DE3435992A1

DE3435992A1 - Kraftstoffbehaelter aus polyethylen mit verringerter durchlaessigkeit

Info

Publication number: DE3435992A1
Application number: DE19843435992
Authority: DE
Inventors: Ernst 4270 Dorsten Gerdes; Franz 4370 Marl Pellengahr
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1986-04-10

Description

Kraftstoffbehälter aus Polyethylen mit verringerter
Durchlässigkeit Es ist bekannt, Kraftstoffbehälter wie Kanister oder Fahrzeugtanks aus Polyethylen zu fertigen. Besonders der zweite Verwendungszweck gewinnt an Bedeutung, weil man bestrebt ist, die Kraftstofftanks in weniger zugänglichen Toträumen der Karosserie unter möglichster Raumausnutzung unterzubringen; hierfür muß man ihnen komplizierte Formen geben, deren Fertigung aus Eisenblech teuer oder nicht möglich wäre, aber auf dem Wege des Extrusionsblasens durchaus möglich ist. Besonders vorteilhaft wirkt sich zusätzlich noch das geringe Gewict des Polyethylenkraftstofftanks aus.
Nachteilig ist, daß die Kunststoffe, wie auch das hier verwendete Polyethylen, eine gewisse Durchlässigkeit für die Kraftstoffe aufweisen.
Man hat daher vorgeschlagen, die Durchlässigkeit durch Fluorierung oder Bestrahlung der Behälter zu mindern.
Bekannt ist auch die Sulfonierung (DE-AS 19 53 371), die aber wegen der erforderlichen Austreibung des überschüssigen Schwefeltrioxids und der nachfolgenden Neutralisation nicht frei von aufwendigen Verfahnsschritten ist.
Daher kann die Aufgabe, die Durchlässigkeit der Polyethylenkraftstoffbehälter zu verringern, noch nicht als voll befriedigend gelöst angesehen werden.
Naheliegend ist zwar der Gedanke, die Behälter durch eine einfache Lackierung zu verbessern. Man findet aber, da ß Lacksysteme auf Grundlage von Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol oder Polyamid 6 mit verschiedenen Primern entweder unzureichende Sperreigenschaften oder nach Einwirkung des Kraftstoffes ungenügende Haftung zeigen.
Es war daher durchaus überraschend, daß man die gestellte Aufgabe durch eine Zweikomponenten-Lackierung ohne Primer oder Haftvermittler in der aus den Patentansprüchen ersichtlichen Weise lösen kann.
Als Polyethylen läßt sich prinzipiell ein jedes erfindungsgemäß verbessern, das zum Extrusionsblasen von Kraftstoffbehältern geeignet ist. Bevorzugt verwendet man HDPE mit folgenden Kennzahlen: Dichte 0,935 bis 0,950 g/cm3; Schmelzindex 190/21,6 ist L10 g/10 rnin.
Insbesondere geeignet ist ein solches HDPE, welches die Kennzahlen aufweist: Dichte 0,940 bis 0,945 g/cm3; Schmelzindex 190/21,6=1 bis 7 g/10 min. Das Polyethylen enthält gewünschtenfalls die üblichen Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren und kann z. B.
auch mit etwa 0,1 % Ruß als Antielektrostatikum ausgerüstet sein.
Die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Lackierung besteht einerseits aus einem aliphatischen Polyisocyanat, das auf dem Ausgangsstoff Hexamethylendiisocyanat aufgebaut ist und das unter Ausbildung einer Biuretstruktur zu einem Polyisocyanat mit der Funkionalität von 3 bis 4 chemisch umgewandelt ist, und andererseits aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, deren Funktionalität >2 ist und deren Hydroxylkonzentration zwischen 100 und 350 mg KOH/g liegt.
Polyisocyanate, entsprechend oben aufgeführter Beschreibung, sind z. B. unter dem Handelsnamen Desmodur N allgemein zugänzlich.
Es ist vorteilhaft, ein Gemisch aus zwei hydroxylgruppenhaltigen Polyestern einzusetzten, wobei man über einen schwach verzweigten Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 200 mg KOH/g Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen einstellt, während man die erforderliche Oberflächenhärte und die notwendige Vernetzungsdichte mit einem stark verzweigten Polyester mit einer OH-Zahl zwischen 240 und 320 mg KOH/g erzielt. Als charakteristischen Vertreter für die Gruppe der flexiblen, schwach verzweigten Polyester kann ein Produkt mit der Handelsbezeichnung Desmophen 670, als Beispiel für einen stark verzweigten Polyester das Desmophen 651 angesehen werden.
Das Mischungsverhältnis der beiden Polyole liegt in der Regel zwischen 40:60 bis 60:40 Gewichtsteilen. Man hat es auf diese Weise leicht in der Hand, sich auf die zu erwartende Beanspruchung des Behälters einzustellen.
Eine andere Möglichkeit, das Eigenschaftsbild des Lackfilms zu modifizieren, liegt in der Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses von OH : NCO. Während in der Regel ein stÖchiometrisches Verhältnis von 1:1 angestrebt wird, bewirkt ein Überschuß an Hydroxylgruppen etwa bis zu einem Verhältnis OH : NCO wie 1,0:0,8 eine weitere Flexibilisierung, während ein Isocyanatüberschuß bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis OH : NCO wie 1,0:1,5 die Vernetzungsdichte erhöht und damit Beständigkeit und Härte verbessert. Gewünschtenfalls kann man den Lackansatz durch Pigmentierung modifizieren, beispielsweise mit Pigmenten auf Grundlage von Glimmer oder Graphit, welche durch ihre Struktur die Sperrwirkung des Lackfilms noch zusätzlich verbessern können.
