DE2800468A1 - Formmassen auf der grundlage ungesaettigter polyester - Google Patents

Description

• Formmassen auf der Grundlage ungesättigter Polyester
• Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyestern, damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und kautschukelastischen Polymeren.
• Formmassen aus Polyestern mit statistisch verteilten äthylenisch ungesättigten Struktureinheiten, copolymerisierbaren Monomeren und kautschukartigen Polymerisaten sind bekannt (vergl. DT-AS 1 166 467; 1 241 983; US-Patentschriften 3 231 631; 3 688 178; 3 882 078; 3 857 812; 3 674 893).
• Aus diesen Formmassen hergestellte gehärtete Formkörper weisen zwar gute Maßgenauigkeiten auf, besitzen aber doch eine nicht für alle Zwecke ausreichende Schlagzähigkeit. Außerdem führt die mangelnde Verträglichkeit zwischen der kautschukartigen Komponente und dem Harz häufig zu Problemen in bezug auf die Handhabbarkeit der Lieferform, die entweder aus zwei Komponenten besteht oder zusätzliche Additive enthalten muß, die bei Kontakt der gehärteten Produkte mit Lösungsmitteln herausgelöst werden können, wodurch die günstige Chemikalienbeständigkeit der gehärteten UP-Harzmassen vermindert wird.
• Gegenstand der Erfindung sind härtbare Formmassen aus a) 5 - 77 Gew.-Teilen eines "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyesters mit einer spezifischen Oberflächenenergie von)0,5 105 erg/cm2, b) 20 - 80 Gew.-Teilen einer damit copolymerisierbaren Vinyl-oder Vinylidenverbindung und c) 3 - 25 Gew.-Teilen eines kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +IOOC.
• Die Formmassen der Erfindung stellen relativ niedrigviskose klare Lösungen oder lagerstabile Dispersionen dar. Bei der Härtung liefern sie Formkörper mit beträchtlich höherer Schlagzähigkeit bei praktisch unveränderter Wärmeformbeständigkeit, verglichen mit den bekannten Massen auf der Basis von Polyestern mit statistisch verteilten ungesättigten Struktureinheiten.
• "Endständig ungesättigte" Urethangruppen-freie Polyester im Sinne der Erfindung sind solche, in denen jeweils der erste Dicarbonsäurerest, von den Enden der Polymerkette aus gezählt, eule äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, während das restliche Molekül keine weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindung mehr besitzt.
• Endständig ungesättigte1, Urethangruppen-freie Polyester sind bekannt (vergl. DT-AS 2 052 961). Je nach Zusammensetzung bilden sie nach Copolymerisation mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen kautschukelastische, lederartige oder starre, glasartig transparente Körper. Erhöhung der Schlagzähigkeit wird auch hier durch Verminderung der Wärmeformbestcindigkeit, der Festigkeit und der Steifigkeit erkauft.
• Der Polyester und das kautschukelastische Polymere müssen ganz bestimmte Bedingungen erfüllen, damit die gewünschten Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Formkörper erreicht werden: 1. Die "endstandig ungesättigten Urethangruppen-freien Polyester besitzen eine spezifische Oberflächenenergie von > 0,5 . 105, vorzugsweise zwischen 0,5 . 105 und 10 105 erg/cm² 2 (gemessen nach der Methode von L.J.
• Broutman, F.J. McGarry bei 250C, J. Applied Polym. Sci.
• 9, 589 f (1965)).
• 2. Die erfindungsgemäßen Formmassen bilden vor der Härtung eine relativ niedrigviskose klare Mischung bzw. eine lagerstabile Dispersion und nach der Härtung ein mehrphasiges System mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +10°C für die kautschkartige Phase und einer anderen Glasübergangstemperatur zwischen 50 und 250 0C für die Harzphase, gekennzeichnet durch die Lage der Verlust modulmaxima des komplexen Schubmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur bei 1 Hz, oder durch elektronenmikroskopisch nachweisbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 100 /um.
• Bevorzugte "endständig ungesättigte" Urethangruppen-freie Polyester entsprechen der Formel I wDrin K1 den um zwei Hydroxylgruppen verminderten zweiwertigen Rest eines Polyesters, der keine ,ß-äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, X, Y und R Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten. Diese "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyester können durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt werden, nämlich durch die Umsetzung von 1 Mol einer organischen Dicarbonsäure bzw.
• eines Dicarbonsäuregemlsches mit 1,05 - 2,0 Mol eines ofganischen Diols bzw. eines Diolgemisches und die nachfolgende Umsetzung von l Mol des resultierenden Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Polyesters mit der etwa äquivalenten Menge, vorzugsweise 1,9 - 2,2 Mol eines 0(, ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, der entsprechenden ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Halbesters.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen können also erhalten werden, indem man in erster Stufe 1 Mol einer organischen Dicarbonsäure bzw. eines Dicarbonsäuregemisches mit 1.05 - 2,0 Mol eines organischen Diols bzw. Diolgemisches, vorzugsweise in der Schmelze bei 150 - 2200C, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Inhibitoren, unter Wasserabspaltung verestert und in zweiter Stufe 1 Mol des so erhaltenen, OH-Gruppen enthaltenden Vorproduktes mit der etwa äquivalenten Menge, vorzugsweise 1,9 bis 2,2 Mol eines ,-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, der entsprechenden ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Monoesters bei etwa 60 bis 1400c in der Schmelze addiert oder, wie für die 1. Stufe beschrieben worden ist, umsetzt, und 5 - 77 Gew.-Tle des so erhaltenen "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyesters a) mit 20 - 80 Gew.-Tln einer damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung b), 3 - 25 Gew.-Tln eines kautschukelastischen Polymeren c) und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und Zusätzen mischt.
