DE3124982C2

DE3124982C2 - Als wärmehärtbare In-der-Form-Überzugszusammensetzung geeignete Mischung und Verfahren zur Überzugsbildung in der Form

Info

Publication number: DE3124982C2
Application number: DE3124982A
Authority: DE
Inventors: Henry Akron Ohio Shanoski
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1984-07-19
Also published as: AU527102B2; ES503340A0; FR2485547B1; IT1136668B; DE3124982A1; ES8305792A1; GB2078231B; GB2078231A; SE427042B; SE8103987L; IT8122388A0; AU7149581A; FR2485547A1; US4331735A; CA1168796A

Abstract

Beschrieben wird die In-der-Form-Überzugsbildung eines FRP-Preßlings unter Verwendung einer durch Peroxid initiierten Einkomponenten-Zusammensetzung aus a) einer flüssigen vernetzbaren Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 mit mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, die im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen ist oder im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und b) einem Material, ausgewählt aus der Gruppe von I) einem Polyisocyanat und II) dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten eines Polyisocyanats und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit -NH ↓2, -NH- und/oder OH-Gruppen, wobei das Reaktionsprodukt frei von aktiven Wasserstoffatomen ist.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

die Komponente a) ein Polyesterharz oder Vinylesterharz mit mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, gegebenenfalls gemeinsam mit einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten

is Monomeren, und/oder ein vernetzbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethyiolpropan-triacrylat, Pentaeifythrit-tetraacrylat, Tetraäthylengiykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Polypropylenglykol-dlacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat (Polyoxyäthylenglykol-dimethacrylat), Pentaerythrit-triacrylat, 1,6-Hexandlol-diacrylat, Polyäthylenpwpylenglykol-diacrylat. Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht und Gemische davon, 1st, wobei diese

2ö Komponente a) ein mittleres Molekulargewicht bis zu 5000 besitzt und entweder keine aktiven Wasserstoffatome aufweist oder aktive Wasserstoffatome aufweist, die mit einem organischen Monolsocyanat umgesetzt Sind
und die Komponente b) ein Material Ist, ausgewählt aus der Gruppe von

25 I. einem Polyisocyanat und

II. dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten eines Polyisocyanate und einer älhylenisch ungesättigten Verbindung mit -NH₂, -NH- und/oder -OH-Gruppen, wobei das Reaktionsprodukt frei von aktiven Wasserstoffatomen Ist.

2. Verfahren zur Überzugsbildung In der Form auf einer preßgeformten wärmegehärteten Polyesterharzoder wärmegehärteten Vinylesterharz-Glasfaserzusammensetzung, enthaltend 10 bis 75 Gew.-% Glasfasern, mit einer wärmehärtbaren In-der-Form-Überzugszusammensetzung unter Druck und bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend zur Härtung der In-der-Form-Überzugszusammensetzung zur bildung eines wärmegehärteten, auf der preßgeformten wärmegehärteten Harz-Glasfaserzusammensetzung

35 haftenden Überzugs, wobei die Überzugszusammensetzung aus folgenden Bestandteilen besteht,

a) einer flüssigen vernetzbaren Zusammensetzung mit polymerisierbaren Doppelbindungen,

b) einem Polyisocyanat,

c) einem Peroxidinitiator,

40 d) gegebenenfalls Füllstoffen oder Compoundierungsbestandteilen, e) einem Inhibitor und Π gegebenenfalls einem Polyurethankatalysator

dadurch gekennzeichnet, daß

die Komponente a) ein Polyesterharz oder Vinylesterharz mit mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, gegebenenfalls gemeinsam mit einem copolymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren und/oder ein vernetzbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Trlmethylolporpan-trlmethacrylat, Trimethyiolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Tetraäthylenglykol-dlmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dlacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Polypropylenglykol-dlacrylat, Polyäthyienglykol-dlmethacrylat (Polyoxyäthylcnglykol-dlmethacrylat), Pentaerythrit-triacrylat, 1,6-HexandloI-dlacrylat, Polyäthylenpropylenglykol-dlacrylat. Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht und Gemische davon. Ist, wobei diese Komponente a) ein mittleres Molekulargewicht bis zu 5000 besitzt und entweder keine aktiven Wasserstoffslome aufweist oder aktive Wasserstoffatome aufweist, die mit einem organischen Monoisocyanat umgesetzt sind,

55 und die Komponente b) ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe von

I. einem Polyisocyanat und

II. dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten eines Polyisocyanats und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit -NH₂, -NH- und /oder -OH-Gruppen, wobei das Reaktionsprodukt frei

60 von aktiven Wasserstoffatomen Ist,

wobei b) In einer ausreichenden Menge verwendet wird, umd die Adhäsion der Überzugszusammensetzung auf der preßgeformten wärmegehärteten Harz-Glasfaserzusammensetzung zu gewährleisten.

Die Erfindung betrifft elr.e als wärmehärtbare In-der-Form-Überzugszusammensetzung geeignete Mischung

zum In-der-Form-Überzlehen eines preßgeformten, durch Faserglas bzw. Glasfasern verstärkten, wärmegehärteten Kunststoffs, wie eines Polyesterharz- oder ein Vinylesterharz-(FRP)-Formlings bzw. -Preßlings oder Teils, die keine Kombination von zwei oder mehreren Bestandteilen unmittelbar vor der Anwendung erfordern.

Ein Hauptn&chteil der durch Druck geformten wärmegehärteten, mit Glasfasern verstärkten PolyestenTRP)-Formlingen sind Fehler der Oberfläche, wie Preßfehler bzw. Löcher, Poren, Oberflächenrisse, Welligkeit und S Einsackstellen. Die In-der-Form-Überzugsverfahren der US-PS 40 81578 gleichen diese Fehler allgemein dadurch aus, daß auf der Oberfläche des FRP bei einer zweiten Preßformung ein wärmehärtbares Material mit niedriger Viskosität preßgeformt wird. Die in der US-PS 40 81578 beschriebene Zusammensetzung enthält sowohl freie Hydroxylgruppen als auch Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren, was zu einer begrenzten Topfzeit (etwa 7₂ h) führt. In der Praxis werden die reaktiven Bestandteile getrennt gehalten und nur unmittelbar vor der Anwendung kombiniert. Dies erfordert eine zweifache Pumpausrüstung und eine genaue Dosierungsvorrichtung, wodurch die Kosten und die Kompliziertheit des Systems erhöht werden. Ein Überzug aus einer einzigen Komponente würde somit einen beträchtlichen Vorteil bieten.

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der erwähnten Schwierigkelten und die Bereitstellung eines Verfahrens zum In-der-Form-Beschichten eines FRP-Formlings oder Preßteils mit einer Einkomponenten-Überzugsmischung.

Der Gegenstand der Erfindung lsi in den Patentansprüchen definiert.

Es IEi als überraschend anzusehen, daß die beanspruchten, aus einer einzigen Komponente bestehenden Überzugsmassen sich überhaupt für Beschichtungszwecke eignen, da im Reagens selbst keine Gruppen vorhanden sind, die mit freien NCO-Gruppen reagieren können. Der Fachmann mußte daher annehmen, daß die an sich für derartige Überzugsmassen erforderliche Reaktivität gar nicht vorhanden ist.

