DE3229292C2

DE3229292C2 - Hitzehärtbare Formmasse und ihre Verwendung

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Publication number: DE3229292C2
Application number: DE3229292A
Authority: DE
Inventors: David S. Kent Ohio Cobbledick; Donald F. Massillon Ohio Reichenbach; Henry Akron Ohio Shanoski
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Omnova Solutions Inc
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1986-01-16
Also published as: ZA825562B; GB2108987A; CA1186429A; ES8308344A1; JPS6019941B2; JPS58125762A; SE8204737D0; MX173523B; SE8204737L; ES515071A0; IT1195951B; AU533510B2; SE455947B; AU8670982A; BR8205098A; FR2515666B1; GB2108987B; DE3229292A1; IT8223105A0; FR2515666A1

Abstract

Ein Formkörper aus einem glasfaserverstärkten, hitzehärtbaren Kunststoff kann einer In-Form-Beschichtung unter Verwendung einer Einkomponentenmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und unter Verwendung eines freiradikalischen Peroxid-Initiators unterzogen werden: a) Ein polymerisierbares Oligomeres aus der Gruppe 1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, 2) Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, 3) Oligomere auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gemische davon, b) eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung, c) ein Zinksalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, d) ein Beschleuniger für den Peroxidinitiator und e) Polyvinylacetat. Vorzugsweise enthält die Masse zusätzlich f) eine monoungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH ↓2-, -NH- und/oder -OH-Gruppe, g) eine flüssige copolymerisierbare Verbindung mit 2 bis 4 Vinylgruppen, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist, h) ein Calciumsalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und i) einen Füllstoff.

Description

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines Calciumsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (h) 50 bis 150 Gewichtsieile, pro 100 Gewichtsteile von (a). Talkum enthält.

yi 4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen organischen, freiradi-

kallschen Peroxidinitiator in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien, enthält.

5. Verfahren zur In-Form-Beschichtung einer geformten, hitzegehärteten Polyesterharz- oder Vinylesterharz-Glasfaser-Masse mit einem Gehalt an 10 bis 75 Gewichtsprozent Glasfasern mit einer hitzehärtbaren In-Form-Beschichtungsmasse auf der Basis von einem Acrylatgruppen enthaltenden OHgomeren, einer copolymerisierbaren Verbindung. Polyvinylacetat, Ruß und einem Füllstoff, unter Druck bei einer Temperatur und unter Einhaltung einer Behandlungsdauer, die zur Härtung der In-Form-Beschichtungsmasse unter Bildung eines haftenden, hitzegehärteten Überzugs auf der verformten, hitzegehärteten Harz-Glasfaser-Masse ausreichen, dadurch gekennzeichnet, daß die In-Form-Beschichtungsmasse besteht aus:

(a) 100 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Ollgomeren aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (2) Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen und Gemischen davon.

(b) 80 bis 150 Gewichtsteilen einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung, (c) bis zu 120 Gewichtsteilen einer copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH₂-, -NH- und/oder OH-Gruppe,

(d) 40 bis 80 Gewichtstellen Polyvinylacetat,

(e) 0,2 bis 5 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, (D 0.05 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers für einen Peroxidinitiator.

(g) 5 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gew.-Teile von (a). leitfähigem Ruß (h) gegebenenfalls einem Füllstoff.

(i) 0 bis 120 Gewichtsteilen einer copolymerisierbaren oder vernetzbaren, flüssigen Acrylat-Verbindung. die frei von Urethan, cycloaliphaiischen und aromalischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist, ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropaniriacrylat, Pentaerythrittetraacryiat. Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoidiacrylat, Tetraäthylen-

glykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, ö

Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Polyoxyälhylenglykoldlmethacrylat, Pentaerathrittriacrylat, 1,6- ;'·]

Hexandioldlacrylat, Polypropylenglykoldlmethacrylai, Polyäthylenpropy!englykoldlacrylat, und fjj

(j) 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien eines orga- <;';

f,o nlschen Ireiradlkalischen Peroxidinitiators. Sf

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich 0.2 bis 5 Gewichisteile jj

eines Calciumsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. '■'■:.

Die Erfindung betrifft eine als hitzehärlbare Formmasse geeignete Masse auf der Basis von einem Acrylat-

gruppen enthaltenden Ollgomeren, einer copolymerlsierbaren Verbindung, Polyvinylacetat, Ruß und einem Füllstoff.

Ein Hauptnachteil von verpreßten, hitzegehärteten, glasfaserverstärkten Polyester- (FRP)-Preßlingen besteht in Unzulänglichkeiten der Oberflächen, die beispielsweise Löcher, Poren, Oberflächenrisse, Wellen und Einsackstellen, aufweisen. Durch das In-Fomi-Beschichtungsverfahren der US-PS 40 81 578 lassen sich diese Unzuläng- s lichkeiten im allgemeinen Oberwinden, indem man in einem zweiten Preßschriti auf den glasfaserverstärkten Polyester-Preßling eine niederviskose hitzehärtbare Masse preßt. Die Masse der US-PS 40 81 578 enthält sowohl freie Hydroxylgruppen als auch freie Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren, was zu einer begrenzten Gebrauchsdauer (etwa V₂ Stunde) führt. In der Praxis werden die reaktiven Bestandteile getrennt voneinander aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung vereinigt. Dies erfordert eine doppelte Pumpeinrichtung und eine exakte Dosiervorrichtung, wodurch das System kostenaufwendiger und komplizierter wi.d. Eine Einkomponenten-Beschichtungsmasse würde demgegenüber beträchtliche Vorteile bieten.

Die DE-OS 29 49 644 lehrt die Verwendung von Zusätzen, wie z. B. Polystyroi oder Polyvinylaceta' zur Verhinderung der Schrumpfung von wärmehärtenden Pe'yesterharzzusammensetzungen auf der Basis'von is Terephthalsäure, die zusätzlich ungesättigte Monomere, wie z. B. Styrol, enthalten können. Diese Zusammensetzungen stellen keine Überzugsmassen dar, die in der Form aufgebracht werden.

Die DE-OS 21 04 575 betrifft Polyestermassen auf der Basis eines ungesättigten Polyesters die als Zusatz zur Verhinderung der Schrumpfung ein Polymerisat eines Vinylester einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure enthalten können. Es kann sich dabei auch um ein Copolymerlsat mit einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung handeln, beispielsweise einer äthylenisch ungesätigten Carbonsaure Die Masken können darüber hinaus ungesättigte Monomere, wie z. B. Styrol, und ein Zinksalz einer Fettsäure enthalten Polyvinylacetat ist unter einer Vielzahl von anderen Schrumpfungsverhinderungsmitteln erwähnt Einen Hinweis über die Verwendbarkeit dieser Massen für In-Form-Beschichiungen kann dieser Offenlegungsschrift nicht entnommen werden.

Aus der Monographie von E. W. Laue, Glasfaserverstärkte Polyester und andere Duromere, ist bekannt, daß Beschleuniger, wie z. B. Kobaltsavze, zusammen mit Peroxiden in Glasfaser enthaltenden wärmehärtbaren Polyesterharzzusammensetzungen eingesetzt werden können (siehe Seite 57). Die diesbezüglichen Ausführungen befassen sich nicht mit In-Form-Überzugszusammensetzungen.

Die DE-OS 28 51 340 beschreibt Formmassen aus einem endständig ungesättigten Polyurethan, einer damit 3n copolymerisierbven Vinyl- oder Vinylidenverbindung und einem kautschuk-elastischen Polymeren wobei letzteres zur Veroesserung der Schlagzähigkeit dient.

Die US-PS 42 39 808 oHenbart formmassen auf der Basis von einem Acrylatgruppen enthaltenden Oligomeren, einer copoiymerisierbaisn Verbindung, Polyvinylacetat. Ruß und einem Füllstoff. Die Härtungsgeschwindigkeit dieser Massen ist jedoch no. h nicht zufriedenstellend. j₅

Aufgabe der Erfindung ist es, hitzehärtbare Formmassen der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die sich zur In-Form-Beschlchtung von FRP-Preßlingen eignen, und die schnell härten

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Formmassen.

Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, daß die üblicherweise als Formtrennmittel eingesetzten Zinksalze einen positiven Einnuß auf die Härtungsgeschwindigkeit haben, aber nur dann, wenn neben dem Peroxidinitiator auch ein Beschleuniger für den Peroxidinitiator vorhanden ist. Im Rahmsiv der eingangs erwähnten DE-OS 29 49 644 und 21 04 575 wurde In den Beispielen kein Beschleuniger für den Peroxidinitiator eingesetzt, so daß der positive Einfluß von Zinksalzen auf die Härtungsgeschwindigkeit im Rahmen der in den beiden genannten Offenlegungsschrlften beschriebenen Verfahren nicht festgestellt werden konnte Die Härtungsgeschwindigkeit der In der US-PS 42 39 808 beschriebenen Massen ist unzufriedenstellend da weder ein Beschleuniger für den Peroxldlnitiator noch ein Zinksalz einer Fettsäure eingesetzt worden ist.

Vorzugswelse enthalten die erfindungsgemäßen Massen noch zusätzlich 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines CaIcI-umsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen.

Zur Katalyse der Copolymerisation oder Vernetzung der äthylenisch ungesättigten Oligomeren und der ande

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<i ren äthylenisch ungesättigten Materialien werden den Missen organische, freiradlkallsche oder freie Radikale

ί- bildende Initiatoren (Katalysatoren), wie Peroxide, zugesetzt.

]. Bei besonders bevorzugten Massen gemäß der Erfindung ist

und diese Massen enthalten zusätzlich als Calclumsalz einer Fettsäure Calciumstearai.

Als Peroxidinitiator werden diesen Massen vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Massen sind gut nießlählg und auch dann, wenn sie ein Peroxid enthalten etwa

£ (a) ein nüssiges Polyesterurethan mit zwei endständigen Acrylatgruppen oder ein Dlacrylatester eines nossieen

f- Bisphenol A-Epoxyharzes,

;■■ (b) Styrol, ^

; ic) Hydroxypropylmethacry ji,

j< (d) Polyvinylacetat,

l·, (e) Zinkstearat,

[■! (0 Kobaltoctoat,

(g) leitfähiger Ruß,

jjj (h) Talkum und

g (I) Polyoxyäthylenglykoldlmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 770,

1 Woche stabil. Sie können in kurzer Zeit verpreßt werden. Der gebildete hitzegehärtete Überzug weist eine gute Haftung auf verschiedenen FRP-Substraten auf und nimmt zahlreiche Oberflächenanstriche gut an, so daß ein Grundanstrich nicht erforderlich Ist.

Beim polymerisierbaren oder vernetzbaren diacrylat-endständigen Polyurethan-Oligomeren kann es sich um ein Polyesterurethan-diacrylat, ein Polyätherurethan-diacrylat, ein Polyesterätherurethan-diacrylat oder andere Polyurethan-Oligomere mit mehr als 2 Acrylatgruppen handeln. Diese Materialien können durch Umsetzung eines Polyätherdiols, wie Polypropylenätherdiol, Polyesterdiols, wie Polyäthylenadipatdioi, und/oder eines Polyätheresterdiols, wie Polypropylenätheradipatdiol, oder eines Triols und dergleichen mit einem Diisocyanat, wie Toluylcndiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, in einer

i" Menge, die zur Bildung eines isoeyanatendständigen Polyurethan-Präpolymeren ausreicht, hergestellt werden, wobei das Präpolymere anschließend mit Hydroxypropylacrylat. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und dergleichen unter Bildung des diacrylatendständigen Polyurethan-Oligomeren oder -Polymeren umgesetzt wird. Es können auch Gemische dieser acrylai-endständigen Polyurethan-Oiigomeren verwendet werden. Der Ausdruck »Acrylat« umfaßt Methacrylate und Äthacrylaie sowie auch Acrylate. Von diesen Materialien ist die Verwendung eines Diacrylatpolyesterurethan-OIigomeren bevorzugt. Acrylat-endständige Polyurethan-Oligomere, die beispielsweise durch Licht, UV-, elektrische und/oder IR-Bestrahlung und dergleichen härtbar sind, sind bekannt und werden gelegentlich als strahlungshärtbare Materialien bezeichnet.

Das Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen (oder Methacrylat- oder Äthacrylatgruppen) wird hergestellt, indem man Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure und dergleichen mit einem Oligo-

M meren oder Harz auf Epoxybasis, wie Bisphenol A-Epoxyharz, Tetrabrom-bisphenol A-Epox^narz, phenolisches Nüvoiak-Epoxyharz, Tctraphcnyloiäthan-Epoxyharz, dicycloaüphatisches Epoxyharz und dergleichen, umsetzt. Es können auch Gemische dieser Oligo.rieren auf Epoxybasis verwendet werden. Unter diesen Materialien ist die Verwendung eines diacrylat-endständigen Bisphenol A-Epoxy-Oligomeren bevorzugt. Diese Materialien sind bekannt; vgl. beispielsweise »Heat Resistant Vinyl Ester Resin«, M. B. Launikitis, Technical Bulletin, SC:

116-76, Shell Chemical Company, Juni, 1976 und Shell Chemical Company Technical Bulletins SC: 16-76 und SC: 60-78.

Beispiele für freiradikalische Initiatoren sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat in Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat, Dibenzoylperoxid, Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid in Dibutylphthalat, Dl-(2,4-dichlorbenzoyD-peroxid mit Dibutylphtha'at, Dilauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid

Ό in Dibutylphthalat, 3,5-DihydΓoxy-3,4-dimethyl-l,2-dioxacyciopentan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), Caprylylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid-l, tert.-Butylperoxy-(2-äthyIbutyrat), 2,5-Dimethyl-2.5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, S.S-DihydroxyO.S-dimethyl-l^-oxacyclopentan und 1,1-Bis-ftert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und dergleichen sowie Gemische davon. Gelegentlich ist die Verwendung von Initiatorgemischen wünschenswert, um deren unterschiedliche Zersetzungsgeschvvlndigkeiten und Zersetzungszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen und dergleichen auszunutzen. Als Initiator wird tert.-Butylperbenzoat bevorzugt. Der Peroxidinitiator soll in einer solchen Menge verwendet werden, die ausreicht, um die Wirkung des Inhibitors zu überwinden und die Vernetzung oder Härtung der äthylenisch ungesätigten Materialien zu bewirken. Im allgemeinen wird der Peroxidinitiator in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien in der Masse, verwendet. Für den Peroxidinitiator wird ein Beschleuniger verwendet. Hierbei handelt es sich beispielsweise um einen Trockenstoff, wie Kobaltoctoa?.. Ferner können beispielsweise Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenai verwendet werden. Es können auch lösliche Co-, Mn- und Pb-Salze von Linolsäure verwendet werden. Der Beschleuniger braucht nur in geringen Gewichtsmengen eingesetzt zu werden. Der Beschleuniger wird in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtstellen pro 100 Gewlc'htsteile des poiymerisierbaren Oligomereii eingesetzt.

Ferner enthält die Masse 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren eines Zinksalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, das offensichtlich als Trennmittel und als sekundärer Beschleuniger für die Härtung dient. Entsprechende Fettsäuren sind bekannt; vgl. beispielsweise »Organic Chemistry«, Fieser und Fieser, D. C. Heath and Company, Boston. 1944, S. 88, 381-390, 398 und 401 sowie »Hackh's Chemical Dictionary«, Grant, McGraw Hill Book Company, New York, 1969, S. 261. Es können auch Gemische von Zinksalzen der Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für Zinksalze sind Zinkpalmitat, Zlnkstearat, Zinkricinoleat. Vorzugsweise wird ein Zinksalz eirer gesättigten Fettsäure, wie Zlnkstearat, verwendet. Hierzu wird ferner auf »Whittlnglon's Dictionary of Plastics«, Whittlngton, Technomic Publishing Co., Inc., Stamford, Conn., 1968. S. 35. 102 und 261 verwiesen.

Vorzugswelse enthält die erfindungsgemüße Masse als Trennmittel und zur Kontrolle der Hänungsgeschwindigkeit geringe Gewichtsmengen eines Calciumsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteiie Calclumsalz pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren. Diese Fettsäuren sind bekannt; vgl. die obigen Literaturstellen. Gemische von Calciumsalzen. von Fettsäuren

Wi können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Calciumsalze sind Calclumstearat, Caciumpalmltat, Calclumoleat und dergleichen. Vorzugsweise wird das Calclumsalz einer gesättigten Fettsäure, wie Calciumstearat, verwendet.

Polyvinylacetat wird der Masse als Aniischrumpfmlttel zugesetzt. Es verbessert auch die Haftung von Anstrichen auf der In-Form-Beschiehtung. Polyvinylacetat wird im Vergleich zu den älhylenlsch ungesättigten Mate-ιό rlalien in der Masse In einer untergeordneten Gewichtsmenge verwendet, üle aber für die Anstrichhaftung ausreicht. Das Polyvinylacetat wird In einer Menge von 40 bis 80 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle des polymerisierbaren Oligoif.eren vorwendet.
Eine copolymerlslerbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung wird in einer Menge verwendet, die

zumindest zur Copolymerisation und Vernetzung mit dem polymerlsierbaren Oligomeren ausreicht. Beispiele dafür sind Styrol (bevorzugt). a-Methylstyrol, Vlnyltoluol, tert.-Butylslyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat (mit Styrol oder Methylmethacrylat und dergleichen). Trlallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Dlvinylbenzol, Methylacrylat und dergleichen sowie Gemische davon. Die ungesättigte monomere Verbindung wird In einer Menge von 80 bis 150 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle des polymerislerbaren Oligomeren verwendet.

Vorzugswelse enthält die Beschlchtungsmasse zur weiteren Copolymerisation und Vernetzung und zur Verbesserung der Härte des erhaltenen Überzugs eine monoäthylenlsch ungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NHi-, -NH- und/oder OH-Gruppe. Beispiele für derartige monomere Verbindungen sind Hydroxypropylmethacrylat (bevorzugt), Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylcrotonat, »' Hydroxypropylacrylat, Hydroxypolyoxypropylcnacrylat, Hydroxypolyoxypropylenmethacrylat, Hydroxypolyoxyäthylenmethacrylat. Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamld, N-Hydroxymethylmethacrylamld und dergleichen sowie Gemische davon. Diese Verbindungen werden !n Mengen von 0 bis 120 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle des polymerlsierbaren Oligomeren verwendet.

Vorzugswelse -.vird ferner als tellwelser Ersatz des polymerisierbaren Oligomeren ein flüssiges, copolymerlsler- υ bares oder vernetzbares Acrylat mit 2 bis 4 Vinylgruppen verwendet, das frei von Urethan, cycloallphatlschen und aromatischen Gruppen ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist, und ausgewählt wird aus der Gruppe Trlmethylolpropantrlmethacrylat. Trlmethylolpropantrlacrylal, Pentaerythritteiraacryiai, Triäthyiengiykoidiacryiat, Tetraathyiengiykoldlacrylat. letraäthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldlacrylat. Polyäthylenglykoldlacrylat, Polypropylenglykoldlacrylat, Polyäthylenglykoldlmethacrylat oder Polyoxyäthylenglykoldlmethacrylat (bevorzugt), Pentaerathritiriacrylat, 1,6-Hexandloldiacrylat, Polypropylenglykoldlmeihacrylat, Polyäthylenpropylenglykoldiacrylat sowie Gemische davon. Da einige dieser reaktiven, polyfunktionellen monomeren Verbindungen durch Umsetzung von ungesättigten Säuren und Alkoholen hergestellt werden können, können sie einen gewissen Anteil an OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten. Die reaktiven, polyfunktlonellen monomeren Verbindungen werden in Mengen von 0 bis 120 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle des polymerislerbaren Oligomeren verwendet.

Die vorerwähnten ungesättigten Materialien werden in ausreichenden Mengen verwendet, daß es beim Härten, (beispielsweise Polymerisation, Copolymerisation und/oder Vernetzung) zur Bildung einer hitzegehärteten Masse kommt.

Die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH₂-, -NH- und/oder OH- -¹¹¹ Gruppe (z. B. Hydroxypropylmethacrylat) oder das flüssige copolymerlslerbare Acrylat mit 2 bis 4 Vinylgruppen, das frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen Ist (z. B. Polyäthylenglykoldlmethacrylat) oder die beiden vorgenannten Verbindungen sollten in der Masse vorhanden sein, wenn nach dem Härten ein Anstrich mit einem System auf Wasserbasis vorgesehen ist.

Um eine vorzeitige Gelbildung der äthylenisch ungesättigten Materlallen zu verhindern und um für eine verbesserte Lagerbeständigkeil zu sorgen, werden Inhibitoren in der gewünschten Menge der Masse oder den Rohmaterialien vor der Verwendung zugesetzt. Beispiele für inhibitoren sind Hyufuxychinon, Benzochinon, ptert.-Butylcatechin und dergleichen sowie Gemische davon.

Die erfindungsgemäße Masse kann gegebenenfalls zusätzlich Füllstoffe und/oder Kompoundierungsmitte! enthalten, um der Masse die für das Verpressen gewünschte Viskosltäts- und Fließeigenschaften sowie dem -tu fertigen hitzegehärteten Überzug die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Füllstoffe können auch die Haftung verbessern. Beispiele für derartige Füllstoffe oder kompoundierte Bestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talkum, MgO, Mg(OHh. CaCOj und Siliciumdioxid, andere Trennmittel, rotes Eisenoxid, TiO^. Ruß, einschließlich leitfähiger Ruß. Farbpigmente, abbauverhindernde Mittel, UV-absorbierende Mittel, Calclumsilicat. Paraffinwachs, hohle Glas- oder Harz-Mikrokügelchen. Verdickungsmittel, andere schrumpfungsverhin- -ti dernde Zusätze und dergleichen. Ein bevorzugter Füllstoff ist Talkum, das in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet werden kann.

Die Verwendung von leitfähigem Ruß ermöglicht das Aufstreichen des Überzugs nach üblichen elektrostatischen Anstrichverfahren. Leitfähiger Ruß ist in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren in der Masse vorhanden. Die Füllstoffe und Kompoundierbestandtelle sollen ' 1 Mengen verwendet werden, die zur Erzielung zufriedenstellender Erzeugnisse ausreichen. Bei Anwendung hoher Füllstoffgehalte muß jedoch darauf geachtet werden, daß dadurch hohe Viskositäten entstehen können und es zu Schwierigkeiten bezüglich der Fließfähigkeit und Handhabbarkeit kommen kann. Die Verwendung von Materialien, wie carboxylierten Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten oder Fettalkoholphosphaten, ist in den erfindungsgemäßen Massen nicht zweckmäßig.

Zur Erleichterung der Handhabung können Materialien, wie Polyvinylacetat, in einem reaktiven Monomeren, wie Styrol, gelöst werden. Die Viskosität der Oligomeren kann durch Verdünnung mit Styrol und dergleichen gesenkt werden. Die Bestandteile der Massen sollen bei Umgebungs- oder Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Polymerisat ionstempera!ur leicht gemischt und gehandhabt werden können, so daß sie leicht in die Form gepumpt und gespritzt werden können. Die Bestandteile können vor oder während des Mischens erwärmt oder erhitzt oder stufenweise vermischt werden, um ein gründliches Mischen, Dispergieren und Lösen der Bestandteile zu erleichtern.

Zusammen mit dem Peroxid -Initiator oder -Katalysator weisen die erfindungsgemäßen Massen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) eine Lagerbeständigkeit von etwa I Woche auf. Ohne den Initiator beträgt die Lagerbeständigkcit mehrere Monate be! Raumtemperatur. Der initiator wird vorzugsweise unmittelbar vor dem Verpressen ^6S zu der Masse gegeben und gründlich mit ihr vermischt.

Sämtliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse sollen trocken aufbewahrt werden. Der Feuchtigkeits- oder Wassergehalt soll möglichst gering gehalten werden, um reproduzierbare Ergebnisse zu

ermöglichen und eine Porenbildung zu verhindern.

Die Bestandteile der Massen sollen gründlich vermischt werden. Für die In-Form-Beschichtung können Vorrichtungrn zum Spritzgießen. Formpressen, Preßspritzen oder andere Preßvorrichtungen oder -maschinen verwendet werden. Vorrichtungen und Verfahren zum Verformen sind in den US-PS 40 76 780, 40 76 788, 40 81 578, 40 82 486, 41 89 517, 42 22 929, 42 45 006, 42 39 796 und 42 39 808 beschrieben. Diesbezüglich wird auch auf folgende Literaturstellen verwiesen: »Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced P'astics/Composltes Institute«. SPI, Washington, Februar 1977, Griffith et a!.. Abschnitt 2-C, S. 1 bis 3; und »3.'-rd Annual Technical Conference, 1978, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc.«, SPI, Ongena, Abschnitt 14-B, S. 1 bis 7. Die In-Form-Beschichtungsmasse kann auf das Substrat aufgebracht und bei Temperuuren von etwa 143 bis 154° C und bei einem Druck von etwa 70 bar V₁ bis 3 min gehärtet werden.

Die Verfahren und Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Kühlergrill- und Scheinwerferpartien. Kofferraumdeckeln, Kotflügeln, Türfüllungen und Dächern, sowie zur Herstellung von Tabletts, Werkzeugen, elektrischen Bauteilen, Möbeln. Maschinenhauben und -schutzvorrichtungen,

'5 Badezimmerelementen, Bauplatten und dergleichen, verwendet werden. Bei dem glasfaserverstärkten hitzehärtbaren Kunststoff (FRP). z. B. Massen aus Polyesterharz oder Vinylesterharz und Glasfasern, dem Substrat, auf das die Massen aufgebracht werden, kann es sich um Formmassen in Form von Bahnen (kurz SMC) oder Schüttgut (kurz BMC) oder um anderes hltzehärtbares FRP-Maierinl snwip um hochfeste Formmassen (kurz HMC) oder um dicke Formmassen handeln. Das FRP-Substrat kann etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent Glasfasern

-'" aufweisen. SMC-Formmassen enthalten im allgemeinen etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Glasfasern, während HMC-Formmassen etwa 55 bis 60 Gewichtsprozent Glasfasern enthalten. Die glasfaserverstärkten, hitzehärtbaren Kunststoff-(FRP)-Substrate können starr oder halbstarr (gegebenenfalls mit einem die Flexibilität erhöhenden Rest, wie einer Adlpatgruppe Im Polyester) sein. Das Substrat kann auch andere die Flexibilität erhöhende Polymere, nämlich Elastomere und Plastomere, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymerfsate, enthalten. Hitzehärtbare Materialien aus ungesättigtem Polyester und Glasfasern sind bekannt; vgl. beispielsweise »Modem Plastics Encyclopedia«, 1975-1976, Oktober 1975. Bd. 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, S. 61, 62 und 105 bis 107; »Modem Plastics Encyclopedia«. 1979-1980, Oktober 1979, Bd. 56, Nr. 1OA, S. 55, 56, 58. 147 und 148; und »Modem Plastics Encyclopedia«. 1980-1981. Oktober 1980, Bd. 57, Nr. 1OA. S. 59, 60 und 151 bis 153, McGraw-Hill, Inc., New York, N. Y. Bezüglich Vinylesterharzen wird auf die vorerwähnten Shell Chemical

-'·> Company Technical Bulletins verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Massen können eine gute Pumpfähigkeit und Fließbarkeil in der Form aufweisen. Sie können bei ca. 150'C zu einer raschen Härtung innerhalb von nur 75 bis 90 Sekunden führen. Ferner ergeben sich auch eine gute Haftung für Anstriche und können nicht nur als In-Form-Beschichtungsmassen zum Abdecken von Schadstellen, sondern auch als gute leitfähige Überzüge für elektrostatische Anstrichverfahren

■15 und als Grundanstriche für die meisten Oberflächenanstrlchsysteme, wie lösliche Acryllacke, Acryldispersionslacke, Acryl-Emaillacke auf Wasserbasis, Acryl-Emaillacke mil einem hohen Feststoffanteil in der Lösung, nichtwälJrige Acryldispersionslacke und Urethane, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben 1st, beziehen sich Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1
Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden vermischt:

Gewichtsteile
Bestandteile ABCDE

Polyvinylacetat 150 150 150 150 225

(40%ig in Styrol, Viskosität 1800 mPa · s

bei 25° C (Modell LVT Brookfield-

Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 60 U/min),

spezifisches Gewicht 20/20° C (H₂O = 1)
.. 1,008 und Erstarrungstemperatur 55° C)

Polyesterurethan (Oligomeres auf 150 180 180 225 150

Urethanbasis; diacrylatendständiges
Polyesterurethan-Präpolymerisat; viskose
Flüssigkeit (1,3 kg/Liter bei 25° C) mit
ο einer Viskosität bei 49° C von 60 bis

200 Pa · s und 82° C von 5 bis 11 Pa ■ s,
einem Anteil an ungesättigten Bindungen
(Äquiv./100 g) von 0,17 bis 0,205 und einem
Isocyanatgehalt (%) von maximal 0,3)

Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat 180 90 — — 90

(C₃₆H₆₆O₁₇; MG ca. 770)
Hydroxypropylmethacrylat - 90 - 90 180

Fortsetzung

Bestandteile

Gewichtsteile A B

51	90	45
9	12	15
1,08	1,53	1,89
0,36	0,51	0,63
18	25,5	31,5
108	156	192

Styrol 90 135

2% Benzochinon in Styrol 13,5 15

Sodann werden die folgenden Bestandteile eingemischt: Zinkstearat 1,62 1,8

Kobaltoctoat (12% Co in Mineralöl) 0,54 0,6

Sodann werden die nachstehenden Bestandteile eingemischt: Leitfähiger Gasruß 27 30

Talkum 159 180

Pro 100 Gewichtsteile der gesamten In-Form-Massen wird jeweils 1 Gewichtsteil

Initiator tert.-Butylperbenzoat (TBPB) zugesetzt.

Die Masse weist folgende Eigenschaften auf:
Gelzeit bei HO⁰C min/maximale 7,3/ 9,1/ 4,5/ 7,7/ 14,4/

Temperatur ⁰C 166 169 158 159 160

Brookfield-Viskosität bei 30° C 8800 6200 16000 8400 7600

Spindel Nr. 7 bei 100 U/min

Die vorstehenden Massen werden sodann zur In-Form-Beschlchtung von Substraten aus geformten, hitzegehärteten üblichen Polyester-Styrol-Glasfaser-Massen (etwa 25 Prozent Glasfasern), die In einigen Fällen zusätzlich ein carboxyllertes Butadien-Styrol-Blockcopolymerlsat enthalter., bei 69 bar und 149° C unter Einhaltung einer Bearbeitungszelt von etwa 2 min verwendet. Die Endergebnisse für die gehärteten, der In-Form-Beschichtung unterzogenen Massen sind nachstehend zusammengestellt:

Wärmefestigkeit	gering-	gering	gering	gering	gering
(Schichtentrennung beim	fugig	fügig	fügig	fügig	fügig
Öffnen der Form)
Haftung am Substrat	bestanden	bestanden	bestenfalls	gering-	bestan
			geringfügig	IUglg UIS	den
				bestanden
Phasentrennung		ja	ja	nein	ja
(Oberflächengleichmäßig	(gering		(gering
keit ode^r Aussehen des	fügig)		fügig?)
Überzugs)
Leitfähigkeit (Ablesung	160-165	165+	150-160	155	165+
am Ransbergmeßgerät)
Härte, Stift	nicht	bestanden	bestanden	bestanden	bestan
	bestanden				den
ASTM D3363-74	B	HB	2H	2H	HB
Oberflächeneigenschaften	gut	gut	schlecht *)	gut	gut
(Annehmbarkeit des
Anstrichs)

♦) Für Acrylanstriche auf Wasserbasis. Gut für Acryllackanstriche.

Beispiel 2

Das Verfahren entspricht dem von Beispiel 1, mit Ausnahme der nachstehend angegebenen Änderungen. Die Ergebnisse bei der In-Form-Beschichtung sind zufriedenstellend.
Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt:

60

Gewichtsteile
Bestandteile F G

Polyvinylacetat (von Beispiel 1) 75 100

Polyesterurethan (von Beispiel 1) 100 75

Polyoxyäthylenglykoldimeth- - 25

acrylat (von Beispiel 1)

in Hydroxypropylmethacrylat 30 20

Styrol 30 10

2% Benzochinon in Styrol 5 5

Anschließend werden die folgenden Bestandteile ¹^ zugemischt:

Zinkstearat 0,675 0,675

Kobaltoctoat 0,225 0,225

(!2% Co in Mineralöl)

-"·' Calciumstearat 0,675 0,675

Anschließend werden die nachstehend angegebenen Bestandteile eingemischt:

lettfähiger Ruß 11 11

Talkum 70 70

100 Gewichtsteile der gesamten Massen werden jeweils mit 1 Gewichtsteil Initiator TBPB versetzt.

Die erhaltenen Massen F und G bestehen sämtliche In Beispiel 1 für die Ansätze A bis E angegebenen Tests.

Beispiel 3
j 5

Dieses Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Masse vor der In-Form-Beschichtung und Härtung. Die Bestandteile werden in der nachstehend ap.°e°eberier! Rsihenfo!"e vermischt'

Polyvinylacetat (von Beispiel 1) 1(K)₁O Gewichtsteile

^4Ü Polyoxyäthylenglykoldimethacn (von Beisp. 1) 25,0 Gewichtstelle

Hydroxypropylmethacrylat 20,0 Gewichtsteile

2% Benzochinon in Styrol 5,0 Gewichtsteile

1. Diese Bestandteile werden in das Reaktionsgefäß gegeben und vermischt.

Styrol 5,0 Gewichtsteile

Zinkstearat 0.675 Gewichtsieile

Calciumstearai 0,675 GewichtsteÜe

Kobaltocotoat (12% Co in Mineralöl) 0,200 Gewichtstelle

2. Die vorstehenden Materialien werden vorgemischt und in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wird unter Mischen auf 44° C erwärmt.

Polyesterurethan von Beispiel 1 (vorerwärmt auf 49° C) 75,0 Gewichtsteile

3. Das Polyesterurethan wird in das Reaktionsgefäß gegeben und bis zum Entstehen eines gleichmäßigen Materials vermischt. Sodann wird auf 38° C abgekühlt.

Leitfähiger Gasruß 1 \ β Gewichtsteile

4. Der Ruß wird in das Reaktionsgefäß gegeben und 30 Minuten vermischt. Die Temperatur wird auf 38° C gehalten.

Talkum 70,0 Gewichtsteile

5. Das Talkum wird in das Reaktionsgefäß gegeben und I Stunde gemischt, wobei die Temperatur auf 38° C gehalten wird. Sodann wird die Probe entfernt.

6.55 Gewichtstelle

6. Prüfung der Gelzelt. Liegt die Gelzei» unter 8 Minuten, wird 1 Gewichtsteil 2% Benzochinon In Styrol zugesetzt und 30 Minuten gemischt. Anschließend wird die Gelzelt nochmals überprüft. Das vorstehende Verfahren wird so lange wiederholt, bis eine Gelzeit zwischen 8 bis 10 Minuten erreicht wird.

7. Die Gesamtzahl der Gewichtsteile der vorgenommenen Zugaben an 2% Benzochinon in Styrol wird von 5 abgezogen und die erhaltene Differenz als Styrol zugesetzt. Sodann wird 30 Minuten gemischt, 15 Minuten entgast und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,250 mm filtriert. Das Produkt wird bei 7,2° C gelagert.

Brookfield-Viskosität bei 30° C, Spindel Nr. 7. 100 U/min. 13 000 bis 15 000.
Gelzeit*), 110" C

8-10 min

*) 1.0 Gewichtsteil TBPB/100 Gewichtsteile Gesamtmasse. Beim Vorbereiten des Materials zur Prüfung der Gelzeit werden 100 g Gesamtmasse ausgewogen, mit 1.00g TBPB versetzt und vor Durchführung des Geltests gründlich vermischt.

Beispiel 4 Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem der vorhergehenden Beispiele.

Bestandteile

Gewichtsteile H I

Polyvinylacetat (von Beispiel 1)

Epoxyoligomeres (nichtflüchtiger Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Epoxyharzes mit einer Viskosität von 900Pas bei 25° C (100% Harz), einem Säurewert (Äquiv./ 100 g) von 0,007, einem Epoxidwert (Äquiv./100 g) von 0,02, einer Gardner-Farbe von 4, einem Gewicht/Volumen-Verhältnis von 1,14 kg/Liter; einem Flammpunkt > 204° C und einer Gardner-Viskosität bei 25° C (80 Gewichtsprozent Harz in Xylol) von V-Y.)

Epoxyacrylatharz (lösungsmittelfreies Epoxyacrylatharz mit einem Gehalt an aktiven Acryldoppelbindungen am Poiymermolekü!; Säurezahl 3—10; Farbe 1-4; Viskosität bei 60° C 4 bis 6 Pa · s und bei 71° C 1,4 bis 1,8 Pa · s und Gewicht pro Volumen 0,12 bis 0,14 kg/Liter; es kann bis zu 2 Gewichtsprozent freie Acrylsäure enthalten)

polyäthylenisch ungesättigtes Oligomeres (flüssiges Oligomeres mit einer hohen Reaktivität bei freiradikalischer Polymerisation; bernsteinfarbene Flüssigkeit bei Raumtemperatur mit einem milden charakteristischen Geruch; Viskosität nach Gardner-Holdt Z₆-Z₇ (20 bis 50 Pa · s), Farbe nach Gardner-Holdt maximal 3, Gewicht pro Volumen !,09 ± 0,01 kg/Liter und Flammpunkt (geschlossenes Gefäß) etwa 98,9°)

Bisphenol A-Polyester-Harz Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat (von Beispiel 1) Hydroxypropylmethacrylat