• Als hydroxylgruppenhaltige lineare Polyester, die für die Herstellung "endständig ungesättigter" Polyester bevorzugt sind, kommen Folykondensationsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit in der Regel 2 - 16 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem Diol mit in der Regel 2 bis 24 C-Atomen in Frage. Diese linearen Polyester sollen ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel Rn) von 300 bis 3000 besitzen.
• Für die Herstellung der linearen Polyester bevorzugte organische Diole sind z.B. Dihydroxyverbindungen mit 2 - 24 C-Atomen wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-l,2, -1,3 und -1,4, Neopentylglykol, 2-Äthylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, sowie hydroxylgruppenhaltige lineare Polyester, die frei von copolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind; geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,Iso-und Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, HET-Säure.
• Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyester bevorzugte Verbindungen sind D,ßäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride bzw.
• Dicarbonsäuren mit in der Regel 4 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Chlormaleinsäure oder deren Halbester.
• Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen iz.
• Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt -substJtuierte Vinylgrumn oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei de Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, -Methylstyrol, tert.-Butylstyrole, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit l - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmale inimid oder N-Cyclohexylmale inimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester, wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Trlallylcyanurat.
• Geeignete kautschukelastische Polymere sind z.B. Naturkautschuk oder synthetische Kautschuke, z.B. Polymerisate aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, oder Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, -Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate, z.B. Acrylnitril, Butadien-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Chlorkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS); ferner Polyalkylenoxide, Polylactone wie Polycaprolacton, Polylactame wie Polycaprolactam; gesättigte Polyester, Polysilikone und Polycarbonate, sofern sie so modifiziert sind, daß sie kautschukähnliche Eigenschaften besitzen; vorzugsweise aber kautschukähnliche Äthylencopolymerisate und kautschukähnliche Polyurethane.
• Als Äthylencopolymerisate kommen vorzugsweise Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere Vinylacetat und -propionat, mit einem Vinylesteranteil von 10 - 90 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von mindestens 5 Mooney (gemessen nach DIN 53 523) sowie Pfropfpolymerisate auf Basis dieser Polymeren in Betracht.
• Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, -Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst, Vinylacetat, (Meth)Acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1 - 8 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und diester mit 1 - 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Isopren. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden. Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören ferner Vinylalkohol-enthaltende Produkte, die durch teilweise Verseifung der aufgeführten Äthylen-Vinylester-Copolymere bzw. der Pfropfpolymerisate hergestellt werden können und Hydroperoxidgruppen enthaltende Produkte,die durch Oxidation der aufgeführten Substanzen herstellbar sind. Die vorgenannten Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
• So können einzusetzende Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Vinylaromaten und (Meth)Acrylnitril z.B. nach den Verfahren der britischen Patentschrift 917 499 oder den deutschen Offenlegungsschriften 1 964 479 und 2 137 780 hergestellt werden.
• Die bevorzugt einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Gemisches aus Vinylaromaten, (Meth)Acrylnitril und -Olefinen mit 2 - 18 C-Atomen können nach den Verfahren der deutschen Offenlegungsschriften 2 215 588 oder 2 305 681 hergestellt werden.
• Als Vinylester für die Herstellung der Äthylen-Vinylester-Copolymerisat-Pfropfgrundlage kommen organische Vinylester von gesättigten, ggf. durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten Monocarbonsäuren mit 1 - 18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 - 11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
• Die Äthylen- Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, ggf. in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol, hergestellt.
• Als aufgepfropfte Vinylaromaten seien Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 - 5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol, K-MethylstyIol, Halogenstyrole wie 4-Chlorstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol, genannt.
• Die aufgepfropften Monoolefine können 2 - 18, vorzugsweise 2 - e C-Atome besitzen.
• Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Octadecen-l, Cyclopenten usw. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, Isobutylen oder der Mischungen.
• Die kautschukelastischen Polyurethane c) sind vorzugsweise linear aufgebaut und weisen mittlere Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000 auf (membranosmometrisch bestimmt). Die Herstellung kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 600, ggf. einer Verbindung mit zwei Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600 und einem Polyisocyanat erfolgen.
• Als für die Herstellung der kautschukelastischen Polymeren c) einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W.
• Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seite 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser isomeren, t-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2.6-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3, 3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, exahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, Perhydro-2,4' - und/oder -4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisccyanat, 4.4'-Diphenylpropandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4' ,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 8k8 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
• in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden. Urethangrppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 16L beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 77, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
• Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
• Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (mdifizierte Polyisocyanate").
• Einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 600 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die erstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
• Geeignete Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 sind neben Polyesteramiden oder Polyacetalen insbesondere lineare oder vorwiegend lineare Polyester.
• Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
• Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ÖIsure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
• Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, 2-Äthylpropandiol-1.3, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Diäthylen-und Dipropylenglykol, