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Copolymerisierbare Formmassen auf der grundlage unge-
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sättigter Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
die vorliegende Erfindung betrifft Formassen auf der Grundlage "endständig ungesättigter"
Polyurethane, damit copolymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und kautschukelastischer
Polymerer.
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Formmassen bestehend aus Polyurethanen mit statistisch verteilten
äthylenisch ungesättigten Struktureinheiten copolymerisierbaren Monomeren und schwundvermindernden
Äthylencopolymerisaten sind bekannt (DE-OS 2 448 929).
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Während aus diesen Formmassen hergestellte gehärtete formkörper hervorragende
Maßgenauigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen, besitzen s doch eine nicht
für alle Zwecke ausreichende Schlagzähigkeit.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Formkörper mit beträchtlich
erhöhter Schlagzähigkeit, aber dennoch nur rerlngfügig erniedrigter Wärmeformbeständigkeit
erhalten kann, wenn man für Mischungen aus ungesättigten Polyurethanen, damit copolymerisierbaren
Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und kautschukelastischen Polymeren bestimmte "endständig
ungesättigte" Polyurethane einsetzt.
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"Endständig ungesättigt" im Sinne der Erfindung bedeutet daß jeweils
der erste Carbon- oder Dicarbonsäurerest, von den beiden Enden der linearen PolYmerkette
aus gezählt, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, während das restliche
Molekül keine weitere äthylenisch ungesättigte Doppelbindung mehr besitzt.
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Endständig ungesättigte" Polyurethane sind bekannt (DE-PS 925 499,
US-PS 3 297 745, DE-OS 2 542 314) . Je nach Art ihrer Zusammensetzung können sie
mit Vinylcer Vinylidenverbindungen zu kautschukelastischen, lederartigen oder starren,
glasartig transparenten Formkörpern copolymerisiert werden. Mit zunehmender Schlagzähigkeit
wird allerdings auch hier die Wärmeformbeständigkeit erheblich herabgesetzt.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sowohl das
Polyurethan als auch das kautschukelastische Polymere ganz bestimmten Bedingungen
gehorchen müssen, ohne deren Einhaltung die gewünschten Eigenschaften der aus den
Formmassen hergestellten Formkörpern nicht erreicht werden können:
Die
erfindungsgemäßen Formmassen bilden vor der Härtung eine relativ niedrigviskose
klare Mischung bzw. eine lagerstabile Dispersion und nach der Härtung ein zweiphasiges
System mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +100C für die kautschukartige
Phase und eine andere Glas übergangs temperatur zwischen 50 und 2500C für die Harzphase,
gekennzeichnet durch die Lage der Verlustmaxima des komplexen Schubmoduls in Abhängigkeit
von der Temperatur bei 1 Hz oder durch elektronenmikroskopisch nachweisbare Teilchen
mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 - 100/um.
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Gegenstand der Erfindung sind also Formmassen bestehend aus a) 5 -
77 Gew.-% eines "endständig ungesättigten' Polyurethans, b) 20 - 80 Gew.-% einer
damit copolymerisierbaren Vinyl-oder Vinylidenverbindung und c) 3-25 Gew.-% eines
kautschukelastischen Polymeren mit eier Glasübergangstemperatur zwischen -90 und
+10°C, wobei sich nach der Härtung eine zweite Phase als Teilchen mit einem mittleren
Durchmesser von 0,1 bis 100/um bilden soll.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe der Kompo nenten a'j
) cr.d c).
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die spezifische
Bruchflächenenergie des bei der Härtung entstehenden Copolymerisats aus a) und b)
(d.h. in Abwesenheit von c) einen Wert zwischen 0,6w105 und 1.2.106 2 erg/cm2 auz
(gemessen nach der Methode von L.J. Broutman, F.J. McGarry bei 25 0C, J. Applied
Polyen. Sci. 9, 589 f (1965)).
