DE2104575B2 - Schwundarm härtbare ungesättigte Polyestermassen - Google Patents

Description

in der m= eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel

C_nH_2n-XCOOH)₃,

in der n= eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigen Verbindungen, mit einer inhärenten Viskosität von 0,12 bis 10 in einer Menge von 1 bis 85 Gew.-% — auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters bezogen — enthalten.

2. Polyestermasse nach Ampruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetaipolymcrisat ein Vinylacetat/Vinylchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisat ist.

3. Polyestermasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres Styrol enthält.

4. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Vinylacetat mischpolymerisicrte Monocarbonsäure Acrylsäure ist.

5. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 bis 4 /um Herstellen vom warmgehärteten Formkörpern.

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyestermassen, die als schwundmindernden Zusatz ein Copolymerisat von Vinylacetat mit einer aliphatischen ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure enthalten. Sie betrifft insbesondere ungesättigte Polyestermassen der beschriebenen Art, die speziell in Formungsverfahren verwendet werden können zur Herstellung von ästhetisch attraktiven, warmgehärteten Gegenständen, wie z. B. Kotflügeln, Armaturenbrettern und anderen ähnlichen Bauteilen von Automobilen, die durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, z. B. eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz, eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Anstriche (Lakke) und eine ausgezeichnete Wiedergabe der Obtrflachenkonturen der Form, in der sie zu geformten, warmgehärteten Gegenständen verformt werden, charakterisiert sind.

Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern finden eine zunehmende Verwendung in der Automobilindustrie als Massen, die zu Kotflügeln, Armaturenbrettern und anderen ähnlichen Bauteilen von Automobilen verformt werden können. Im allgemeinen enthalten diese Massen außer den ungesättigten Polyestermassen schwundmindernde Zusätze, wie z. B. Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid) oder Polyäthylen, um Müssen zu erhalten, die zu warmgehärieien Gegenständen verformt werden können, deren Oberflächen die Oberflächendetails der Form genau wiedergeben.

Aus der GB-PS 7 32 823 sind Harzmassen für elektrische Apparate und Kabel beschrieben, welche neben ungesättigten Polyestern Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere umfassen.

Aus der DE-OS 19 53 062 sind hitzehärtbare Harzmassen aus ungesättigten Polyestern, älhylenisch ungesättigten Monomeren und thermoplastischen Polymeren mit Säuregruppen wie Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den verschiedensten ungesättigten Monomeren, insbes. Acrylaten, bekannt.

Obwohl die Verwendung der oben beschriebenen schwundmindernden Zusätze eine gewisse Verringerung des Härtungsschwundes der ungesätigten Polyestermassen bewirkt, wurde gefunden, daß die daraus geformten warmgehärteten Gegenstände entweder durch verhältnismäßig schlechte Oberflächeneigenschaften, beispielsweise eine geringe Glätte, einen geringen Glanz und eine schlechte Aufnahmefähigkeit für Anstriche, oder durch verhältnismäßig schlechte Schlagfestigkeitseigenschaften oder beides gekennzeichnet sind.

Die vorliegende Erfindung liefert nun ungesättigte Polyestermassen, die zu ästhetisch attraktiven, warmgehärteten Gegenständen verformt werden können, die durch eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz charakterisiert sind und welche die Oberflächenkontur der Form, in der sie zu den warmgehärteten Gegenständen verforml werden, genau wiedergeben. Außerdem haben diese warmgehärteten Gegenstände eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Anstriche (Lacke) und sie sind ferner durch eine ausgezeichnet - Schlagfestigkeit charakterisiert.

Die erfindungsj.c-mäßcn Polyestermassen aus ungesättigten Polyestern, gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und Vinylacetatpolymcrisaten, sowie gegebenenfalls einem Peroxidkatalysator, Füllstoffen, einem Eindickungsmittel und gegebenenfalls weiteren Polymeren, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylaccuitpolymcrisat ein Copolymerisat aus mindestens 5 Gcw.-% Vinylacetat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure der Formel

C₁₁₁Hj,,, ,Ο,.

in der m= eine ganze Zahl von 3 bis ¹O bedeutet, oder einer ungesättigten Dicarbonsäurc der Formel

CH_2n KCOOH)₂,

in der n= eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, mit einer inhärenten Viskosität von 0,12 bis IO in einer Menge von 1 bis 85 Gew.-% — auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters bezogen — enthalten.