Der aus einer einzigen Komponente bestehende Überzug gemäß der Erfindung enthält eine wärmegehärtete Matrix mit Vlnylreaktionsfähigkeit zusammen mit einem Polyisocyanat oder mit dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten eines Polylsocyanats und der äthylenisch ungesättigten -NH₂, -NH- und/oder -OH enthaltenden Verbindung. Die letztere dient als »Verankerungsüberzug« bzw. »tiecoat«, da sie Isocyanat- oder Isocyanat- und Vinyl-Funktlonen aufweist, die mit der FRP-Oberfläche bzw. der Matrix reagieren können. Ein Unterschied zwischen dem Zwei- und Einkomponentenüberzug liegt darin, daß tjsterer bei der Anwendung im allgemeinen eine stöchlometrisch ausgeglichene Menge von Isocyanat und Polyo! aufweist, wohingegen letzterer einen Überschuß an Isocyanat und kein verfügbares Polyol oder OH usw. enthält. So enthält im Prinzip der Zweikomponentenüberzug im wesentlichen kein freies NCO nach der Überzugsbildung, wohingegen der NCO-Gehait des Elrkcmponentenüberzug durch die winzige Menge an aktivem Wasserstoff an der FRP-Oberfläche nur sehr leicht verringert wird. Dieser Mangel an Polyol ermöglicht es, daß der Einkomponentenüberzug der Erfindung im Prinzip unbegrenzt gelagert werden kann. Es wird angenommen, daß nach dem In-der-Form-Überzugsarbeitsgang der NCO-Geiialt des Überzugs allmählich aufgrund der Reaktion mit atmosphärischem Wasser verschwindet. In dieser Hinslcru ist der Überzug ähnlich Urethanlacken, die freies Isocyanat enthalten, die von einer Feuchtigkeitshärtung für die späteren Eigenschaften abhängen. Der Einkomponenten-In-der-Form-Überzug und die Urethanlacke enthalten gleiche Menge an freiem Isocyanat: Im allgemeinen etwa 1,7 bis 2% NCO in dem Elnkomponenten-In-der-Form-Überzug. Im Gegensatz zum Lack jedoch wird nicht angenommen, daß sich die Eigenschaften des Einkomponenten-In-der-Form-Überzugs wesentlich mit der Z'i· ändern, aufgrund seiner bereits sehr hohen Vernetzungsdichte aus der Vinylreaktlon. ·> <>

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Die flüssige ?⁴.hylenisch ungesättigte vernetzbare Zusammensetzung kann ein Polyesterharz mit mehreren äthylenischen Doppelbindungen sein, die polymerisieren oder vernetzen. Wenn der äthylenisch ungesättigte Polyester nicht leicht vernetzt, kann er mit einem Vernetzungsmonomeren, wie Styrol usw. vermischt werden. Andere Materialien können verwendet werden, die selbst vernetzen, wie Trlmethylolpropan-trimethacrylat usw. Die äthylenisch ungesättigte vernetzbare Zusammensetzung, die In der In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet wird, weist ein mittleres Molekulargewicht von bis zu 5000 auf.

Ein verwendbarer Polyester kann hergestellt sein durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butylenoxld, Isobutylenoxid usw., und Gemischen davon. Bevorzugt 1st Propylenoxid. Das Alkylenoxid kann in einem größeren Mnlantell als das Maleinsäureanhydrid verwendet werden, um einen Polyester, der Im wesentlichen oder gänzlich OH-terminiert bzw. OH-endständig ist, z. B. ein Polyesterdlol, zu erhalten. Bis zu etwa 50 Mol-% des Malelnsäureanhydrids können ersetzt sein durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, oder ein anderes Anhydrid und Gemische davon. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäureanhydrid. Auch können bis zu 10 Mol-% des Alkylenoxidteils Äthylenoxid sein. Diese ungesättigten Polyester können hergestellt werden in Benzol, Styrol oder anderem Lösungsmittel, unter Verwendung eines Doppel-Metallcyanid-Katalysators, wie in der US-PS 35 38 043 gezeigt. Wie in diesem Patent gezeigt, wird ein Isomerisierungskatalysator, wie Piperidin, zur Isomerisierung der Maleat-Doppelblndungen des Polyesters zu Fumarat-Doppelblndungen verwendet. Als Isomerisierungskatalysator kann auch Morpholln verwendet werden, wie In der US-PS 35 76 909 gezeigt.

Polyester, die hergestellt werden durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Fumarsäure. «> Itaconsäure oder Citraconsäure mit einem Glykol, wie Propylenglykol, Dlpropylenglykol, i,4-Butandiol, Blsphenol-A usw., einschließlich geringerer Mengen an Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und anderen Diolen und Dicarbonsäuren können verwendet werden. Zu ähnlichen Typen von Polyester sei auf die US-PS 36 42 672, 37 01 748 und 37 72 241 hingewiesen. Bevorzugte Polyester sind die Im wesentlichen aliphatischen Polyester, wie die Fumaratpolyester, und solche, die hergestellt wurden unter Verwendung der Doppel-Metallcyanld-Kataiysatoren, wie vorstehend beschrieben. Zur weiteren Information über die Herstellung von ungesättigten Polyestern sei auf »Encyclopedia of Polymer Science And Technology«, Intersclence Publishers, John Wiley & Sons Inc., New York. Band 11, 1969, Selten 129 bis 168 hingewiesen.

Es können auch Vinylesterharze verwendet werden. Diese Ester sind im allgemeinen linear, können eine oder mehrere äthyienisch ungesättigre Gruppen entlang oder innerhalb der Kette enthalten und weisen eine äthylenisch ungesättigte Gruppe an oder nahe jedem Ende der Polymerkette auf. Sie werden hergestellt durch Reaktion einer äthyienisch ungesättigten Säure mit einem Bisphenol-A-Epoxyharz, z. B. dem Epoxid, erhalten aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Anstelle von Bisphenol-A kann man Tetrabrom-Bisphenol-A verwenden. Ein anderes Vinylesterharz ist das, das man erhält durch Reaktion eines phenolischen-Novolaks mit einem Epoxid, wie Epichlorhydrin, zur Erzielung eines phenolischen Novolak-epoxids, das dann in gleicher Weise mit einer äthylenisch ungesättigten Säure ketten-beendet wird. Ein weiteres Material zur Verwendung als Starter für die Reaktion mit der Säure zur Herstellung eines Vinylester:; ist ein Tetraphenyloläthanepoxyharz. Andere Epoxide