Es ist notwendig, die reaktiven Komponenten erst kurz vor der Anwendung zu mischen. Grundsätzlichkommt jede Auftragungsart in Betracht, so z. B.
das Tauchen. Da es erwünscht ist, nach dem Blasen der Behälter in einer Produktionslinie zu bleiben, erscheint der Auftrag mit einem Zweikomponenten-Spritzgerät besonders vorteilhaft.
Als Lösungsmittel für die Isocyanat-Komponente eignet sich z. B. Butylacetat/Xylol im Verhältnis 1:1; als Verschnittmittel kann man Ethylacetat, Butylacetat, Toluol oder Xylol verwenden. Der Festkörpergehalt kann bis über 35, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% betragen.
Als Lösungsmittel für die Polyester-Komponente ist Butylacetat/Xylol im Verhältnis 1:1 brauchbar, als Verschnittmittel eignen sich Ester wie Ethylacetat und Ketone wie Methylethylketon. Die anteilmäßige Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Toluol ist möglich.
Der Festkörpergehalt liegt zweckmäßig um 30 Gew.-%.
Als Verlaufmittel kann man geringe Mengen, nämlich um 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Festanteile, an Siliconöl oder z. B. 0,05 bis 0,1 % Baysilone-Öl verwenden Gewünschtenfalls kann man einen Beschleuniger mitverwenden, z. B. 0,02 % Dibutylzinndilaurat oder 0,2 % Zinkoctoat mit etwa 8 % Zink.
Es ist auch möglich, die Lacke in pigmentierter Form zu verwenden.
Zweckmäßig wird die Behälter-Oberfläche vor dem Lackauftrag oxidiert. Hierfür eignen sich die an sich bekannten Verfahren, z. B. die Niederdruck-Glimment- ladung, das Eintauchen in erwärmte Chromschwefelsäure, bevorzugt die Einwirkung der Corona-Entladung oder das Beflammen. Man kann die Lackschicht, natürlich abhängig von der Vorbehandlung, auf die innere oder auf die äußere Oberfläche des Behälters auftragen.
Die Trocknungszeit zur Erzielung eines vernetzten Lackfilms ist stark temperaturabhängig und liegt bei 23 0C bei 0 2 bis 5 Tagen, bei 80 C bei 30 bis 60 Minuten; mit den genannten Beschleunigern kann man die notwendige Härtungszeit in gewissem Umfang verkürzen.
Durch die erfindungsgemäße Lackierung erreicht man ohne weiteres eine Sperrwirkung von 60 bis 80 % und darüber, verglichen mit einem unbehandelten Kraftstoffbehälter.
Beispiel 1 Polyester-Komponente: 28,7 Gew.-% Desmophen 651, 67 %ig in Butylacetat/Xylol 1:1 2S,7 " Desmophen 670, 67 %ig in Butylacetat/Xylol 1:1 1,3 " Dibutylzinndilaurat 1 %ig in Butylacetat 1,0 " Baysilone-Ol, 10 %ig in Butylacetat 4,7 " Butylacetat/Xylol 1:1 Polyisocyanat-Komponente: 35,6 Gew.-% Desmodur N,s75 %ig in Butylacetat/Xylol 1:1.
Dieser Ansatz entspricht einem stöchiometrischen Verhältnis von OH : NCO = 1:1.
Man beflammt geblasene Kraftstoffbehälter aus HDPE der Dichte 0,945 g/cm3 mit Schmelzindex 190/21,6 = 5 g/10 min und einem Rußgehalt von 0,1 Gew.-% oberflächlich unmittelbar vor dem Lackauftrag, wobei die Temperatur der Oberfläche oberhalb 60 OC liegt.
Auf die so vorbehandelten Behälter trägt man den Lackansatz mit einem Zweikomponenten-Spritzgerät in eirier Schichtdicke von etwa 80 ßm auf. Man trocknet mit Umluft von etwa 60 OC forciert vor und erreicht nach weiteren 1,5 Stunden die Endtrocknung. Die erfindungsgemäß behandelten Behälter haben, verglichen mit unbehandelten Behältern, eine etwa 75 %ige Sperrwirkung gegenüber Otto- und Dieselkraftstoff.
Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1, beschichtet aber Kraftstoffbehälter, welche man zuvor durch a) Corona-Entladung b) Niederdruck-Glimmentladung c) Eintauchen in Chromschwefelsäure oberflächlich vorbehandelt hat. Die aufgebrachten Lacke haben eine ausgezeichnete Haftung, vergleichbar der nach Beispiel 1.
Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber steigende Anteile der Polyisocyanat-Komponete, nämlich anstelle der 35,6 Gew.-Anteile a) 39,16 Gew.-Anteile b) 46,28 c) 53,40 Von a) nach c) wächst die Härte, Abriebfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit der aufgebrachten Lacke. Bedingt durch die höhere Vernetzungsdichte steigt auch die Sperrwirkung, welche bei c) im Vergleich mit unbehandelten Behältern 80 % erreicht und z. T. übertrifft.

Claims

Patentansprüche: 1. Kraftstoffbehälter aus Polyethylen mit verringerter Durchlässigkeit, gekennzeichnet durch eine Zweikomponenten-Lackierung aus einem aliphatischen Polyisocyanat mit der Funktionalität von 3 bis 4 und einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit der Funktionalität ? 2.
2. Kraftstoffbehälter nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltigen Polyester ein Gemisch aus einem schwach verzweigten Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 200 mg KOH/g und aus einem stark verzweigten Polyester mit einer OH-Zahl von 240 bis 320 mg KOH/g einsetzt.
3. Kraftstoffbehälter nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Lackierung durch Oxidation vorbehandelt ist.
4. Kraftstoffbehälter nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Lackierung durch Corona-Entladung, Niederdruck-Glimmentladung oder Eintauchen in Chromschwefelsäure vorbehandelt ist.