Das Copolymerisat wird zweckmäßigerweisc in einer Menge von 3 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, verwendet. Bezogen auf die Gewichtssumme von ungesättigtem Polyester und Polymerisierbarem, äthylenisch ungesättigtem Monomeren, das zum Vernetzen des ungesättigten Polyesters zu einem warmgehärteten Produkt dient, wie es nachfolgend beschrieben wird, beträgt die Menge des

verwendeten Vinylesterpolymerisats etwa I bis etwa 60 Gew.-%, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten einen ungesättigten Polyester und ein thermoplastisches Copolymerisat von Vinylacetat, das im Durchschnitt mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül, im allgemeinen durchschnittlich 1 bis etwa 10 Carboxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise durchschnittlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro Molekül enthält, wobei das Vinylacetatpolymerisat im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, vorliegt. Diese Massen sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Verformung als Prepregs, bei der die Massen zu Prepregs (Harzmatten) verarbeitet und später zu warmgehärteten Gegenständen der gewünschten Gestalt verformt werden.

Die bekannten schwundmindernden Zusätze, beispielsweise Poly(n.ethylmethacrylat), haben die Neigung, während der Gelierung (Übergang in den B-Zustand) zur Oberfläche der Masse zu wandern und dort auszuschwitzen. Die Folge davon ist, daß die Harzmatten an ihren Oberflächen ölig und klebrig werden und daß dabei offensichtlich Probleme bezüglich der Handhabung und Verarbeitung auftreten. Erfindungsgemäßc Massen,die Vinylacetatpolymerisate mit Carboxylgruppen enthalten, können in Form von Harzmatten durch Gelieren bzw. Übergang in den B-Zustand mit einer trockenen Oberfläche sofort und leicht gehandhabt ur ■* verarbeitet werden.

Die ungesättigten Polyester, die mit den oben beschriebenen Vinylacctatpolymcrisaten vermischt werden können unter Bildung de. erfindungsgemäßen Massen sind Polykondensate einer ungesättigten PoIycarbonsäurc mit einem Polyol und sie haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 6000 und eine Säurezahl von weniger als etwa 100, im allgemeinen weniger als etwa 75 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70.

Beispiele für geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren, die mit den Polyolen kondensiert werden können unter Bildung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester sind solche der Formel

C₁₁H₂.-2(COOH)₂

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 20, von vorzugsweise 2 bis einschließlich 10 bedeutet. Beispiele für solche Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäurc, Äthylidenmalonsäure. Mesaconsäure, Allylmalonsäure, Propylidenmalonsäure, Hydromukonsäure, Pyrocinchoninsäure, Allylbernsteinsäure, Carbocaprolactonsäure. Tetraconsäure, Xeronsäuren, Cet) !malonsäure und andere entsprechende, äthylenisch ungesättigte Säuren.

Andere geeignete ungesättigte Säuren sind z. B. 4-Amyl-2,5-heptadiendisäure, 3-Hexindisäure, Tetrahydrophthalsäure, 3-Carboxyzimtsäure und dergleichen.

Gewütischtenfälls können die Säureänhydride der oben genannten Säuren selbst oder in Mischung mit den Säuren verwendet werden zur Herstellung der ungesättigten Polyester der Erfindung.

Außer den Anhydriden der oben genannten Säuren können auch noch die folgenden Säureanhydride verwendet werden: Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Chlormalnnsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, gewöhnlich als HET-Säure-Anhydrid bezeichnet, die Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und alicyclischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie z.B. Bicyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3· dicarbonsäureanhydrid und dergleichen.

Gewünschttnfalls können in Verbindungen init den ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden zur Herstellung der ungesättigten Polyester auch aromatische Polycarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, die Anhydride davon oder Monocarbonsäuren verwendet werden.

Beispiele für gesättigte Polycarbonsäuren oder aromatische Polycarbonsäuren sind unter anderem Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimethylbernsteinsäure und dergleichen sowie die Derivate davon, z. B. die chlorierten Derivate.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren, die gewöhnlich maximal 22 Koh'-nstoffatome enthalten, sind Benzoesäure, Hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Capronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Linolsäure. Linolensäure, Elästearinsäure, Likansäure, Ricinolsäure, Hexensäure, Hexadiensäure, Octensäure und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es von Vorteil, Säuregemische zu verwenden, insbesondere solche, die von natürlichen Quellen stammen, beispielsweise Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kopraöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Oitizikaöl, Perillaöl, Olivenöl, Saffloröl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Tungöl (Chinaholzöl) und dergleichen.

Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyole sind die Dihydroxyalkohole oder Diole der allgemeinen Formel

_Ri

HO ICH₂)-.- C----U¹H₂),-OH (II)

R²

in der die Summe von m+ρ mindestens I. vorzugsweise 1 bis einschließlich 20 beträgt und R¹ und R². die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-

,(I atom oder einen Alkyh-est mit I bis einschließlich 20. vorzugsweise I bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind unter anderem Äthylenglykol, Propylenglykol. Butan-1,2-diol. Butan-1,3-diol, Butan-M-diol. Hexan-1.6-

-,-) diol, Decan-I.IO-diol, Neopentylglykol und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind Ätherdiolc der folgenden Formel

HO-(C₀H₂₀Or₁-H

(III)

in der a mindestens I, vorzugsweise 2 bis einschließlich 6 und χ mindestens 2, vorzugsweise 2 bis einschließlich 10 bedeuten. Beispiele für unter diese Formel fallende h'i Verbindungen sind Diäthylenglykol. Dipropylenglykol. Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol und dergleichen.

Andere geeignete Polyole sind die Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Pentaerythrit, Dipentaerylhrit,

Glycerin, Diglycerin, Pentaglycerin, Trimethylolpropan, Polyvinylalkohol und dergleichen.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Allgemein wird die Kondensationsreaktion durchgeführt, indem man eine eine ungesättigte Polycarbonsäure und ein Polyol enthaltende Mischung, die das Polyol in einem etwa 2- bis etwa 15°/oigen molaren Überschuß gegenüber der Polycarbonsäure enthält, bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 160 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 175 bis etwa 225°C reagieren läßt, wobei die Polyester eine Säurezahl von weniger als etwa 100, im allgemeinen von weniger als etwa 75 und vorzugsweise von etwa 10 bis etw a 70 haben.

Geeignete Vinyiücetatpolymerisate sind die Copolymerisate aus Vinylacetat und einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die resultierenden Polymerisate mindestens etwa 5 Gew.-%, im allgemeinen mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-% Vinylacetatmonomeren enthalten.

Beispiele für copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenhaligenide, beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, Vinylester, Acrylsäure und flc-AIkylacrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat, n-Decylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Glycidylacrylat, Giycidylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacryiamid, N.N-Dimethylmethacrylamid. Acrylnitril, Chloracrylnitril. Methacrylnitril. Äthacrylnitril, vinylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Maleinsäure und Fumarsäure und die Alkylester davon, beispielsweise Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Vinylalkyläther und -ketone, z. B. Vinylmethyläther.Vinyläthyläther.Vinylisobutyläther. 2-Chloräthylvinyläther. Methylvinylketon. Äthylvinylketon, Isobutylvinylketon, auch Vinylpyridin. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrroliden, Äthylmethylenmalonat. Isobutylen, Äthylen, Trichloi äthylen. Propylen. Vinylnorbornen und verschiedene andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen.

Als schwundmindernde Zusätze können auch Mischungen der Vinylacetatcopolymerisate verwendet werden.

Im allgemeinen gilt, daß geeignete Yinylacetatpolymerisate inhärente Viskositäten (nach ASTMD-1243-58T) von etwa 0,r2 bis etwa 10. im allgemeinen von etwa 0,12 bis etwa 1 aufweisen und mit zunehmender Bevorzugung haben Vinylacetatpolymerisate inhärente Viskositäten von etwa 0.12 bis etwa 0,68. von etwa 0.15 bis etwa 0.68. von etwa 0.19 bis etwa 0,52 und von etwa 0.27 bis etwa 0,52.

Die thermoplastischen, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate von Vinylacetat, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen der ungesättigten Polyestern zugegeben werden, enthalten durchschnittlich mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül, im allgemeinen durchschnittlich eine bis etwa 10 und vorzugsweise durchschnittlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro Molekül. Auf das Gewicht bezogen enthalten geeignete thermoplastische Polymerisate etwa 0.2 bis etwa 5. vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gcw.% C.irboxyl-Vcrbindung. Diese Polymerisate können auf di verschiedensten, an sich bekannten Arten hergestellt werden, beispielsweise durch

I.) Polymerisation von Vinylacetat mit einer mischpolymerisierbaren Carbonsäure unter Bildung eines Mischpolymerisats mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül; geeignete ι mischpolymerisierbare Carbonsäuren sind die weiter oben beschriebenen ungesättigten Polycarbonsäuren (Formel I) sowie die ungesättigten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