ίο (Grundgerüste) für die Reaktion mit den ungesättigten Säiuren zur Herstellung von Vinylestern können ebenfalls verwendet werden. Bisphenol-A/Fumaratvinylester können verwendet werden, und sie können hergestellt werden unter Anwendung einer geeigneten Stöchiometrie durch Reaktion von Bisphenol-A mit Maleinsäure (Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid) unter Bildung eines Hydroxy-endständigen Harzes, das dann mit Tolylendiisocyanat (oder einem anderen Diisocyanat, wie 4,4'-DiphenyImethan-diisocyanat) umgesetzt wird, unter Bildung eines NCO-endständigen Materials, das kettenabgeschlossen ist mit einem Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, oder das kann NOC-endständige Material endverkappt sein mit Glykolen, zur Reaktion mit einer ungesättigten Monocarbonsäure unter Bildung der Vioylunsättigung. Man kann darüber hinaus mit Polyalkylentätherglykolen, Polyesterglykolen, Hydroxyendständigen-Polyalkylenätherurethanen und Haydroxy-enständigenpolyesterurethanen starten, die kettenbeendet sein können durch Reaktion mit einer äthylenisch ungesättigten Säure. Als äthylenisch ungesättigte Säure zur Herstel'^ng von Vinyiestern durch Abschluß bzw. Terminieren, kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure --der Zimtsäure oder Gemische davon verwenden, wobei Methacrylsäure bevorzugt ist. innere ungesättigte Gruppen, wie vorstehend diskutiert, können bereitgestellt werden durch Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Citraconsäure und dgl. und Gemische davon. Zur Information über Vinylesterharze sei hingewiesen auf »Heat Resistant Vinyl Ester Resins«, Launikitis, Technical Bulletin SC: 116-76, Shell Chemical Company, Juni 1976 und Shell Chemical Company Technical Bulletin SC: 16-76. Anstelle der Verwendung einer äthylenisch ungesättigten Säure zur Terminierung der vorstehenden Hydroxy-endständigen Grundgerüstpolymeren kann man sich auch eines Esteraustauschs bedienen, z. B. durch Reaktion des Hydroxyl-enthaltenden Grundgerüstpolymeren mit einem Ester, wie Äthyl-, Methy!- oder Butylacrylat, -methacrylat oder -äthacrylat usw. Weitere Vinylesterharze können verwendet werden, wie die in der US-PS 38 76 726 beschriebenen, worin Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Bisphenol-A umgesetzt ist, und das resultierende Polyoxyalkylenderivat anschließend umgesetzt ist mit einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, und anschließend mit Hydroxypropylmethacrylat und Tolylendiisocyanat zur Bereitstellung eines Harzes ohne restliche Isocyanatgruppen. Die Isomerisierung kann notwendig sein, um MaIeatgruppen zu Fumaratgruppen zu isomerisieren, wenn die Wärme zur Bildung des Vinylester nicht ausreichend hoch ist, um eine Isomerisierung zu bewirken.

Es können Gemische der äthylenisch ungesättigten Polyester verwendet werden.

Zur Vernetzung der Polyester- oder Vinylesterharze, die nicht leicht vernetzbar sind, wird ein copolynierisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Menge verwendet, die zumindest ausreicht, mit den PoIyestern zu copolymerisieren und zu vernetzen, und Beispiele hierfür sind Styrol, ot-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat (mit Styrol oder Methylmethacrylat und dgl.), Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, D!vinylbenzol, Methylmethacrylat usw. und Gemische davon.

Die reaktiven oder vernetzbaren Monomere, die selbst als eine flüssige vernetzende Zusammensetzung verwendet werden können, umfassen Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetracrylat. Tetraäthylenglykol-dlmethacrylat, 1,3-Butylenglykoldlacrylat, PolyäthylenglykoMiacrylat, Polypropylengiykol-diacrylat, folyäthylenglykol-dimethacrylat (Polyoxyäthylenglykol-dimethacrylat), bevorzugt Pentaerythrit-triacrylat, 1.6-Hexandiol-diacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Polyäthylen-propylenglykoi-diacrylat. Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht usw. und Gemische davon. Auch können diese polyfunktionelle Monomeren oder Oligomeren mit den vorstehenden Polyestern vermischt werden. Da einige dieser reaktiven polyfunktiontilen Monomeren hergestellt werden durch Reaktion ungesättigter Säuren und Alkohole, und Gemische sein können, können sie einige OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten.

Wenn die flüssige vernetzbare Zusammensetzung aktive Wasserstoffatome enthält (-oH-Gruppen usw., aktive Wasserstoffatome, wie bestimmt durch die Zerewitinoff-M-ibode, J.A.C.S., Band 49, Seite 3181 [1927]), kann sie mit einem organischen Monoisocyanat umgesetzt werden, um alle oder im wesentlichen alle dieser Gruppen zu verkappen oder endzuverkappen. Beispiele für Isocyanate, die für soiche Zwecke verwendet werden können, sind Äthylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexyl-isocyanat, n-Propyi-isocyanat, Benzylisocyanat, Phenyisocyanat (bevorzugt), p-Chlorphercylisocyanat, p-Methoxyphenyl-isocyanat und dgl. und Gemische davon.

Zwar kann jedes organische Polyisocyanat bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, organische Dlisocyante zu verwenden, insbesondere solche, die bei Umgebungs- oder Raumtempe-

u> ratur (etwa 25° C) flüssig sind. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon sind 2,4-Tolylen-diisocyanat (TDl). 2.6-Tolylen-diisocyanat (TDI), 4.4'-Diphenylmethan-dilsocyanat (MDI). hydriertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (oder 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat), polymere Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylol-diisocyaant, Isophoron-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und Trimethyl-hexamethylendiisocyanat. Von diesen Dlisocyanaten wird bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat verwendet.

(>5 Die äthy!en!3ch ungesättigten Amino und/oder Hydroxy enthaltende Verbindung, wird, wenn sie zur Reaktion mit dem Pclyisocyanat verwendet wird, in einer ausreichenden Menge verwendet, um etwa 30 bis 5CK der NCO-Gruppen des Polyisocyanats In Urethangruppen umzuwandeln, so daß das resultierende Produkt polymerisierbar äthylenisch ungesättigte oder Vinylgruppen und reaktive NCO-Gruppen und keine aktiven Wasserstoff-

atome enthüll. Mit anderen Worten wird ein Überschuß an Äquivalenten eines Polylsocyanats verwendet, so daß das Produkt keine freien -NHj, -NH- und/oder -OH-Gruppen aufweist und freie oder nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält. So enthält nun das Polyisocyanat eine NCO-Gruppe gewöhnlich an einem Ende und eine Vlnylgruppe oder eine andere ungesättigte Gruppe gewöhnlich am anderen Ende. Dementsprechend wird die resultierende, im wesentlichen monomere Urethanvcrbindung beim Härten In das Matrlxneizwerk gebunden <■ oder copolymerisiert. Die freie NCO-Gruppe der Isocyanatverblndung oder überschüssiges Polyisocyanat reagiert dann In gewisser Weise mit dem Substrat, dem wärmegeharteten Polyester oder einer anderen SubstratoberfUiche durch Wasserstoffblndung, kovalente Bindung oder andere MIttel bzw. auf andere Welse, um die In-der-Form-Überzugszusammensetzung an die Oberfläche des Substrats zu binden. Beispiele für derartige Amino und/oder Hydroxy enthaltende Vinyl- oder äthylenische Verbindungen sind Hydroxypropylmethacrylat Hy- in droxyäthyl-methacrylat, Hydroxyäthylacry'at, Hydroxyäthylcrotonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypolyoxypropylenacrylat, Hydroxypolyoxypropylen-methauylat, Hydroxy-polyoxyäthylen-melhacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamld, N-Hydroxymethyl-methacrylamid usw. und Gemische davon. Hydroxyalkyl- oder -alkoxyacrylate und -methacrylate sind bevorzugt.

Es sollte eine ausreichende Menge des Poly- oder Dlisocyanals oder des Amino- und/oder Hydroxy-iithylenische-Verblndung-Polyisocyanat-Reaktionsprodukts verwendet werden, um das Isocyanat oder das Isocyanat und das athylenisch ungesättigte Urethan, die aus Ihrer Reaktion resultieren, an die vernetzbare Zusammensetzung, die Matrix und an das Substrat zu binden, um die gewünschte Adhäsion bei der Härtung zu erzielen.

