am Propergolblock haften.

Composit-Propergole, die aus einem organischen Brennstoff und einem anorganischen Oxidationsmittel, wie Ammoniumper chlorat, bestehen und ggf. andere Füllstoffe enthalten, unterliegen sehr starken thermischen und mechanischen Bean spruchungen. Die Verbrennungstemperatur der Composit-Proper gole ist sehr hoch, im Bereich von 3000°K, im Gegensatz zu 2100°K bei zweibasigen Propergolen. Der Verbrennungsinhibi tor dieser Propergolblöcke unterliegt daher ebenfalls sehr starken thermischen und mechanischen Beanspruchungen, er muß daher insbesondere in bezug auf die mechanischen Eigenschaf ten von besonders hoher Qualität sein.

Es ist bekannt, als Bindemittel für Composit-Propergole Polymere auf der Basis eines Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen zu verwenden. Um die Haftung zwischen dem Inhibitor und dem Propergolblock zu verbessern, wurde bei spielsweise in FR-A-24 40 983 vorgeschlagen, als Bindemittel für den Inhibitor das gleiche Bindemittel wie für das Pro pergol zu verwenden.

Somit bezieht sich die Erfindung auf Inhibitoren, deren Hauptbestandteil ein Polybutadien mit endständigen Hydroxyl gruppen ist. Die Vorstufe dieses Polymers ist ein Vor polymer mit mehreren Butadiengruppen sowie endständigen Hydroxylgruppen und einigen freien Hydroxylgruppen. Diese Hydroxylgruppen ermöglichen die Reaktion mit den Isocyanat gruppen des als Härtungsmittel verwendeten Polyisocyanats sowie die Vernetzung. Die Hydroxyl-Funktionalität dieser herkömmlicherweise verwendeten Polymere beträgt etwa 2,5.

Es sind sehr viele Polyisocyanate bekannt, die als Härtungs mittel verwendet werden können, wobei die Ergebnisse je nach Art der anderen eingebrachten Bestandteile mehr oder weniger gut sind. Diese Ergebnisse müssen sowohl in bezug auf die Herstellung und die Anfangseigenschaften des Inhibitors als auch auf die Eigenschaften nach der Alterung berücksichtigt werden.

Eine der Aufgaben der Erfindung war es, eine verbrennungs inhibierende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine relativ geringe Viskosität hat, um auf die Wände der Raketenbrennkammer aufgebracht werden zu können, ohne daß Poly merisation erfolgt, und die jedoch schnell härtet, wenn die Vernetzung einmal eingeleitet ist. Diese Zusammensetzung sollte außerdem sowohl ausgezeichnete mechanische Anfangs eigenschaften wie auch nach Alterung aufweisen, so daß sie an Composit-Propergolblöcke angeklebt werden kann. Auch sollte der Verbrennungsinhibitor durch Zerstäuben in einer einzigen Stufe aufgebracht und verzögert außerhalb des Auf tragungsorts polymerisiert werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, eine wirkungsvol le Menge an Klebmittel für die Haftung des Inhibitors an das Propergol anzugeben, die die gleichbleibende Qualität der mechanischen Eigenschaften des Inhibitors gewährleistet. Tatsächlich führen die Bindungskräfte, die sich zwischen einem elastomeren Träger auf der Basis eines Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen (PBHT) und einem Propergol entwickeln, das als Bindemittel PBHT enthält, zu einer ge wissen Haftung. Jedoch ist die auf diese Weise erhaltene Klebung im allgemeinen nicht ausreichend.

Diese Aufgaben wurden anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen betreffen die Unteransprüche.

Die erfindungsgemäße verbrennungsinhibierende Zusammenset zung auf der Basis eines Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen (PBHT) wird insbesondere zum Überziehen der inneren Fläche einer Raketenbrennkammer verwendet und enthält ein Diisocyanat, ein Klebmittel, einen Füllstoff und ein katalytisches System aus Triphenylwismut und Maleinsäure anhydrid. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Diisocyanat Isophorondiisocyanat in einer solchen Menge, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polybutadiens NCO/OH von 0,90 bis 1,20 beträgt, als Kleb mittel ein Epoxidharz in einer Menge von 3 bis 15 Teilen je 100 Teile Polybutadien, als Füllstoff einen elektrisch lei tenden Ruß in einer Menge von 10 bis 25 Teilen je 100 Teile PBHT, Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Teilen je 100 Teile PBHT und schließlich Triphenylwismut in einer Menge von 0,1 bis 1 Teil je 100 Teile PBHT.

Die erfindungsgemäße verbrennungsinhibierende Zusammen setzung enthält das Isophorondiisocyanat vorzugsweise in einer solchen Menge, daß das Verhältnis NCO/OH von 0,95 bis 1,10 beträgt, das Epoxidharz in einer Menge von 3 bis 10 Teilen, den elektrisch leitenden Ruß in einer Menge von 15 bis 23 Teilen, Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Teilen und Triphenylwismut in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Teilen, jeweils je 100 Teile PBHT.

Der erfindungsgemäße Verbrennungsinhibitor hat außer sehr guten mechanischen Eigenschaften und einer außergewöhnlichen Haftfähigkeit an Composit-Propergolen noch weitere Vorteile:

So weist er beispielsweise eine lange Topfzeit bei Raumtem peratur auf, wobei die Vorpolymerisationszeiten, vor dem Gießen des Propergols, unter 24 h liegen.

Der erfindungsgemäße Verbrennungsinhibitor kann in einer einzigen Stufe in einer Dicke von etwa 1 oder 2 mm aufge bracht werden, da er, um zerstäubt werden zu können, nicht in einem Lösungsmittel verdünnt werden muß. Die meisten bekannten Inhibitoren mit einem hohen Gehalt an Füllstoffen können in geringen Dicken, d. h. einige Zehntel mm, nur durch Zerstäuben aus einem Lösungsmittelmedium aufgebracht werden.

Die Inhibitor-Propergol-Klebungen, die mit der erfindungs gemäßen Zusammensetzung erhältlich sind, sind unabhängig von der Vorpolymerisationsdauer des Inhibitors vor dem Gießen des Propergols. Das ist sehr wichtig im Fall von Brennkammern mit einem großen festen Propergolblock, bei denen das Gießen des Propergols bis zu 5 oder 6 Tagen dauern kann, da der Inhibi tor von unten nach oben, im Lauf des Gießens des Propergols, gehärtet werden muß.

Außerdem leitet der erfindungsgemäße Inhibitor die elektri schen Ladungen, wodurch das Auftreten von Funken verhindert wird, die eine Entzündung des Propergols an einem uner wünschten Ort und zu einem unerwünschten Zeitpunkt verursa chen können. Deshalb sollte der elektrisch leitende Ruß vorzugsweise einen spezifischen Widerstand unter 10⁴ Ω·cm haben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Die vernetzbaren, verbrennungsinhibierenden Zusammensetzungen, die zum Überziehen der inneren Flä che einer Raketenbrennkammer bestimmt sind, enthalten:

a) das Reaktionsprodukt eines Vorpolymers, wie die die unter der Bezeichnung "R45 HT" oder "R45 M" von der Firma ARCO vertrieben werden, und eine solche Menge an Isophorondi isocyanat, daß das Verhältnis NCO/OH von 0,95 bis 1,20 beträgt,
b) einen Vernetzungskatalysator aus einem Gemisch von Tri phenylwismut und Maleinsäureanhydrid
c) ein Klebmittel aus einem Epoxidharz, wie das im Handel unter der Bezeichnung "EPON" erhältliche, und
d) einen elektrisch leitenden Ruß, wie den von der Firma DEGUSSA im Handel erhältlichen.

Der erfindungsgemäß verwendete Ruß weist folgende Eigen schaften auf:

Tabelle 1
Aschegehalt\|0,2%
Teilchengröße	18 nm
Spezifische Oberfläche	265 ± 25 m²/g
Dichte des verpreßten Produkts	120 g/l

Die Zusammensetzungen A, B und C wurden aus den in Tabelle II angegebenen Produkten hergestellt:

Tabelle II

Die Eigenschaften und die mit dem Inhibitor A durchgeführten Versuche werden im folgenden näher erläutert; die Eigen schaften und die Versuche der Inhibitoren B und C entspre chen denen des Inhibitors A.

Die Inhibitoren wurden wie folgt hergestellt:
Alle Bestandteile außer dem Ruß, der nachher allmählich eingeführt wurde, wurden in einen Mischer eingebracht und in an sich bekannter Weise unter vermindertem Druck von einigen mbar vermischt.

Das erfindungsgemäß verwendete katalytische System ermög licht es, eine Zeit bis zu 24 h vor dem Zerstäuben der Zusammensetzung zur Verfügung zu haben.

Die mechanischen Eigenschaften des Inhibitors A sind in Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde bei 20°C nach einer Polymerisation bei 65 ± 5°C durchgeführt.