πι C_mH,_m.,O_a (V)

in der m eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 10, vorzugsweise von 3 bis einschließlich 6 bedeutet; Beispiele für unter diese Formel fallende Säuren

ι -, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,

Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, Hexansäure und dergleichen;

2.) Umsetzung von Poly(vinylacetat) mit einer mischpolymerisierbaren Carbonsäure, beispielsweise den

2(i oben unter 1.) beschriebenen Säuren, unter Bildung

eines Blockcopolymerisats c der eines Pfropfcopolymerisats;

3.) partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat) im allgemeinen bis zu einem Maximalwert von 20%,

r> bezogen auf die Gesamtzahl der ursprünglich

vorhandenen Estergruppen, und partielle oder vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie sie weiter oben beschrieben sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen,

die zu Formzwecken verwendet werden sollen, beispielsweise für Premix und Vorformlinge, werden üblicherweise den ungesättigten Polyestern und Vinyl-

r, esterpolymerisaten die folgenden Stoffe beigemischt:

1. Ein polymerisicrbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das dazu dient, den ungesättigten Polyester zu einem warmgehärteten Produkt zu

4(i vernetzen;

2. Ein Peroxid, das dazu dient, die Vernetzungsreaktion in Gang zu bringen;

3. Füllstoffe einschließlich solche;- Füllstoffe, die als Verstärkungsmittel dienen.

Beispiele für geeignete polymerisierbare. äthylenisch ungesättigte Monomere sind die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

CH₂=C-R

(Vl)

in der R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrcst. z. B. ein Methylrest, -jnd R tine Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung in Konjugation zur Vinylgruppe bedeuten. Gruppen r .it einer solchen Unsättigung in Konjugatiun zu der Vinylgruppe sind Aryl-, Keton-, heterocyclische, Nitril-.Carbalkoxy-,Carboxy- und Amidogruppen.

Beispiele für spezifische Vinylrronomere sind solche, in denen bedeutet:

R Aryl, ζ. B. Styrol. dc-Methylstyrol, halogenierte Styrole, /.. L Chlorstyrol, «Chlorstyrol, p-Jodstyrol, m-Fluorstyrol, Dichlorstyrol und dergleichen, nlkylsubstituiertc Styrole, /.. B. p-Melhylstyrol, p-äthylstyrol, o-tert.-Butylstyrol und dergleichen, alkoxy und aryloxy-

substituierte Styrole. /..H. p-Athoxvstyrol. p-l'rop<m styrol, p-Phenoxystyrol und dergleichen; R Keton, z. B. Äthylvinylkcton. n-Propylvinylketon, Phenylvinylketon und dergleichen; R einen heterocyclischen Rest. /. B. Vinylpyridin. Vinylchinolin. Vinylpyrrol, Vinylcarbazol, Vinylthiophen und dergleichen;

R Nitril, z. B. Acrylnitril und dergleichen; R einen Amidrcst. /. B. Acrylamid, Bicydoheptylacryliimid, Diacctonaerylamid und dergleichen; R einen Carboxyrcst. /. B. Acrylsäure und dergleichen; R einen Carbalkoxyrcst, z. B. Mcthylacrylat. Methylmcthacrylat. Butylacrylat. Octylacrylat. l.aiirylacrylat, Cyclohcxylacrylat, Phenylacrylat. Bcnzylacrylat. Diallylphthalat und dergleichen.

Die Menge an verwendetem äthylenisch ungesättigtem Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen

\n f Unnnmnrn L ·> r» r»

Mengen von etwa 10 bis etwa bOCiew.%. bezogen auf d-TS Gesamtgewicht von Monomercm und ungesättigtem Polyester, verwendet werden. Bevorzugt werden etwa 20 bis etwa 50 Gew-% äthylenisch ungesättigtes Monomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomercm und ungesättigtem Polyester, verwendet.

Beispiele für verwendbare geeignete Peroxide sind solche, die als freie Radikale liefernde Polymerisationskatalysatoren fungieren. Beispiele für solche Peroxide sind die Hydroperoxide, z. B. tcrt.Butylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid p-Menthanhydropcroxid und dergleichen, Peroxyester, z. B Di-tert.-butyldipcroxyphthalat, tcrt.-Butylperoxyacctat und dergleichen. Alkylperoxide, beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3 und dergleichen, Ketonpcroxide, z. B. Methyläthylketonperoxid, Cydohexanonperoxid und dergleichen. Acylperoxide, z. B. Benzoylperoxid. p-Chlorbenzoylperoxid. 2.4- Dichlorbenzoylperoxid. Lauroylperoxid und dergleichen.

Die Menge an verwendetem Peroxid muß ausreichen, um eine Vernetzung oder Wärmchärtung der Masse innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit zu bewirken. Allgemein beträgt die verwendete Menge etwa 0.1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0.5 bis etwa 2 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters.

Zu Füllstoffen, die gewöhnlich in Polyestermassen verwendet werden, gehören unter anderem Glasfasern. Ton- Calciumcarbonat. Siliciumdioxid, hydratisiertes Aluminiumoxid und der gleichen. Diese Materialien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, verwendet.

Wenn es erwünscht ist. die crfindungsgemäßen Massen zur Verformung als Harzmatten zu verwenden, werden ihnen gewöhnlich außer den oben angegebenen Zusätzen 1„ 2. und 3. noch ein Eindickungsmittel zugesetzt, das die Aufgabe hai. die Zusammensetzungen durch Erhöhung der Viskosität der ungesättigten Polyester steif zu machen.

Beispiele für geeignete Eindickungsmittel sind die Oxide und Hydroxide von Metallen de·· Gruppen I. Il und IV des Periodischen Systems der Elemente (»Handbook of Chemistry and Physics«. 50. Auflage). Beispiele für spezifische Oxide und Hydroxide der genannten Metalle sind: Magnesiumoxid, Calciumoxid. Zinkoxid. Bariumoxid. Kaliumoxid. Magnesiumhydroxid. Calciumhydroxid. Titanoxid, Bleioxid und dergleichen.

Die Eindickungsmittel werden in Mengen von etwa 0.5 bis etwa 75. vorzugsweise von etwa I bis etwa 5 Gew.-%. bezogen auf (his Gewicht des ungesättigten Polyesters, verwendet.

Gewünschtcnfalls können den crfindungsgemäßen Massen auch andere Polymere, beispielsweise Poiy(f-. caprolacton) und dergleichen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem man die Komponenten in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Hobart-Mixer oder in einer Cowlcs-Verteilungsvorrichtiing

in (dissolver) bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 2t bis etwa 50 ( miteinander mischt. Wenn einmal die Massen hergestellt sind, können sie /ti warmgehärteten Gegenständen jeder gewünschten Form, insbesondere zu warmgehärteten Gegenständen.

!ι wie z.B. Automobilkotflügeln. Armaturenbrettern für Automobile und dergleichen, verformt werden. Der jeweils angewendete I ormungscyclus hängt natürlich v<>n linr jpwpiU vprformtrn Masse ab. Geeignete Formungscyclcn werden bei Temperaturen in der

.'" Größenordnung vor etwa 121 bis etwa 177'C innerhalb von Zeiträumen innerhalb des Bereiches von etwa 0."> Minuten bis etwa "> Minuten.durchgeführt.

Der Tost in den Beispielen wurde folgendermaßen durchgeführt.

Oberflächengüte: bestimmt durch Messen der Oberflächenwellung unter Verwendung eines Microcordcrs. nachfolgend angegeben in 2.54 Jim pro 2.54 cm. Die niedrigsten Werte bedeuten die glatteste Oberfläche.

in Di': folgenden Beispiele erläutern den erfindungsgemäßen Zusatz von verschiedenen Copolymcrisaten und Mischpolymerisaten als schwundmindernde Zusätze /u ungesättigten Polyestern. Die ungesättigten Polyester dieser Beispiele wurden wie üblich hergestellt unter

r, Verwendung der Reaktantcn in dem folgenden Molverhältnis:

Maleinsäureanhydrid = 3.0 Mol
Phthalsäureanhydrid = 1.0 Mol
Propylenglykol = 4.4 Mol

Erhitzen unter .Stickstoffatmosphäre 8 h auf 200 C. bis zu einer Säurezahl von 35.

Zu diesem Polyester wurden nach Abkühlen auf

150^cC 0.014 Gew.■%. bezogen auf das Gewicht des

4, Polyesters. Hydrochinon und Styrol zugegeben zur Herstellung einer Lösung, die 30 Gew.-% Styrol enthielt.

Dann wurden die Premix-Massen hergestellt und daraus Platten geformt. Die Platten wurden dann -,π getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Massen und die schrumpfmindernden Zusätze sind nachfolgend und in der Tabelle I angegeben.