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Die bevorzugte Ausführungsform, wonach die spezifische Bruchflächenergie
des Copolymerisats der komponenten a) und b) <0,6.105 erg/cm² betragen soll,
erhält man unter Berücksichtigung der Konstitution von a) und b) nach einigen einfachen
Regeln: Eine Erhöhung der Vernetzungsdichte im a/b-Copolymerisat, eine Steigerung
des Anteils aromatischer und/oder cycloaliphatischer Gruppen und eine Verringerung
der Zahl der C-Atome zwischen den beiden Doppelbindungen im Polyurethan a) führen
zu einer Senkung der spezifischen Bruchflächenenergie. Bei Kenntnis dieser Regeln
kann man - bei vorgegebenen Komponenten auch schon allein durch Festlegung des Mischungsverhältnis
a/b - im Zweifelsfalle nach einer geringen Anzahl orientierender Vorversuche -die
bevorzugte Ausführungsform mühelos und reproduzierbar herstellen.
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Die Polyurethane a) können der folgenden Strukturformel entsprechen:
worin R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylen-
oder Arylengruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, eine gemischt-aliphatisch/cycloaliphatische
oder eine gemischt-aliphatisch/aromatische zweiwertige Gruppe mit 7 bis 24 C-Atomen,
wobei diese Gruppen jeweils 1 bis 3 Sauerstoffatome enthalten können, oder den um
zwei funktionelle Gruppen verminderten zweiwertigen Rest eines -Polyesters, der
keine 4 ,ß-äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, R2 eine Alkylengruppe mit
2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylen- oder Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, eine
gemischt-aliphatisch/cycloaliphatische oder eine gemisch-aliphatisch/aromatische
zweiwertige Gruppe mit 7 bis 24-C-Atomen,
X H, CH3, COOH, C00-"alkylen"-OH; Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
"alkylen" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und n Null oder eine Zahl von
1 bis 15 bedeuten.
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Die Polyurethane a) können im Prinzip nach zwei verschiedenen mehrstufigen
Verfahren hergestellt werden, nämlich
1> durch Reaktion von 1
Mol mindestens eines organischen Diols mit 1,05 bis 2 Mol mindestens eines organischen
Diisocyanats zu einem Urethangruppen enthaltenden Diisocyanat und nachfolgende Umsetzung
von 1 Mol der resultierenden endständige Isocyanatgruppen enthalwenden Verbindung
mit der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 1,9 bis 2,2 Mol, mindestens eines Hydroxyalkylesters
einer rs ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder mindestens eines Mono-
oder Bis-(hydroxy-alkyl)-esters einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
und.
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2) durch Umsetzung von 1 Mol mindestens eines organischen Diisocyanats
mit der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol, mindestens eines
Hydroxyalkylesters einer d;,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder mindestens
eines Mono- oder Bis-(hydroxyalkyl)-esters einer AC,ß-äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäure zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Säurederivat und anschließende
Reaktion von 1,05 bis 2 Mol des resultierenden Säurederivats mit 1 Mol mindestens
eines organischen Diols.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
von Formmassen, wonach man in erster Stufe 1 Mol mindestens eines organischen Diols
mit 1,05 bis 2 Mol mindestens eines organischen Diisocyanats in der Schmelze, vorzugsweise
bei 100 bis 1200C, oder in mindestens einer gegenüber Isocyanaten inerten polymerisierbaren
Vinyl- oder Vinylidenverbindung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 - 800C,
gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Inhibitoren, umsetzt
und
in zweiter Stufe 1 Mol des so erhaltenen Isocyanatgruppenhaltigen Vorprodukts mit
der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 1,9 bis 2,2 Mol, mindestens eines Hydroxyalkylesters
einer {~,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder mindestens eines Mono-
oder Bis-(hydroxy-alkyl)-esters einer >,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
bei Bedingungen, wie für die 1. Stufe oben beschrieben worden ist, umsetzt, und
5 - 77 Gew.-% des so erhaltenen "endständig ungesättigten" Polyurethans mit 20 -
80 Gew.-t einer damit copolymerisierbaren Vinyl-oder Vinylidenverbindung, 3 - 25
Gew.-% eines kautschukelastischen Polymeren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln
und Zusätzen mischt, wobei sich die Prozentangaben auf die Summe der Komponenten
a), b) und c) beziehen.
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Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Polyurethane bevorzugte
organische Diole sind z.B. Dihydroxyverbindungen mit 2 - 24 C-Atomen wie Äthylenglykol,
Propandiol-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,2, -1,3
und -1,4, Neopentylglykol, 2-Äthylpropandiol-1 3, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxy
cyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, sowie Hydroxylgruppen-haltige
lineare Polyester, die frei von copolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
sind.