Ein organischer freler-Radlkal- oder frcie-Radikale-erzeugender Initiator (Katalysator), wie ein Peroxid, wird verwendet, um die Copolymerisation oder die Vernetzung der äthylenisch ungesättigten Polyesterzusammensetzung und der gegebenenfalls verwendeten anderen athylenisch ungesättigten Materialien zu katalysleren. Beispiele für freie-Radlkale-lnltlatoren umfassen tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoctoat in Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat, Dlbenzoylperoxid, Di(p-chlorbenzoyl)-peroxld in Dibutylphthalai, Dl-(2,4-dlchlorbenzoyO-peroxld mit Dibutylphthalat, Dllauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanoperoxid In Dibutylphthalai, S.S-Dihydroxy-S^-dimethyl-l^-dioxacyclopentan, l-Butylperoxy-(2-athylhcxanoat), Caprylyl- 2> peroxid, 2,5-Dimentyhl-2,5-dl-(benzoylperoxy)-hexan, l-llydroxy-cyclnhexyl-hydroperoxid-l, t-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimeihyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan, Cumylhydroperoxld, Diacetylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, S.S-Dihydroxy^.S-dimethyl-l^-oxacyclopontan und l,l-Bls(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und dgl. und Gemische davon. Manchmal ist es günstig, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, um den Vorteil aus ihren unterschiedlichen Zersetzungsraten und -zeiten bei verschiedenen Temperaturen usw. zu ziehen. Ein bevorzugtrer Initiator zur Verwendung ist tert-Bulylperbenzoat. Der Peroxidinitlator sollte in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um die Wirkung des Inhibitors zu überwinden und eine Vernetzung oder Härtung der äthylenisch ungesättigten Polyesterzusanimensetzung und der anderen äthylenisch ungesättigten Materialien zu bewirken. Im allgemeinen kann der Peroxidinitiator in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der ungestättigten Polyesterzusammensetzung, und des oder der ungesättigten Monomeren, die in der In-der-Form-Überzugszusammenset?ung verwendet werden, angewendet werden.

Ein Polyurethankatalysator sollte vorzugsweise verwendet werden, um die Reaktion in einem vernünftigen Ausmaß bzw. in einer vernünftigen Geschwindigkeit zwischen dem Monoisocyanat und dem Polyisocyanat und den Hydroxy enthaltenden Verbindung, wie den COOH und/oder OH enthaltenden Polyestern, Hydroxypropyl- -JO ethacrylat falls verwendet, und jeglichem Wasser in den anderen Materialien einschließlich dem Füllstoff, zu erleichtern. Falls langsamere Reaktionen toleriert werden können, kann ein Urethankatalysator unnötig sein. Der Polyurethankatalysator kann eine Zinnverbindung sein, wie eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz einer Carbonsäure. Beispiele für derartige Katalysatoren sind vierwertlge Zinnorganische Verbindungen, die Dibutylzinn-dilaurat (bevorzugt), Dibutylzinn-diacetat, Tributylzinn-acetat, Dilauryl-zinn-diacetat, Dibutylzinn- -»5 di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexylzinn- bis-(2-äthylhexoat), Dibutylzinn-distearat. Tetramethylzinn und Tetran-nbutylzinn und dgl. und Gemische davon. Falls die Komponenten der Überzugszusammensetzung frisch bereitet werden und sofort für den In-der-Form-Überzug verwendet werden, können zweiwertige Zinnverbindungen, wie Zinn-II-octat und Zinn-H-olerat und dgl. und Gemische davon verwendet werden. Jedoch sind diese zweiwertigen Zinnverbindungen weniger günstig, da sie bei der Alterung oder Lagerung zerstört werden können. Der Polyurethankatalysator wird in einer Menge von bis zu etwa 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des verwendeten Isocyanats und Polyisocyanats eingesetzt.

Um eine vorzeitige Gelbildung der athylenisch ungesättigten Materialien zu verhindern und eine verbesserte Lebensdauer oder Lagerungsfähigkeit zu erzielen, werden Inhibitoren in gewünschter Menge zu der Zusammensetzung gefügt oder in den Ausgangsmaterialien vor deren Verwendung bereitgestellt. Beispiele für Inhibitoren sind Hydrochinon, Benzochinon. p-t-Butyl-catechin, bzw. p-t-Butyl-catechol und dgl. und Gemische davon.

Die In-der-Form-Zusammensetzung kann zusätzlich gefüllt oder compoundien werden, unter Bildung der gewünschten Viskosität und des gewönchten Flusses für die Formungszusammensetzung und zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften des resultierenden wärmegeharteten Überzugs. Beispiele für derartige Füllstoffe oder Compoundierungsbestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talkum, MgO, Mg(OH)₂, CaCOj und Siliciumdioxid, Entformungsmittel, rotes Eisenoxid, TiO₂, Ruß einschließlich leitfähigem Ruß, organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, Antlzersetzungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilikat, Paraffinwachs, Hohlglas- oder Harzmikrosphären, Verdickungsmittel (wie »Pluracol« PeP 450, Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit, mittleres Molekulargewicht von etwa 450. Hydroxyläquivalentgewicht von 101, BASF Wyandotte), Zusätzen für niedrige Schrumpfung und dgl. Ein bevorzugter Füllstoff ist Talkum. Ein bevorzugter Gering-Schrumpfungs-Zusatz ist Polyvinylacetat. Diese Füllstoffe und Compoundierungsbestandteile sollten in ausreichenden Mengen zugesetzt werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu ergeben. Jedoch sollte bei der Verwendung eines großen Füllstoffgehalis vorsichtig vorgegangen werden, da dies zu hohen Viskositäten und

zu Schwierigkellen beim Fluß und bei der Handhabung führen kann. ';;

Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung sollten trockengehalten werden, oder einen _;J

minimalen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder sollte der Wassergehalt so gesteuert sein, daß reproduzierbare ':;

Ergebnisse erhalten werden, um die Verwendung unnötiger Mengen an Isocyanat zu vermeiden und eine *

^ Schaumbildung oder eine Porenbildung zu verhindern. |j

Die Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammenstellung sollten sorgfältig vermischt werden. Für den fjj

den In-der-Form-Überzug können Spritzguß- oder Formpreß-, Preßsprltz-Formung oder anderer Formungsvor- SJ

,T.-htungen oder Maschinen verwendet werden. Formungsvorrichtungen und Methoden werden In den US-PS f?

40 76 780, 40 76 788, 40 81 578, 40 82 486 und 41 89 517 beschrieben. Hierzu sei auch hingewiesen auf »Procee- _;i;

in dings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute«, SPI, Washington, ⁽.|

Februar 1977. Griffith et al.. Abschnitt 2-C, Selten 1 bis 3 und »33rd Annual Technical Conference, 1978, Reinforced Plastics/Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc.«, SPI, Ongena. Abschnitt 14-B. Seiton 1 bis 7. Die In-der-Form-Überzugszusammensetzung kann auf das Substrat aufgetragen werden und gehärtet werden, bei Temperaturen von etwa 149^C C und bei einem Druck von etwa 69 bar wahrend etwa 1 bis 3 ;.'

i< niln. '

Die Verfahren und Produkte der Erfindung können verwendet werden bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Grill- und Frontlampenanordnungen, Deckhauben bzw. -kappen, Schutzbleche, Türpaneele und Dacher sowie für die Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, Geräten, elektrischen Geräten und elektrischen 8csuinc!;ci!cn. Möbeln. Mnschirscnabdcckursgen und schutzvorrichtungen. Bestandteile für Badezimmer, S'.ruk- ti

V) turpaneele usw. Die mit Glasfasern verstärkten, wärmegehärteten Kunststoffe (FRP), wie das Polyesterharz oder "jj Vinylesterharz und das Glasfaser-Zusammensetzung-Substrat, auf die die In-der-Form-Überzugszusammenset- ^

/ung aufgetragen wird, können eine Verbindung zur Formung bzw. Preßformung von Folien oder Platten (SMC) ^rjij

oder eine Verbindung zur Formung bzw. Preßformung von Massen (BMC) oder andere wärmehärtende FRP- jij

Materialien sein, sowie eine Verbindung zur Hochfesligkeitspreßformung (HMC) oder eine Dickpreßformungs- ||

2< verbindung. Das FRP-Substrat kann etwa 10 bis 75 Gew.-'Λ, Glasfasern enthalten. Die SMC-Verbindung enthält κ

gewöhnlich etwa 25 bis 30 Gew.-% Glasfasern, wohingegen die HMC-Verbindung etwa 55 bis 60 Gew.-% Glasfasern enthalten kann. Das mit Glasfasern verstärkte wärmegehärtete KunststoffFRP)-Substrat kann steif oder halbsteif sein (es kann einen flexiblen Teil wie eine Adlpatgruppe in Polyester enthalten). Das Substrat kann auch andere Flexibilität verleihende Polymere, Elastomere und Plastomere enthalten, wie die

3D Styrol-Butadlen-Block-Copolymeren. Ungesättigte Polyester-Glasfaser-wärmeghärtete Produkte sind bekannt, -vie gezeigt in »Modem Plastics Encyclopedia«, 1975 bis 1976, October 1975, Band 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc.. New York. Seiten 61, 62 und 105 bis 107, »Modem Plastic Encyclopedia«, 1979 - 1980, Oktober 1979, Band 56, Nr. 1OA, Selten 55, 56, 68, 147 und 148 und »Modem Plastics Encyclopedia«, 1980 bis 1981, Oktober 1980, Band 57. Nr. 1OA, Seiten 59, 60 und 151 bis 153, McGraw-Hill, Inc. New York, N. Y. Vinylesterharz sind

15 wie vorstehend erwähnt bekannt.

Unter Verwendung des Polyesterdiols besieht eine bevorzugte Verfahrenswelse zur Herstellung der In-der-Form-Uberzugszusammenset7ung, um u. a. einen ungünstigen Viskositätsaufbau zu melden

1. im Vermischen des ungesättigten Polyesters Monolsocyanats, Inhibitors, des Entformungsmittels und des Urethankatalysators und jeglichen gegebenenfalls vorhandenen Pigments, und darin, daß Monoisocyanat bei Raumtemperatur (etwa 25° C) während einiger Stunden, gewöhnlich über Nacht, reagieren zu lassen, um die aktiven Wasserstoffe des Polyesters, falls ein solcher verwendet wird, zu Verkappen, um einen ungünstigen Viskositätsaufbau zu vermeiden, der bei Verwendung eines Diisocyanate auftreten würde. Anschließend werden

2. der Gerlng-Schrumpfungszusatz, Talkum und Dilsocyanat eingemischt und bei Raumtemperatur während einiger Stunden absetzen gelassen, um etwas von dem überschüssigen Dilsocyanat mit dem Wasser in dem Talkum reagieren zu lassen, da es nicht zweckmäßig Ist, sehr trockenes Talkum zu verwenden. Anschließend werden

3. das Hydroxyacrylat oder ähnliches Material und der Peroxidinitiator bei Raumtemperatur eingemischt, so daß das Diisocyanat mit dem Hydroxyacrylat ausschließlich reagieren kann, ohne eine gleichzeitige Wasserreaktion (aus dem Talkum), die zu einem schaumartigen Produkt führen würde und ohne Verlust des Acrylat-NCO-Reaktionsprodukts oder aktiven Bestandteils.

Unter Wärme können die Zeiten für die vorstehenden Urethanreaktionen verringert werden; jedoch sollte die Zugabe des Peroxidinitiaiors als Endzugabe erfolgen, nachdem das Gemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt ist.

Die erfindungsgemäße Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung sollte vor Feuchtigkeit geschützt werden, um ihre Reaktionsfähigkeit und Lagerungsfähigkeit zu bewahren. Da jedoch die Zusammensetzungen Peroxide enthalten, können sie nach 8 Wochen bei normaler Inhibierung gelieren. Wenn sie stark inhibiert sind, verringert sich die Gelzeit auf etwa 50% des ursprünglichen Werts nach 9wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur. Bei unterschiedlichen Systemen lassen sich gewisse Unterschiede feststellen. Beispielsweise kann ein System auf der Basis von Trimethylol-propantrimethacrylat etwas besser sein als ein System auf der Basis von Polypropylenfumarat, was die Gelzeiten bei verlängerter Lagerung betrifft. Somit ist es bevorzugt, die Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung zu kühlen, wenn die Zusammensetzung während längerer Zeit gelagert werden so!!.

Die Pumpstabilität der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung scheint gut zu sein. Eine Probe einer stark inhibierten Zusammensetzung gemäß der Erfindung wurde nach mehrwöchiger Lagerung durch eine Zahradpumpe mit hoher Scherkraft während mehr als 10 min cyclisiert. Die Pumpbarkeit wurde als

gut beurteilt, und es ließ sich keine Polymer- oder Füllsloffablagerung bei Abnahme der Pumpenummantclung reststellen.

Gelegentlich wurde ein Reizgas freigesetzt, wenn die Formen bei der In-der-Form-Überzugsbildung des Substrats geöffnet wurden, jedoch kann dies durch eine geeignete Belüftung auf ein Minimum herabgesetzt oder gänzlich ausgeräumt werden. Auch liegt jeglicher über der Vorrichtung in der Luft befindliche NCO-Gehalt innerhalb der OSHA-Grenzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 \b

Eine SMC-Zusammensetzung wurde einem Formpressen unterzogen und bei 149° C und 41,4 bar gehärtet, unter Bildung eines flachen Plattenformlngs bzw. Preßlings A und eines Behälters (mit Rippen und Naben auf der Rückseite), Preßling B. Die SMC-Zusammenselzung, die verwendet wurde, enthielt folgende Bestandteile:

SMC-Zusammensetzung I

Bestandteil Gew.-Teile

»Paraplex« P 340 4000 ^:"

»Paraplex« P 701 3013

»Camel-Wite« 9680

Zinkstearat 352

TBP 80 ^:>

Mg(OH)₂ 336

Glasfasern (OCF 95!) 5238

Eine zweite SMC-Zusammensetzung wurde preßgeformt und gehärtet bei 149° C. und 41.4 bar unter Bildung .'<) einer preßgeformten flachen Platte, Preßling C. Die SMC-Zusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

SMC-Zusammensetzung II

Bestandteil Ge».-Teile

»Derakane« 786 4000

»Derakane« VE 750 2410

»Derakane« 470-45 426.8

TBP 64

PDO-Lösung 11,2

Zinkstearat 316

MgO 161,6

»Camel-Wite« 8723

Glasfasern (OCF 951) 4834

Eine Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung wurde hergestellt gemäß der vorstehenden so bevorzugten Arbeltsweise, für Polyesteröle, bei der der Polyester, das Monoisocyanat, der Inhibitor, das Entformungsmlttel und der Urethankatalysator miteinander vermischt wurden und über Nacht bei Raumtemperatur reagieren konnten. Anschließend wurden zu dem Polyestergemisch der Gering-Schrumpfungszusatz, Talkum und Dilsocyanat gefügt, und das resultierende Material konnte bei etwa Raumtemperatur mehrere Stunden reagieren. Schließlich wurden die Hydroxyvinylverbindung und der Peroxidkatalysator zugesetzt und bei ->5 Raumtemperatur eingemischt. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die resultierende I η -de r-Form -Überzugszusammensetzung zu der In-der-Form-Überzugsblldung (Preßformung) der vorstehenden SMC-Preßformteile A, B und C bei Temperaluren von 149° C und einem Druck von 69 bar während 1 bis 3 min verwendet.