Zusammensetzung der Premix Masse

Gramm

Lösung von ungesättigtem Polyester und 440
Styrol

^fc0 Styrol 144

Schwundmindernder Zusatz 96

Calciumcarbonal (etwa 5-10 'im 0) 640

Aluminiumsilicatlon 400

"" tert.-Butylperbenzoat 1/6

2,5-Dimethyl-2.5-bis-(tert.-butyl- 14
peroxy)hexin-3

10

!•oitNet/uni!	Masse	(iramn
Zusammensetzung der l'remix		4.0
/inkslearat		2,0
schwar/es Eisenoxid		0,04
i' Ben/ochinon		6,6*
Magnesiumoxid	11/4 inch!)	3(M)
(ilasfasern (länge 0.635 cm

Die auf diese Weist¹ hergestellte Premix Masse wurde dann /ur Herstellung von lormplatlcn einer Größe von 3*5.6 cm χ 4*1.7 cm χ O.J2cm in einer passenden Mc· lallform nach dem folgenden Formiingscycliis herge-Slclll:

Druck	16,2	kg/cm-'
Temperatur =	166	C
Zeil des Ver-
formurtHscycltis =	2 bis	3 Minuten

Ί Nut in (Kt Masse des licispicls (i vorhanden Diese Masse wurde vor dem Verformen IX Sliinilen Ι;ιημ hei KammernrteraUir stehen i!cla.seii

Die dabei erhaltenen Platten wurden den in der Tabelle I angegebenen Tests unterworfen.

Tabelle I	Sch» lindmindernd er /iis.il/	Inhärente	(ie» - Ι-, he/otzen	MCK-d.254 im/
\ or^emisehle		\ lskosll.il	.uil den iiniic-	'.S4 em
Massen			villiglcn ΙΌΚester
	Vinylacetat Vinylchlorid-		30	350
Beispiel I	Mischpolymerisat
	Vinvlatetat/Vinylchlorid-	0.123	30	WM)
Beispiel 2	Mischpolymerisat
	\ inylacetat/Vinylchlorid-	0.31	30	300
''eispiel 3	Mischpolymerisat
	V inylacetat/Vinylchlorid-	0.4X	30	300
Beispiel 4	Mischpolymerisal
	Vi ny !acetal/Äthylen-	0.42	30	500
Beispiel 5	Mischpolymerisat
	Vinylacetat/Vinylchlorid/	0.31	30	350
Beispiel 6	A cry I sä ure- Mi sch polymerisat
	Vinylacetat/Vinylchlorid/	0.4S	30	300
Beispiel 7	Maleinsäure-Mischpolymerisat
	Vinylacetat/Vinylchlorid/	0.40	30	350
Beispiel X	Maleinsäure-Mischpolymerisat
	Vinylacetat/Vinylchlorid/	0.2')	30	400
Beispiel 1J	(ilycidylaery la (-Mischpolymerisat
	Vinylacelal/Methylmelhacrylal-	0.123	30	500
Beispiel 10	Mischpolymerisat
	-	-	0	2(H)O
Vergleichs
probe a

Beispiel I

Vinylacetat Vinylchlorid

Beispiel 2

Vinylacetat Vinylchlorid

Beispiel 3

Vinylacetat Vinylchlorid

dew. -■>	der Mono-	Beispiel 4
meren-	\ntcilc	Vinylacetat
		wi Vinylchlorid
12		Beispiel 5
88		Vinylacetat
		Äthylen
ι -)		hi Beispie! 6
I Z 88		Vinylacetat
		Vinylchlorid
		Acrylsäure
42
58

(iew.-"■'., der Monomeren- Anteile

14 86

75 25

42

57

Beispiel 7

Vinylacetat

Vinylchlorid

Malcinsiiure

Beispiel 8 Vjnyliicctiit

Vinylchlorid

Maleinsäure

Beispiel '·

Vinylacetat

Vinylchlorid

Glycidylaerylat

Heispiel IO

Vinylacetat

(ic« -' - ilcr Mono-

IHlTl¹H- \ rl IC11l*

8(1

Kl

8.1
I

78
I

(id

11

Beispiel Il

In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleiiungsrohr und einem Dampfkondensator versehenen Reaktionskolben wurden Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol (Propan-1,2-diol) in einem Molverhältnis von J.O Mol Maleinsäureanhydrid. 1.0 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,4 Mol Propylenglykol eingeführt.

Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 200 ( erhitzt und unter einei Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bei 200"C gehalten. Nach 8 Stunden wurde der gebildete Polyester, der eine Säure/ahl von 35 hatte, auf cue Temperatur von 150" C abgekühlt und es wurden 0.014 Gew.-°/n Hydrochinon, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zugegeben. Dann wurde der ungesättigte Polyester mit Styrol gemischt unter Bildung einer Lösung, die JO Gew. % Styrol enthielt.

Dann wurden 500-g-Portionen der ungesättigten Harz/Styrol-Lösung, zu der 500 g Calciumcarbonat zugegeben worden waren, in ein I-I-Gefäß gebracht und zu jeder Mischung wurden 60 g eines sehwundmindernden Zusatzes und v/eitere 40 g Styrol zugegeben |ede Mischung wurde in einer Cowlcs-Verteilungsvorrich tung. die bei einer Geschwindigkeit von 8(K)UpM beirieben wurde, gemischt. Das Mischen wurde fortgesetzt bis die Temperatur der Mischung den Wert von 32 bis 35 C erreicht hatte. Bei diesem Punkt wurden

i.hu.lr

„I

und das Mischen wurde 30 Sekunden lang fortgesetzt. Die Mischungen wurden dann in ein Wasierhad gebracht, dessen Temperatur 38 C betrug und tiO Minuten lang gelieren oder in den B-Zustand übergehen gelassen, wonach sie dann in einem eingedickten Zustand vorlagen.

Uit eingedickten Massen wurden dann visuell untersucht und die dabei erhaltenen (-!rgebmsse sind nachfolgend zusammen mit dem in jeder Masse verwendeten Profilgebungszusatz angegeben.

1 mehnissc

Masse Λ

Schwundmindernder Zusatz ein thermoplastisches Vinylaeetat/.Acrylsäure-Mischpolynierisal. aus ¹I¹).2 (ic».-¹'« Vinylacetat und 0.8 Gew.-"/, .Acrylsäure eingedickt ohne Wanderung des schwundmindertuien Zusatzes an die Oberfläche, die Oberflächen waren nicht klebrig

Masse B

.Schwundmindernder Zusatz ein thermoplastisches l'olylvinylacetaD-Mischpolynierisat mit 2 Gew.-¹'.. aufgepfropfter Acrylsäure

Vergleichsprobe b

Schwundmindernder Zusatz - thermoplastisches Polylmethylmelhacrylal) mit einer reduzierten Viskosität von 0.3 eingedickt ohne Wanderung des schwundmindernden Zusatzes an die Oberfläche, die Oberflächen waren nicht klebrig

der schwundmindernde Zusatz wanderte an die Oberfläche.

die Oberflächen waren klebrig

Beispiel 12

500-g-Portionen der ungesättigten Harz/Styrol-Lösung des Beispiels 11, denen 500 g Calciumcarbonat zugegeben worden waren, wurden in ein 1-I-Gefäß gebracht und zn jeder Mischung wurden dann 60 g eines schwundmindernden Zusatzes und weitere 90 g Styrol zugegeben, jede Mischung wurde in einer Cowles-Verteilervorrichtung, die bei einer Geschwindigkeit von 800 UpM betrieben wurde, gemischt. Das Mischen wurde fortgesetzt bis die Temperatur jeder mischung den Wert 32 bis 35°C erreicht hatte. An diesem Punkt wurden 15 g Calciumhydroxid 35 g Benzoylperoxyd und 105 g zerhackte Glasfasern einer Länge von 0.635 cm zu jeder Mischung zugegeben und das Mischen wurde 30 Sekunden lang mit einem Spatel fortgesetzt. Jede Mischung wurde zu einer 0.318 cm dicken Schicht vergossen und bei Raumtemperatur zu einem eingedickten Zustand gelieren gelassen oder in die B-Stufe überführt.

Die eingedickten Massen wurden dann visuell un'et sucht. Die Ergebnisse der visuellen Untersuchung sind nachfolgend zusammen mit dem in jeder Masse verwendeten schwundmindernden Zusatz angegeben.