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Als Hydroxylgruppen-haltige lineare Polyester, die als Diole für die
Herstellung "endständig ungesättigter" Polyurethane bevorzugt sind, kommen Polykondensationsprodukte
von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit in
der Regel 2 - 16 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem
Diol mit in der Regel 2 bis 24 C-Atomen in Frage. Diese linearen Polyester sollen
ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel S4n) von 150 bis 3000 besitzen. Als
Diole zur Herstellung der linearen Polyester können die im obenstehenden Abschnitt
genannten dienen; bevorzugte Dicarbonsäuren sind z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Hexa-oder Terephthalsäure,
Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure.
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Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Polyurethane bevorzugte
organische Diisocyanate sind solche mit 4 bis 27 Atomen, wie z.B. 2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 4,4' -Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1 -Methyl-cyclohexan-2
, 4 - und -2,6-diisocyanat, Mashthylen-1,5-diisocyanat, di- oder trimerisiertes
Toluylendiisocyanat.
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Als Diisocyanate im Sinne der Erfindung gelten auch Polyisocyanate,
deren Funktionalität durch Umsatz mit reaktiven Verbindungen, z.B. einwertigen Alkoholen,
auf zwei verringert worden ist.
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Bevorzugte Beispiele für Hydroxyalkylester ,g,B-äthylenisch ungesättigter
Monocarbonsäuren, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung "endständig
ungesättigter" Polyurethane eignen, sind z.B. Hydroxyalkylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Crotonsäure, wie z.B. Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat,
Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
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Bevorzugte Mono- oder Bis-(hydroxyalkyl)-ester >g-ßäthylenisch
ungesättigter Dicarbonsäuren sind z.B.
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Umsetzungsprodukte aus den oben genannten Diolen und ,ß-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 oder 5 C-Atomen oder ihren Anhydriden, wie z.B.
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure. Beispiele für die Ester sind 2-Hydroxypropylmaleinat
oder Bis-(2-äthylhydroxypropyl)-fumarat.
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Bevorzugte copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen im
Sinne der Erfindung sind in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte
Verbindungen, die bevorzugt -substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen
tragen, vorzugsweise Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte
bzw.
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-alkenylierte Styrole, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen 1 - 4 bzw.
2 - 4 Kohlenstoffatome enthalten könne, wie z.B.
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Vinyltoluol, Divinylbenzol, α -Methylstyrol, tert.-Butylstyrole,
Chlorstyrole;
Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin,
Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester
(vorzugsweise Vinyl-, Allylnd Methallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische
Imide wie N-Methylmaleinimld oder N-Cyclohexylmaleinimid: Allylverbindungen wie
Allylbenzol und Allylester, wie Allylacetat. Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester,
Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
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Bevorzugte kautschukelastische Polymere sind z.B. solche auf Basis
von Naturkautschuk oder synthetischen kautschukähnlichen Polymeren, die z.B. aus
konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen,
erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren
Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate z . z.B. also Acrylnitril/Butadien-Kautschuke,
Acrylatkautschuke, Chlorkautschuke, Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymerisate
(ABS), ferner Polyalkylenoxide, Polylactone wie Polycaprolacton, Polylactame wie
Polycaprolactam; gesättigte Polyester, Polysilikone und Polycarbonate, sofern sie
kautschukähnliche Eigenschaften besitzen; vorzugsweise aber Äthylencopolymerisate
und Polyurethane.
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Als Äthylencopolymerisate kommen vorzugsweise Copolymerisate aus Äthylen
und Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, mit einem Vinylesteranteil von 10 - 90
Gew.-und einer Mooney-Viskosität von mindestens 5 Mooney (gemessen nach DIN 53 523)
sowie Pfropfpolymerisate auf Basis dieser Polymeren in Betracht.