Eine vorbestimmte Menge des nicht vernetzten Inhibitors wurde in eine Dosierpumpe eingebracht und bis zu einer Spritzpistole geführt, die ihn in Abwesenheit eines Lösungs mittels im Inneren einer Raketenbrennkammer zerstäubt, in der vorher ein Wärmeschutz auf der Basis von Neopren mit Aramid faser (KEVLAR®) angebracht wurde.

Der so aufgebrachte Inhibitor wird durch Erhitzen in einem belüfteten Ofen bei 65 ± 5°C während 1 8 bis 24 h vorpoly merisiert.

Die Klebungsversuche mit dem erfindungsgemäßen Inhibitor wurden auf einem Stapel von Wärmeschutz-Inhibitor-Propergol durchgeführt. Der Wärmeschutz ist von herkömmlicher Art, das verwendete Propergol ist ein Composit-Propergol, das von SNPE hergestellt und unter dem Namen "BUTALANE®" vertrieben wird. Dieses Propergol enthält als Bindemittel ein Polybuta dien mit endständigen Hydroxylgruppen und als Oxidationsmit tel Ammoniumperchlorat und weist die in der Tabelle IV ange gebenen mechanischen Eigenschaften auf.

Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse wurden nach einer zehntägigen Härtung des Propergols bei 60°C erhalten, die der herkömmlichen Härtung für diese Art von Propergol ent spricht.

Tabelle IV

Die Ergebnisse der Klebungsversuche sind in Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die erhaltenen Klebun gen, unabhängig von den untersuchten Parametern, sehr gut sind. Der Bruch durch Scherung und Zug ist kohäsiv, das Abziehen liegt im Bereich von 2 daN/cm.

Zusätzliche Versuche haben gezeigt, daß die Reifung des Inhibitors, d. h., die Zeit, die zwischen dem Ende des Ver mischens des Inhibitors, seiner Lagerung und dem Anfang der Zerstäubung vergeht, keinen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften noch auf die folgende Klebung des Inhibitors auf dem Propergol hat. Nachdem das katalytische System und der Härter in die Zusammensetzung eingeführt worden sind, ist es unwesentlich, ob der Inhibitor auf die Wärmeschutz platten 1 oder 24 h später aufgebracht wird.

Daß die Vorpolymerisationsdauer des Inhibitors keinen Ein fluß auf die Klebung hat, wurde ebenfalls überprüft.

Auch der Einfluß der Dicke des aufgebrachten Inhibitors auf die Klebung wurde untersucht. Die Klebungsversuche wurden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurden vier Inhibitordicken untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Die Ergebnisse dieser Klebversuche, sind unabhängig von der Dicke des Inhibitors zufriedenstellend und lassen keinerlei bedeutsame Schwankung der Klebqualität in Funktion der Dicke der Inhibitorschicht erkennen.

Claims

1. Verbrennungsinhibierende Zusammensetzung auf der Basis eines Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen zum Überziehen der inneren Fläche einer Raketenbrenn kammer mit einem Diisocyanat, einem Klebmittel, einem Füllstoff und einem katalytischen System aus Triphenyl wismut und Maleinsäureanhydrid, gekennzeichnet durch
Isophorondiisocyanat als Diisocyanat in einer solchen Menge, daß das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxylgruppen des Polybutadiens (NCO/OH) von 0,90 bis 1,20 beträgt,
ein Epoxidharz als Klebmittel in einer Menge von 3 bis 15 Teilen,
elektrisch leitenden Ruß als Füllstoff in einer Menge von 10 bis 25 Teilen,
von 0,1 bis 0,8 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,1 bis 1 Teil Triphenylwismut,
jeweils bezogen auf 100 Masse-Teile des Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen.

2. Verbrennungsinhibierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
3 bis 10 Teile Epoxidharz,
15 bis 23 Teile elektrisch leitenden Ruß,
0,2 bis 0,6 Teile Maleinsäureanhydrid,
0,2 bis 0,8 Teile Triphenylwismut
je 100 Masse-Teile des Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen und
eine solche Menge an Isophorondiisocyanat, daß das Ver hältnis NCO/OH von 0,95 bis 1,10 beträgt.

3. Verbrennungsinhibierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
5 Teile Epoxidharz,
20 Teile elektrisch leitenden Ruß,
0,3 Teile Maleinsäureanhydrid,
0,3 Teile Triphenylwismut
je 100 Masse-Teile des Poly butadiens mit endständigen Hydroxylgruppen und
eine solche Menge an Isophorondiisocyanat, daß das Ver hältnis NCO/OH 1,05 beträgt.

4. Verbrennungsinhibierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Ruß einen spezifischen Widerstand unter 10⁴ Ω·cm hat.