Π 14

/uvil/ in tier untersuchlen \1;isn- hruehnisse

Masse C

\ mylacelat/Amlsäure-Mischpolymerisat ( der gleiche /usat/ eingedickt, ohne Wanderung des /usat/es an wie in Masse Λ) die Oberfläche;

die Oberflächen waren nicht klebrig

Masse I)

l'ol>(\ inylacetatl. auf das Acrylsäure· aulgeplropl't «nnli η w.ir eingedickt, ohne Wanderung des /usat/es an (der gleiche /usat/ viie in tier Masse Ii) die Oberfläche;

die Oberflächen waren nicht klebrig

\ ergleichsprobe c

l'oh(meth\ Imethacnlal) uler gleiche /11 -.. 11 κ wie in der der /usat/ wanderte, an die Oberfläche.

\ ergleichsprobe bl die Oberflächen waren klebrig

Hie Massen C und D wurden in einer passenden Form Die Platten waren durch eine ausgezeichnete

unter Verwendung des folgenden Formungscvclus zu Schlagfestigkeit und durch ausgezeichnete Oberflächcn-

1 5.2 cm χ 30.5 ein χ 0.32 cm grollen Platten verformt: eigenschaften gekennzeichnet.

Auch waren die Polyester-Vinylacctat^;»Carbox\«-

Druck - Sb.2 kg/cm" :> Polymensat-Slyrol-I.ösungen der Krfindung vollständig

Temperatur - 55 C miteinander kompatibel und sie können als solche

Zeit des Ver- hergestellt und in Form eines 1-Packlingssystems

formungscyclus = 2 Minuten verwendet werden.

Vergleichs\ ersuche /um Staiul der lechnik (DI-OS I¹) S3 0d2l

Fs wurde aus den folgenden Komponenten jeweils eine l'reUm.isse hergestellt

Beispiel Vergleich

13 il

Ungesättigtes Polyester-1 lar/^!) (i> 6?

Losung (40% ]-"eststolT) eines Vinylacetat/Aerylsäure-Mischpol) merisats 25

(W.2 ; 0.8%) in Styrol (Lösung A)

Lösung (33% Feststoff) eines Acrylsiiure-Mischpolymerisais. das freie - 3i .4

C'arboxylsäuregruppen enthält ) (Lösung B)

Styrol H) 4.h

Calciumcarbonat 17? 175

tert.-Butylperbenzoat 1.2 1.2

Zinkstearat 5 5

P-Benzochinon 0.02 0.02

Magnesiumhydroxid (Marinco, Merck&Co.) 4 4

Glasfasern (6.35 mm). Gew.-% 10 10

Die Massen wurden bei Zimmertemperatur 24h lang altern gelassen und dann verformt.

Gewichlsverhällnis Alkyd/Thermoplast/Styrol 43.6/10/46.4 43.6/10/46.4

Schrumpfung (in 0,001 mm/mm) 1.0 1.8

Verformbedingungen: 139 C72min/35 atü

¹) Fin ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 1.(1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1.1 Mol Propylenglykol. das etwa 33 Gew.-¹ -

monomeres Styrol enthält.
^:i l';ir;inicx P-701. Rohm Allans.

Die beiden Versuche (13 und d) wurden wiedsrholt mit dem einzigen Unterschied, daß statt Magnesiumhydroxid Magnesiumoxid verwendet wurde. Es wurden jeweils 4,0 Teile einer 33%-igen Dispersion von Magnesiumoxid in einen- Träger verwendet Dieses Material ist als »Modifier Μ« (Marco-Abteilung der Fa. W. R. Grace & Co.) erhältlich. Die Schrumpfung der verformten Teile betrug 0,0011 mm/mm mit Lösung A und 0,00236 mm/mm mit Lösung B.

Die Versuche 13 und d wurden nochmals wiederholt

mit dem einzigen Unterschied, daß statt dem ungesättigten Polyesterharz ein Harz auf der Basis von 1,0MoI Isophthalsäure, 3,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 4,4 Mol Propyienglykol, enthaltend etwa 35 Gew.-% monomeres Styrol (im Handel als Freemann Chemical Styrol 40-2955 erhältlich), verwendet wurde. Mit Lösung A erhielt man eine Schrumpfung von 0,0009 mm/mm und mit Lösung B eine Schrumpfung von 0,0015 mm/mm.

030 115/57

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Polyestermassen aus ungesättigten Polyestern, gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und Vinylacetatpolymerisaten, sowie gegebenenfalls einem Peroxidkatalysator, Füllstoffen, einem Eindickungsmittel und gegebenenfalls weiteren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Virnlacetaipolymerisat ein Copolymerisat aus mindestens 5 Gew.-% Vinylacetat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure der Formel