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Als Pfropfmonomere eignen sich vorzugsweise Vinyl-und Vinylidenaromaten
wie Vinyltoluol, ; -Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber
unsubstituiertes Styrol selbst, Vinylacetat, (Meth)Acrylsäure, ihre Nitrile und
Ester, deren Alkoholkomponente 1 - 8 C-Atome enthalten können, wie z.B. Methylmethacrylat
oder Äthylacrylat, (Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und-diester
mit 1-8 C-Atomen in der-Alkoholkomponente, Isopren. Selbstverständlich können sowohl
als Pfropfsubsubstrate als auch als Pfropfmonomere Mischungen der aufgeführten Verbindungen
Verwendung finden. Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören ferner Vinylalkohol-enthaltende
Produkte, die durch teilweise Verseifung der aufgeführten Äthylen/Vinylester-Copolymeren
bzw. der Pfropfpolymerisate hergestellt werden können und Hydroperoxidgruppen enthaltende
Produkte, die durch Oxidation der aufgeführten Substanzen herstellbar sind.
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Die vorgenannten Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden.
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So können einzusetzende Pfropfpolymerisate aus Äthylen/ Vinylester-opolymerisaten
mit aufgepfropften Einheiten eines Vinylaromaten -und (Meth)Acrylnitril z.B. nach
den Verfahren der britischen Patentschrift 917 499 oder den deutschen Offenlegungsschriften
1 964 479 und 2 137 780 hergestellt werden.
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Die bevorzugt einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Nthylen/Vinylester-Copolymerisaten
mit aufgepfropften Einheiten eines Gemisches aus Vinylaromaten, (Meth) Acrylnitril
und dC-Olefinen mit 2-18 C-Atomen können nach den deutschen Offenlegungsschriften
2 215 588 oder 2 305 681 hergestellt werden.
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Als Vinylester für die Herstellung der Xthylen/Vinylester-Copolymerisat-PfropfgrundIage
kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere
durch Chlor, substituierten Monocarbonsäuren mit 1 - 18 C-Atomen oder aromatischen
Monocarbonsäuren mit 7 - 11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat,
Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise
Vinylacetat.
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Die Äthylen/Vinylester-Copolyi:i.erisate werden nach bekannten Verfahren
der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol,
hergestellt.
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Als aufgepfropfte Vinylaromaten seien kernsubstituierte Alkylstyrole
mit 1 - 5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol, -Methylstyrol, Halogenstyrole
wie 4-Chiorstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol, genannt.
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Die aufgepfropften Monoolefine können 2-18, vorzugsweise 2-8-C-Atome
besitzen.
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Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen,
Buten-1 Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen, Triisobutylen,
Penten-1, 4-Methylpenten-1, Octadecen-1, Cyclopenten. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1,
Isobutylen oder deren Mischungen.
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Die kautschukelastischen Polyurethane c) sind vorzugsweise linear
aufgebaut und weisen mittlere Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise
20 000 bis 500 000 auf (membranosmometrisch bestimmt). Die herstellung kann auf
an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise einer Polyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht über 600, gegebenenfalls einer Verbindung mit zwei Isocyanat-reaktiven
Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter 600 und einem Polyisocyanat
erfolgen.
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Als für die Herstellung der kautschukelastischen Polymeren c) einzusetzende
Ausgangskomponenten kommen aliphatische cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B.
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von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75
bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1t12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
1 -Methyl-2, 6-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3, 3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-AS 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-
und/oder
-1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie
sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten
und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden,
m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift
3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift
1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische
Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen
Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden/ Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen
Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften
3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift
1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende
Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder-mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren (TDI")1 Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI")
und
Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen
oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Bevorzugt einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht in der Regel von 600 - 10 000. Hierunter versteht man neben
Aminogruppen Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise
Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche mit zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800
bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis
8, vorzugsweise aber 2, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther,
Polyacetale, Polycarbonate, Polyamide und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung
von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
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Bevorzugte Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über
600 sind neben Polyesteramiden oder Polyacetalen insbesondere lineare oder vorwiegend
lineare Polyester und Polyäther.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von C1-
C6-Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein- gegebenenfalls, z.B.
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durch Halogenatome, ein oder mehrfach substituiert und/ oder ungesättigt
sein.