Styrol

2% Benzochinon in Styrol

Zinkstearat Calciumstearat Kobaltoctoat (12% Co in Mineralöl)

leitfähiger Gasruß

Talkum

Gelzeit bei 110⁰C

Brookfield-Viskosität bei 30° C
Spindel Nr. 7 100 U/min

100

75

	25	8,3/	25	75
25	20	162	20	25
20	10	10200	10	20
10	5		5	10
5	0,675	0,675	5
0,675	0,675	0,675	0,675
0,675	0,225	0,225	0,675
0,225	U	11	0,225
11	70	70	11
70	η mit 1 Gewichtsteil	Initiator	70
	5,75/	15.9/	TBPB ve
157	161	8,7/
12800		162

Es ergeben sich folgende Eigenschaften der In-Form-Beschichtung auf verformten, hitzegehärteten Glasfaser-Polyester-Styrol-Substraten:

Wärmefestigkeit

Haftung am Substrat (Skalpell, strenger Test)

Entformbarkeit

gut

bestanden gut

Phasentrennung Leitfähigkeit (Ablesung am Ransberg-Meßgerät)

keine 165 geringfügig bestandden gut

gut —

nicht be— standen

gut

keine 160— 165

keine 165

keine

gute Verformung- geringe Fließfähigkeit zusammen mit schlechter Entformbarkeit

Beispiel -5 Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem der vorgehenden Beispiele.

Bestandteile Gewichtsteile L M

100

75

100

Polyvinylacetat (von Beispiel 1)

Utethan-Oligomeres (polymerisierbares Oligomeres auf Urethanbasis; viskose Flüssigkeit; Farbe APHA, maximal 110; Gewicht pro Volumen bis 25° C 1,14 kg/Liter; Viskosität bei 49° C 90 bis 220 Pa bei 71° C § bis 18 Pas · s und bei 82° C 3 bis 8 Pa ■ s; Anteil an ungesättigten Bindungen (Äquiv./100 g) 0,150 bis 0,175 und Isocyanatgehalt von maximal 0,2 Prozent)

polyäthylenisch ungesättigtes Oligomeres (flüssiges Oligomeres von extrem starker Reaktivität bei freiradikalischer Polymerisation; Viskosität nach Gardner-Holdt Z₇-Z₈ (37,5 bis 60 Pa ■ s); Farbe nach Gardner-Holdt maximal 5, Gewicht pro Volumen 1,12 ± 0,06 kg/Liter

und Flammpunkt (geschlossenes Gefäß) etwa 89° C) Polymeres mit Acrylatendgruppen (Gemisch aus 70 Prozent acrylat-endständigem Polymerisat, 28 Prozent Styrol und 2 Prozent Hydroxyäthylmethacrylat)

Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat (von Beispiel 1) Hydroxypropylmethacrylat Styrol

2% Benzochinon in Styrol Zinkstearat ,_s Calciumstearat Kobaltoctoat (12% Co in Mineralöl) leitfähiger Gasruß Talkum

<>" Zu jeweils 100 Gewichtsteilen der gesamten Masse wird 1 Gewichtsteil Initiator TBPB gegeben.
Gelzeit bei 110⁰C

Brookfield-Viskosität bei 30° C ''■ Spindel Nr. 7, 100 U/min 75

25	25	?.5	7,5/	25,3/
20	20	20	168	120
10	10	-
5	5	5
0,675	0,675	0,675
0,675	0,675	0,675
0,225	0,225	0,225
11	11	11
70	70	70
Initiator TBPB gegeben.
14,9/
153
17600

10

Es ergeben sich folgende Eigenschaften der In-Form-Überzüge auf verformten, hitzegehärteten Glasfaser-Polyester-Styrol-Substraten:

Wärmefestigkeit

Haftung am Substrat (Skalpell, strenger Test) Entformbarkeit

Phasentrennung Leitfähigkeit (Ablesung am Ransberg-Meßgerät)

gut	gut	schlecht
bestan	nicht be	—
den	standen
gut	gut	keine gute
		Verformung —
		eine schwache
		Härtung verur
		sacht Ankle
		ben und
		schlechte Ent-
		formbarkeit
keine	über	—
	mäßig

165

Von den Beispielen 4 und 5 erwiesen sich die Ansätze H, I und L als am besten.

Claims

Patentansprüche:

1. Als hitzehärtbare Formmasse geeignete Masse auf der Basis von einem Acrylatgmppen enthaltenden OHgomeren, einer copolymerisierbaren Verbindung, Polyvinylacetat, Ruß und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(a) 100 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren GHgomeren aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen. (2) Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen und Gemische davon,
(b) 80 bis 150 Gewichtsteilen einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung,

(c) 0 bis 120 Gewichisteilen einer copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH₂, NH- und/oder OH-Gruppe,

(d) 40 bis 80 Gewichtsteilen Polyvinylacetat,

(e) 0,2 bis 5 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, (f) 0,05 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers für einen Peroxidinitiator,

(g) 5 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gew.-Teile von (a), leitfähigem Ruß,

(h) gegebenenfalls einem Füllstoff, und

(i) 0 bis 120 Gewichtsteilen einer copolymerisierbaren oder vernetzbaren, flüssigen Acrylatverbindung, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht bis 1500 aufweist, ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropantrirciethacrylat. Trimethylolpropantriacryla;, Pentaerythrittetraacryiat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoidiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1.3-ButylenglykoIdiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, PoIyäthylenglykoldimeihacrylai oder Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerathrittriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylai, Polyäthylenpropylenglykoldiacrylat.