Die Bestandteile der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung und die Ergebnisse beim Preßformen sind in der Tabelle I nachstehend aufgeführt. ω

Tabelle 1

Ansatz Nr.-	1	2	3	4	5	76,5	7	8	76,5	iü	Il	12	13	14	OJ
Bcstandleile	Gew.-Teile					6,1			6,1
Polyester	76,5	76.5	76,5	76,5	76,5	2,5	76,5	76,5	2,5	76,5	76,5	76,5	76,5	76,5	NJ
Phenylisocyanat	6,1	6,1	6,1	6,1	6,1	0,1	6,1	6,1	0,1	6,1	6,1	6,1	6,1	6,1	VO
2% BQ in CSTY	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	0,5	2,5	2,5	0,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	OO
»Zelec« UN	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	57,5	0,1	0,1	57,5	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
T-12	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	57,5	0,5	0,5	57,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
LP-90	57,5	57,5	57,5	57,5	57,5	1,25	57,5	57,5	1,25	57,5	57,5	57,5	57,5	57,5
Talkum	57,5	57,5	57,5	57,5	57,5	35	57,5	57,5	56	57,5	57,5	57,5	57,5	57,5
TBP	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	16,6	1,25	1,25	26,5	1,25	1 IC	1,25	!,25	1,25
»Isonate« 143 L	0	7	14	21	28		42	49		'Ό	28	0	28	28
Hydroxypropyl-	0	3,3	6,7	10	13,3	0	20	23,3	0	33,3	13,3	13,3	0	0
methacrylat						gut			gut
Octanol	0	0	0	0	0	gut	0	0	DNT	0	0	0	0	0
Adhäsion Platte A	keine	keine	schlecht	schlecht	brauchbar	gut	gut	gut	gut	gut	gut	keine	gut^a)	keine
Adhäsion Behälter B	DNT	DNT	schlecht	gut	gut	DNT	DNT	DNT	DNT	DNT	DNT	DNT
Adhäsion Platte C	keine	keine	gut	gut	gut	gut	gut	:gut	DNT	DNT	DNT	DNT

") Der Überzug war weich.

Ließ man das Talkum und den Zusatz geringer Schrumpfung aus der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammenselzung weg, so wirkte sich dies nicht auf die Adhäsion auf. Zusätzliches Styrol bis zu etwa 20 Gew.-% in der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung können zu den vorstehenden Formulierungen ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden; dies unterstützt die Viskositätssteuerung des Einkomponenten-ln-der-Form-Überzugs. Brauchbare Eänkomponenien-In-der-Form-Überzüge können hergestellt werden s mit TDI anstelle von MDI; jedoch weist TDI einen hohen Dampfdruck auf, was es weniger günstig 'macht. Der Überschuß an NCO aus der MDl-Hydroxy-Acrylatreaktion kann nicht nur mit dem Substrat reagieren, sondern kann auch zusätzlich Allophanatbindungen und Biurete mit Harnstoffgruppen mit dem Phenylisocyanat-verkappten-Polyester bilden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die gleiche Methode wie im Beispiel 1 vorstehend angewandt, mit dem Unterschied, daß unterschiedliche In-der-Form-Überzugszusammensetzungen verwendet wurden. Die Bestandteile der Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il gezeigt: 15

Tabelle II

Ansatz Nr. 15 16 17

Bestandteile Gew.-Teiie

»Paraplex« P 340 o,6

»Chemlink« 3080 - 76,5

»Atlac« 382 E - - 49,8 ²⁵

Styrol - - 26,8

Phenyiisocyanat 6,5 2,67 5,42

2% BQ in STY 2,5 2,5 2,5

»Zelec« UN 0,1 0,1 0.1 ³°

T-12 0,5 0,5 0,5

LP-90 57,5 57,5 57,5

Talkum 57,5 57,5 57,5 ₃₅

»Isonate« 143 L 28 28 28

Hydroxypropyl- 13,3 13,3 13,3

methacrylat

TBP 1,25 0,625···) 0,625 ^) ₄₀

Adhäsions Platte A gut gut gut

Adhäsions Behälter B gut^b) DNT gut^b)

^b) schwierig zu entformen; erforderte mehr Entformungsmitlel

^c) Obwohl der Peroxidkalalysatorgcriall 50% des normalen betrug und die SPI-Gclzeitcn lang waren (modifizierter SPI-Gel-Teslansal/ bei 110° C anstelle von 82,2° C. wurden die In-der-Form-Überzüge erfolgreich unter den vorstehenden Temperatur-Druck- und Zeilbedingungen durch Druck in der Form aufgeschichlcl.

50 Beispiel 3

Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie im Ansatz 13 des vorstehenden Beispiels 1. Als Substrat wurde die Platte A verwendet. Die Bestandteile waren die gleichen wie die der Zusammensetzung des Ansatzes 13, wobei jedoch die Menge an »Isonate« 143 L variiert wurde. Die bei der Untersuchung erhaltenen Ergeb- 55 nisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III	Adhäsion	Bleistilthiü!« ASTM D-3363-74
»Isonate« 143 L, Diisocyanat Gew.-Teile	keine keine keine schlecht	F F H Il
0 3,5 7,1 14,1

	31 24 982	Bleisiifthäfte
Tabelle III		ASTM D-3363-74
»Isonate« 143 L,	Adhäsion
Diisocyanat		F
Gew.-Teiie		F
21,2	gut	F
28,2	brauchbar-gut	F
35,4	gut	F
42,4	gut	F
49,5	brauchbar
56,6	keine

Wie vorstehend am Ende des Beispiels 1 ausgeführt, reagiert das Polylsocyanat offensichtlich mit dem Phenylisocyanat-verkappten Polyester, unter Bildung von Allophanatgruppen und Biuret-Gruppen, :s^v.«glicherweise mit Harnstoffgruppen, sowie es mit dem Substrat während der Härtung reagiert.
Die In-der-Form-Überzugszusammensetzungen der vorstehenden Beispiele 1 bis 3 waren, so wie sie hergestellt waren, und vor der Preßformung mit einem Gehalt sowohl an Hydroxypropylmethacrylat als auch an MDI alle pastenartig (pseudoplastisch und/oder thixotrop). Jedoch konnten die Zusammensetzungen gepumpt werden und waren so brauchbar, obwohl die Mischvorrichtung für die Zusammensetzungen Verstärkerplatten brauchte. Es wird angenommen, daß die Pastenartigkeit der Zusammensetzungen dem Reaktionsprodukt des Hydroxypropylmethacrylats und des MDI zuzuschreiben ist, das hochkristallin und in dem Polyester beim Raumtempe-

25 ratur teilweise unlöslich zu sein scheint.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise dieses Beispiels war gleich der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch wurde als Substrat 3C. Adhesion Platte C und die folgende In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet:

Bestandteil	Gew.-Teile
»Chemlink« CL 600	29,6
T-12	0,18
2% BQ in TMPTMA	1.2
LP 90	22,2
Talkum	22.2
Hydroxypropyl-methacrylat	5,89
TBP	1,375
PDO	0,275
»Zelec« UN	0,35
XC-72	4
»Isonate«.' 143 L	14,45

^5<» Die In-dcr-Form-Zusammcnsetzung war fluid und nicht pastenförmig nach der Herstellung und wies eine ausgezeichnete Lagerungslebensdauer auf. Die Zusammensetzung gab keinen feststellbaren Geruch ab. Bei der In-dcr-Form-Überzugs-Bildung war die Adhäsion der Zusammensetzung an dem Substrat gut. Insgesamt Ist diese Zusammensetzung bevorzugt. Werden die Äquivalente des Hydroxypropylmethacrylats so erhöhl, daß sie denen von »Isonate« 143 L gleichkommen, so wird die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung als In-

55 dcr-Form-Überzug wesentlich verringert.

Beispiel 5

Weitere In-dcr-Form-Zusammcnsetzung wurden hergestellt und untersucht nach der allgemeinen Arbeits-^W1 weise des vorstehenden Beispiels 4. wobei jedoch das »Chemlink« CL 600 ersetzt wurde durch folgende Materialien:

SR 210. Polyüthylcnglykol 200-dimethacrylat, Ci₆Hj₄O₇, mittleres Molekulargewicht 336, Startomer Co.

SR 259. Polyäthylenglykol 200-diacrylat, C₁₄H₂₂O₇, Molekulargewicht 302, Startomer Co.

»Uvithanc« 782. ein Material, basierend auf polymerisierbarem Urethan, oder ein Ollgomercs, nledrigschmel-'•^s /ender Feststoff (kg/l 1,2 bei 25" C) mit einer Viskosität bei 49° C von 800 bis 1200 dPa · s bzw. poise und bei SJ C von 85 bis 165 cl'a s bzw. poise, mit einer Unsättlgung (Äquivalente/100 g von 0,04 bis 0,05 und mit einem Isocynnalgchall (%) von < 0,3. Thiokol/Chcmical Division, Thiokol Corporation.

»Uviihnnc« 783. ein Material auf der Basis von polymerisicrbarcm Urethan, oder ein Oligomeres. Viskose

Flüssigkeit (kg/I 1,3 bei 25° C) mit einer Viskosität bei 49° C von 900 bis 1400 dPa · s bzw. poise und bei 82° C von 50 bis 1IO dPa · s bzw. poise mit einer Unsättigung (Äquivalent/100 g) von 0,2 und mit einem Isocyanatgebalt (%) von < 0,3. Thiokol/Chemica! Division, Thiokol Corporation.

»Purelast« 169. Ein urethan-acrylisches Oligomeres mit einer Viskosität bei 23,4° C von 250 000 mPa-s bzw. cP, 100% nichtflüchtigen Anteilen, einer Dichte von 1031 kg/m³, einer Unsättigung (Äquivalent/100 g) von 0.061 und einem Isocyanate von 0,3. Polymer Systems Corporation.

»Purelast« 190. Ein sehr viskoses Urethan-Acryl-Oligomeres mit 100% nicht-flüchtigen Anteilen, einer Dichte von 1079 kg/m³, einer Unsättigung (Äquivalent/100 g) von 0,11 und einem Isocyanat-% von 0,5. Polymer Systems Corporation.

»Chempol« 19^840. Ein Urethan-acrylisches Harz mit 100% Polymer-Feststoffen, bezogen auf das Gewicht, einer Säurezahl von 0 bis 3, einer Viskosität von 5000 bis 6000 mPa · s (bzw. cP) bei 60° C und einem Gewicht pro m³ von 1103 bis 1127 kg . Es kann bis zu 1,0 Gew.-% freies Hydroxyäthylacrylat enthalten. Freeman Chemical Corporation. Dieses Harz war nicht mit Phenylisocyanat endverkappt, da die COOH/NCO-Reaktion sehr träge verläuft.

»Cenipol« 19-4807. Ein Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht mit 66 ± 1% Polymerfeststoffen in Styrol. Es weist eine Säure von 20 bis 28, eine Viskosität von 800-1200 mPa · s bzw. cP bei 25° C und ein Gewicht von 1103 bis 1127 kg/m³ auf. Freeman Chemical Corporation. Dieses Harz war nicht mit Phenyl-isocyanat endverkappt, da die COOH/NCO-Reaktion sehr träge verläuft.

»Uvtmer« 530. Ein 100% Feststoffe enthaltendes polyäthylenisch ungesättigtes flüssiges Oligomeres mit einer Viskosität (Gardaer.Holdt) Z-Z, (375 bis 600 dPa · s bzw. poise), einer Dichte von 1175 ± 6,0 kg/mj und einem Flammpunkt von etwa 98,9° C. Polychrome Corporation.

Die In-der-Form-Überzugszusarnmensetzungen, die mit den vorstehenden Materialien hergestellt wurden, waren alle thixotrop; jedoch konnten sie noch verwendet werden zur Bereitung gut haftender In-der-Form-Uberzug auf den Substraten. Die vorstehenden In-Form-Zusammensetzungen wurden hergestellt und rasch untersucht.

Anmerkungen zu den vorstehenden Beispielen

»Paraplex« P 340 - 65 Gew.-% Lösung von Polyester in Styrol, wobei der Polyester Im wesentlichen ein Polypropylen-fumarat Ist. OH-Zahl etwa 56,9 und COOH-Zahi etwa 29,7 am Polyester. Rohm & Haas Company.

»Paraplex« P 701 - JS Gew.-% Lösung In Styrol von Polymethylmethacrylat. enthaltend einige Carboxylgruppen, Rohm & Haas Company.

»Camel-Wite« - Calcmmcarbonat (Kalkstein), durchschnittliche Teilchengröße 3,3 Mm (Mikron), Campbell Grove Division Ol H. M. Royal.

TBP - tert-Butylperbenzoat

»Derakane« 786 - 65 Gew.-% Lösung von Vinylesterharz in Styrol. Dow Chemical Company. »Derakane« VE 750 - 35 Gew.-% Lösung Buiadlen-Styrol-Kauischuk in Styrol. The Dow Chemical Company »Derakane« 470-45 - Vinylesterharz in Styrol. The Dow Chemical Company. PDO-Lösung - 50 Gew.-% tert-Butylperoctoat In Diallyl-phthalat. OCF 951 - Glasfasern der Owens-Cornlng Fiberglas Corporation.

Polyester - Polypropylen-Fumarai-Polyester, im wesentlichen OH-endständig, Säurezahl weniger als I. durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis 2400, in Styrol-Monomerem (70% PE, 30% STY). Der Polyester wurde hergestellt nach der Lehre der US-PS 35 38 043, unter Reaktion von Propylenoxk« und Maleinsäureanhydrid, initiiert durch Fumarsäure unter Verwendung eines Doppel-Metall-Cyanid-Katalysalors. und isomerlslerl mit Piperidin. 2% BQ in STY - 2 Gew.-S, Benzochlnon in Styrol.

»Zelec« UN - Fettalkoholphosphat, nicht neutralisiert, ein Emformungsmlttel, DuPont. T-12 - 10 Gew.-"% Dibutylzinn-dllaurat in Styrol.

LP-90 - »Bakelite« LP-90 - 40 Gew.-* Polyvinylacetat in Styrol, Viskosität 1800 mPas bzw. cP bei 25'C (Modell LVT Brookfield-Viskoslmeler Nr. 4, Spindel bei 60 UpM), spezifisches Gewicht 20/20° C (H₁O=I) von 1,008 und Verfestigungstemperatur von 5° C. Union Carbide Corp.