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Als bevorzugte Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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Als bevorzugte mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylen glykol, 2-Athyl-propandiol-1,3,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Diäthylen- und Dipropylenglykol, Butylenglykol-(1,4),
-(1,3) und -(2,3), Pentandiol-1,5, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol (1 , 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Butantriol- (1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
höhere Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester
aus Lactonen, z.B. -Caprolacton, oder aus
geradkettigen Hydroxycarbonsäuren
mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. /£ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Die Polyester werden unter solchen Bedingungen hergestellt, daß ihre
Endgruppen zumindest zum überwiegenden Teil aus Hydroxylgruppen bestehen. Außerdem
eignen sich auch Polyäther, wie Propylenoxid- oder Tetrahydrofuranpolymerisate oder
Polythioäther, wie Kondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich selbst oder
anderen Diolen. Diese Produkte besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 600 - 5000, vorzugsweise von 1000 bis 2500.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind
solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polyaddition von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Methanol, Äthanol,
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2) Dihydroxy-diphenylpropan, Butylenglykol-(1,4)
oder -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
2-Methyl-propan-1,3-diol, Glycerin, Hexantriol- (1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Phenol, Resorcin, Isononylphenol, Hydrochinon, 1,2,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan,
Methylamin,
Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Di-
und Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylen-polyamine,
wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhalten werden, hergestellt.
-
Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu
90 Gew.-t, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen
aufweisen.
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Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B.
durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen
(amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche
Patentschrift 1 152 536), sind geeignet.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als bevorzugte Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage, Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als bevorzugte Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche
der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können.
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Zu den bevorzugten Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die
aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden
und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen
und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
wie Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol/Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff/Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethans, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und an II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kuststoff-randbtich,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-verlag, , München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten res'iionsf2hi3en Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 600 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
für die Herstellung der kautschukelastischen Polyurethane kommen auch Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von
einem Molekulargewicht 32-600 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter
Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen
aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende
Verbindungen, die als Rettenverlängerungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen
in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome
auf.
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An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reakt ion sfähigen
Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600 (Kettenverlängerer) seien
neben Wasser oder einfachen Glykolen auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid-
oder Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf
die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise
1 ,5-Naphthylen-ß-dioxäthyläther oder Hydrochinon-ß-dioxäthyläther, sei hingewiesen.
Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlorp-phenylendiamin
oder 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan ebenso geeignet wie Aminoalkohole,
wie z.B. N-Allyläthanolamin, Amino- oder Oxycarbonsäuren.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Wasser, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, 1 , 4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 600, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 60p, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis 600, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Bis-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1 -Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy-oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin,
Methylenbis-anthranilsäureester, Diaminobenzylsäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 32 - 600 verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden,
in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder
gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden
erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen
(z.B. Umsetzungen zwischen
Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen
(z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen)direkt in situ in den oben
genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen-ablaufen läßt.
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Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften
1 168 075 und 1 260 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423
984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben.
Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift
2 550 680 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung
zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
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Die Herstellung der für die Erfindung bevorzugten Kautschuk-elastischen
Polyurethanelastomeren kann erfolgen, indem man die Polyhydroxylverbindungen mit
einem Molekulargewicht über 600 mit weniger als der sich auf die Endgruppen berechnenden
Menge eines Diisocyanats umsetzt, die Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
und einem Molekulargewicht unter 600 zumischt und die Reaktion mit einer weiteren
Diisocyanatzugabe zu Ende führt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Polyhydroxylverbindungen
mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderliche
Menge umsetzt und die Menge der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 600
so bemißt, daß ein überschuß über die sich auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen
berechnende Menge vorliegt. Natürlich kann man auch das Gemisch der Polyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht über 600
und der Verbindung mit einem
Molekulargewicht unter 600 mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Dispergieren des kautschukelastischen
Polymeren in einer Mischung des "endständig ungesättigten" Polyurethans und der
copolymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung bei 200 bis 800C hergestellt
werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, das kautschukelastische Polymere
bei 200 bis 800C in der copolymerisierbaren Verbindung zu dispergieren und diese
Dispersion mit der dispersion des "endständig ungesättigten" Polyurethans in der
copolymerisierbaren Verbindung zu mischen.
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Um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern, können den erfindungsgemäßen
Formmassen übliche Mengen, d.h.
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O,C01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b)
und c), Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, z.B. Hydrochinon und alkylierte
Hydrochinone wie Toluhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon oder
p-tert.-Butylhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, Chloranil,
Naphthochinon, Kupferverbindungen wie z.B. Kupfernaphthenat oder Kupferoctoat, Anlagerungsverbindungen
von Cu(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B.