»Isonate« 143 L - modifiziert, jedoch im wesentlichen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. eine Flüssigkeit. The Upjohn Co. DNT - nicht ermittelt.

Adhäsion - Ein scharfes Skalpell wurde benutzt, um den Überzug von dem Substrat abzuhacken. Jegliche Grenzflächenschälung wurde als Versager betrachtet. Es handelt sich hierbei um einen sehr strengen Test.

»Chemllnk« 3080 - Trimethylolpropan-trimethacrylat. OH-Zahl 15,1. COOH-Zahl 0,1. The Ware Chemical Corp. »Atlac« 382 E - Bisphenol-A-Fumarat-Polyester, 100% Feststoffe. OH-Zahl 51,4 und COOH-Zahl 10.5. ICI Americans. Inc. »Chemllnk« CL 600-PIyoxyäthylenglykol 600-dlmelhacrylat. Molekulargewicht etwa 770. CH,»O,-. The Ware Chemical Corp.

2% BQ In TMPTMA - 2 Gew.-% Benzochinon in Trimethylolpropan-trimelhacrylat. XC-72 - »Vulcan« XC-72-N 472. Leitfähiger Ruß. Cabot Corp.

Versuchsbericht

Eine erfindungsgemäße Überzugsmasse B wird mit einer herkömmlichen Überzugsmasse A (gemäß der US-PS 40 81 57?) hinsichtliche ihrer physikalischen Eigenschaften verglichen.
Die Massen weisen folgende Zusammensetzung auf:

35 40 45

50

W)

Masse A (Zweikomponentenmasse)

1. Komponente

Bestandteile Gew.-Teile

Polypropyien-fumata, im wesentlichen OH endständig, MW etwa 2400, in Styrol

(70 Gew.-% Polyester, 30 Gew.-% Styrol) 15,0

ίο Talcum 10,9

Äthylen-butylen-adipat-polyester, 4,4 OH endständig, MW 2000

Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit, 2,4 OH endständig, MW 450

nicht-neutralisiertes Fettalkohol phosphat 0,03

2% Benzochinon in Styrol 0,2

Gemisch aus Ruß und Titandioxid im 2,1

,₀ Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit

(vgl. oben), 60% Feststoffe, Pigment

2. Komponente

im wesentlichen Diphenylmethan-4,4'- 7,25

diisocyanat, flüssig
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 1,03

(vgl. oben)
tert.-Butylperbenzoat 0,25

tert.-Butylperoctoat in Diallylphthalat 0,05

(50/50%)

(Zinnkatalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat) in Styrol, nach Bedarf zu der Masse, beispielsweise zur l. Komponente gegeben).

Zusammensetzung von B
(erfindungsgemäße Einkomponentenmasse)

Bestandteile Gew.-Teile

»Chemlifik« CL 600, Polyoxyläthylen- 150,0 giyko! 600-dimethacrylat, MW etwa 770

10 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Styrol 1,0

2S> Benzochinon in Trimethylolpropan- 6,0

trimethacrylat

35 Gew.-⁰/. Polyvinylacetat (LP-90) 111,0

in Styrol

Talcum !11,0

im wesentlichen Diphenylmethan-4,4'- 72,5 diisocyanat, »Isonate« 143 L. (lüssig

Hydroxypropylmethacrylat 29,5

tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butyl- 8,5

peroctoat im Gewichtsverhältnis 2 : 1

nicht neutralisiertes Fettalkoholphosphaf, 0,175 »Zelac« UN

leitfähiger Ofenruß, »Vulcan« XC-72 20,0

Aus den vorstehend aufgeführten Massen wurden gegossene In-der-Form-Überzugsschichten hergestellt. Diese wiesen folgende Eigenschaften auf:

■•■-MbvOun-auin

Dehnung durch Biegen

In-der-Fomi-	Dicke	Dicke	2,38	nach
Ubcr/ug	3.2 nun.	0.52 mm.	>3.l	24s(ündigcm
		".I,	Kochen in
			Wasser, %
Λ	1.78	2,22
B	4,37	>3,l

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Masse B sich wesentlich günstiger verhüll als die Masse Λ. Es ist wünschenswert, daß die Dehnung größer als beim Substrat ist.

Inslron-Daten

(gemessen an 3,2 mm dicken Schichten)

In-der-	/Ug-	Deh	ursprüngl.	Sekaiiten-
l-orni-	[CStIg-	nung. ".'«	Ml)UUl, x. K)"	niouui.
Beschich-	keil.		bar	x 10" bar
Iu ng	bar

Λ B

412
259

1,39 2,95

0,040 0.021

0,030
0.009

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß B weicher als Λ ist. Absolut gesehen sind die Werte für B aber immer noch sehr hoch.

Nachstehend sind die Werte für die Gardner-Schlagzühigkeil von Polyester-Siyrol-Glasfaser-Substraien, die mit In-der-Form-Beschlchturigen aus den Massen A bzw. B. überzogen sind, zusammengestellt.

Gardner-Schlagzahigkeit

(2,54 cm/0,454 kg) (Ring 15,9 mm)

SMC In-der- nicht-be- bedruckt bedruck! bis

Form- druckt bis bis zum zur Bildung

Beschicli- zum 1. Riß 1.RiB des I. Mehr-

tung lachstern-

risses

1	keine	2,5	0.9	2,2
1	A	1,7	1,7	2,1
1	B		1,6	2.8
2	keine	*	0,9*	1.3
2	A	1.5	1,4	2.3
2	B	3,5	1,4	2.0
3	keine	2,5	1,9*	2,5*
3	A	1,3	1.1	2.1
3	B	3,3	1,1	1.8

* Aufgrund von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche ist die erste Rißbildung schwer festzustellen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Werte für B im allgemeinen günstiger als für B sind. Ferner ergeben sich bei B nicht sobald Risse wie beim unbeschichteten Teil (SMC-Substrat).

13

Gardner-Schlagziihigkeit

(2,54 cm/0.454 kg) (Ring 31,75 mm)

SMC	In-der- Forrn- Beschich- tung	nicht-be druckt bis zum 1. Riß	bedruckt bis zum I.Riß	bedruckt bis zur Bildung des 1. Mehr fachstern risses
I	keine	2,8	1,9	2,5
1	A	2,1	2,0	4,4
1	B	6,4	2,2	5,9
2	keine	4,2	2,3	2,9
2	A	2,4	2,3	2,8
2	B	5,9	2,0	3,0
3	keine	3,3	2,1	3,3
3	Λ	1,9	1,9	3,1
3	B	4,9	2,1	3,2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Werte für B im allgemeinen wesentlich günstiger liegen als die Werte für A. Biegeversuch

45

SMC	In-der-Form-	% Dehnung bis
	Beschichtung	zum Enstehen
		eines 1. Ober-
		Ilächen-Mikro-
		risses
1	keine	0,61
1	A	0,69
1	B	1,31
2	keine	0,48
2	A	0,65
2	B	1,31
3	keine	0,68
3	A	0,76
3	B	0,79

Diese Ergebnisse zeigen wiederum, dall sich B wesentlich günstiger verhält als A.

60

65

14

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung aus

5 a) einer flüssigen vernetzbaren Zusammensetzung mit polymerisierbaren Doppelbindungen,

b) einem Polyisocyanat,

c) gegebenenfalls einem Peroxidinitiator,

d) gegebenenfalls Füllstoffen oder Compoundierungsbestandteilen

e) einem Inhibitor und

ίο 0 gegebenenfalls einem Polyurethankatalysator