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Cu(I)C1/Triphenylphosphit, Cu(I)C1/Trimethylphosphit, Cu(I) Cl/Trischloräthylphosphit
oder Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, Fhenole oder Phenolderivate wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzol oder 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
sekundäre Arylaminelwie z.B. Phenyl-ß-naphthylamin oder 4.4'-
Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin,
Phenothiazine, p-Nitroso-dimethylanilin und weitere Stabilisatoren, wie sie in 1lMethoden
der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 - 452, 756,
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961 beschrieben sind.
-
Vor der Härtung können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Mengen,
vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c),
Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden, wie z.B.
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Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat,
tert.-Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2,5-Dinethylhexan-2,5-diperoctoat,
Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid,
Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-butylhydroperoxid- Cyclohexanonhydroperoxid,
Methyläthylketonhydroperoxid, Perketale, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harzmassen können bis zu 300 gew.-%,
vorzugsweise 50 - 200 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c),
Full- und Verstärkerstoffe aufnehmen. Als solche sind anorganische Materialien wie
Schwerspat, Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kreide, Kalk, Kohle, Asbest, Glas,
Metalle und organische Materialien wie Baumwolle, Sisal, Jute,
Polyester,
Polyamide, vorzugsweise in Form von Fasern, anzusehen. Bevorzugt werden als Verstärkerstoff
Glasfasern in jeglicher Form, insbesondere auch in Form von IXIstten, eingesetzt.
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den Massen können auch zur Verminderung des bei der Härtung auftretenden
Polymerisationsschwundes allgemein bekannte, schwundmindernde Zusätze zugesetzt
werden wIe thermoplastische Polymere, Polykondensate oder Poladditionsverbindungen.
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Das ischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen
erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissolvern oder auch Walzenstühlen.
-
Außerdem können natürlich, falls erwunscht, anorganische oder organische
Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, Thixotropiermittel,
W-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können durcklos oder 2 unter einem
Druck von 3 bis 300 kp/cm² bei ca. 70 bis 180°C gehärtet werden. Außerdem ist die
Härtung bei 15-250C unter Verwendung von Beschleunigern wie z.B.
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Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Aus den Formmassen lassen sich Formkörper
aller Art, wie z.B. Behälter, Karosserieteile, Maschinenabdeckungen herstellen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Prozentangeben bedeuten
Gewichtsprozente, Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiele Herstellung der kautschukelastischen Polymeren Die Herstellung
der in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Hydroperoxidgruppen enthaltenden
Äthylen/ Vinylester-Copolymerisate erfolgt nach dem folgenden Verfahren: Danach
wird das Äthylen/Vinylester-Copolymerisat bei 90 - 1500C, vorzugsweise bei 110 -
1200C, mit Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 10
- 100 bar, vorzugsweise 30 - 50 bar, in einem Extruder oxidiert.
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Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Pfrcpfcopolymerisate
auf der Basis von Äthylen/Vinyleste--Copolymerisaten wurden in einem Extruderdurchgang
hergestellt: Nach der Aufschmelzzone wurden in der Oxidationszone - wie oben beschrieben
- durch uftoxidation Hydroperoxid-Gruppen erzeugt, die nach Zugaben des zu pfropfenden
Monomeren als Starter für die Pfropfcopolymerisation wirken. Nach der Polymerisationszone
von 9 bis 13 Durchmesser wurde in einer Ausdampf zone von 6 - 9 Durchmesser das
Restmonomere entfernt und das Pfropfcopolymerisat extrudiert. Der gesamte Verfahrensteil
der Pfropfreaktionsschnecke hatte eine Länge von 30 - 42 Durchmesser, vorzugsweise
38 Durchmesser.
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CharaKterisierung der Elastomermodifikatoren der Beispiele 1 bis 5:
Äthylencopolymerisate: Bezeichnung A B C D E F G Vinylacetat [Gew.-%] 45 70 70 70
45 70 78,4 Mooney-Viskosität [Mooney] 20 27 75 47 34 28 17 Hydroperoxid [ppm] 1570
1140 - 1280 - 960 -Styrol [Gew.-%] - - - - - 15 -Acrylnitril [Gew.-%] - 2 - - -
- -Vinylalkohol [Gew.-%] - - - - - - 3,6 Polyurethanelastomere: Polyurethan H: Molekulargewicht
Mn (membranosmometrisch bestimmt): 107 000 Glasübergangstemperatur: -28 0C Hergestellt
aus 100 g eines Adipinsäure/Propylenglykol/ Äthylenglykol-Polyesters (molares Diolverhältnis
2 : 8; Hydroxylzahl 56.5), 206 g 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 35.5 g Butandiol-1.4.
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Polyurethan J: Molekulargewicht Mn (meinbranosmometrisch bestimmt):
76 800 Glasübergangstemperatur: -340C Hergestellt aus 100 g eines Adipinsäure/Hexandiol-1.6/
Neopentylglykol-Polyesters (molares Diolverhältnis 2 : 1, Hydroxylzahl 56.2), 206
g 4.41-Diisocyanato-diphenylmethan und 33 g Butandiol-1.4.
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Beispiel 1 zu 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Hydro
chinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach
688 g (2 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 652 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird
unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanat-Gehalt auf den dritten
Teil des Anfangswertes abgesunken ist (Bestimmung nach DIN 16 945). Dann werden
260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, bis
ein Isocyanat-Umsatz von 98 -9d 8 erreicht ist. Das fertige Produkte wird mit Styrol
auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 600
- 650 mPa.s ergibt.
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Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die jeweiligen
Mengen an granulierten Elastomermodifikator unter Luftdurchleitung bei 50°C in die
styrolische Lösung des Polyurethans eingerührt, wobei eine stabile Dispersion erhalten
wird.
-
Die Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen zu platten erfolgt nach
Zugabe von 3 Teilen Benzoylperoxid-Paste (50 %ig in Dibutylphenylat) 3 Stunden bei
75°C. Danach wird zusätzlich 15 Stunden bei 90°C getempert. die erhaltenen Platten
dienen zur Herstellung von normkleinstäben für die DIessung der Schlag zähigkeit
und der Wärmeformbeständigkeit nach Martens. Die entsprechenden Werte in der unten
stehenden Tabelle zeigen den Einfluß des Elastomeren auf die Schlagzähigkeit.
| Äthylen- Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit |
| Copolymerisat [%] [kJ/m²] nach Martens [°C] |
| - - 18 82 |
| A 12 33 82 |
| B 15 67 52 |
| A 7,5 40 68 |
| C 7,5 |
| E 12 35 82 |
risrjel 2 Zu 500 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisches und
,1 g Hydrochinon werden bei 800C unter intensivem Rühren und Luftdruchleiten nach
und nach 344 g (1 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 455 g Styrol gegeben. Die Reaktion
wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt auf die Hälfte
des Anfangswertes abgesunken ist (Bestimmung nach DIN 16 945).
-
Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die
Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98 - 99 % weitergeführt. Das fertige Produkt
wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine
Viskosität von 200 - 250 mPa.s ergibt.
-
Die Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polyurethans
und dem Elastomermodifikator sowie die Härtung der Mischung erfolgt in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit der
gehärteten Produkte ergeben sich folgende Werte: Äthylen- Anteil Schlagzähigkeit
Wärmeformbeständigkeit Copolymerisat [%] [kJ/m²] nach Martens [°C] - - 19 86 B 15
68 60 E 12 30 86 Beispiel 3 Zu 34S d (2 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,11 g
Hydrochinon werden bei 80 0C unter intensivem Rohren und Luftdurchleiten nach und
nach 344 g (1 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 373 g Styrol gegeben. Die Reaktion
wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der SO cyanatgehalt auf die Hälfte
des Anfangswertes abgesunken ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat
zugegeben
und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 8 - 99 % weitergeführt. Das fertige
Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich
eine Viskosität von 180 - 220 mPa.s ergibt.
-
Dle Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lös@ng des Polyurethans
und dem Elastomeren sowie die Härtung der Mischung erfolgt, wie in Bespiel 1 beschrieben.
Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbezzändigkeit der gehärteten Produkte wurden
folgende
| Äthylen- Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit |
| Copolymerisat [%] [kJ/m²] nach Martens [°C] |
| - - 20 87 |
| B 15 42 67 |
| D 15 56 67 |
| F 15 42 72 |
| D 8 |
| # # 44 71 |
| E 4 |
Beispiel 4 Zu 300 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisches und
0,14 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach
und nach 378 g eiens gesättigten Polyesters (Darstellung s. unten) aus
Isophthalsäure
und Propylenglykol mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen in 878 g Styrol gegeben.
Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt
(Bestimmung nach DIN 16 945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann
werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem
Isocyanatumsatz von 98 - 99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol
auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 200
- 250 mPa.s ergibt.
-
Die Herstellung des gesättigten Polyesters erfolgt durch Schmelzkondensation
von 166 g Isophthalsäure mit 190 g Propandiol-1,2 bei 150 bis 2000C unter Stickstoff
bis zu eier Säurezahl kleiner 2. Anschließend wird nicht ungesetztes Propylenglykol
im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene gesättigte Polyester hat folgende Kennwerte:
Säurezahl Emg KOH/g] 0,3 OH-Zahl [mg KOH/g] 297 No'ekulargewicht (als Zahlenmittel
450 dampfdruckosmotisch gemessen) Viskosität [mPa.s] 7,5 x .106 Die Herstellung
der Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polytrethans und des Elastcmermodifikators
sowie deren Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Schagzähigkeit
und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich folgende Werte:
Äthylen-
Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit Copolymerisat [%] [kJ/m²] nach Martens
[°C] 15,5 88 G 15 49 71
Beispiel 5 Zu 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat
und 0,18 g Hydrochinon werden bei 800C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten
nach und nach 241 g (1 Mol) eines gesättigten Polyesters (Darstellung s. unten)
aus Terephthalsäure und Propylenglykol mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen
in 589 g Styrol gegeben.
-
Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der
Isocyanatgehalt (Bestimmung nach DIN 16945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken
ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion
bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird
mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität
von 180-220 mPa.s ergibt.
-
Die Herstellung des gesättigten Polyesters erfolgt durch Umsetzung
von 194 g Dimethylterephthalat mit 190 g Propandiol-1,2 bei 150 bis 20Q°C unter
Stickstoff bis zu einer Säurezahl kleiner 2. Anschließend wird nicht umgesetztes
Propylenglykol im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene gesättigte Polyester hat folgende
Kennwerte: Säurezahl fmg K0H/gi 0,5 OH-Zahl [mg KOH/g] 465 Molekulargewicht (als
Zahlenmittel dampfdruckosmometrisch gemessen) 330 Viskosität tmpasj 3,8 x 103 Die
Herstellung der Mischung aus der styrolischen Lösung des Polyesterurethans und dem
Elastomermodifikator sowie deren
Härtung erfolgt wie in Beispiel
1 beschrieben. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich
folgende Werte: Elastomer- Anteil Schlagzähigkeit Wärmerformbemodifikator [Gew.-T1.]
[KJ/m²] ständigkeit n. Martens [°C] - - 16 96 H 15 52 88 J 15 ungebrochen 76 Beispiel
n Zu 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Hydrochinon werden bei 600C
unter intensiven Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 482 g (2 :l) eines gesättigten
Polyesters (Darstellung sie Beispiel 5) aus Terephthalsäure und Propylenglykol mit
vorwiegend hydroxylischen Endgruppen in 1000 g -Styrcl gegeben. Die Reaktion wird
unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt (Bestimmung nach
DIN 16945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann werden 260 g (2
Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz.von
98-99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt
von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 900-1000 mPa.s ergibt.
-
Die Herstellung dr . Mischung aus der styrolischen Lösung des Polyesterurethans
und dem Elastomermodifikator sowie deren Härtung erfolgt wie Beispiel 1 beschrieben.
Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich folgende Werte:
Elastomer-Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbemodifikator [Gew.-T1] [KJ/m²] ständigkeit
n.Martens [°C - - 17 94 H 12 75 87 Die spezifischen Oberflächenbruchenergien für
die Copolymerisate aus a) ungesättigten Polyurethanen und b) Styrol betragen: Beispiel
erg/cm² 1 3 . 105 2 1.9 . 105 2 1.2 . 105 4 2.8 . 105 5 1.2. .105 6 2.7 . 105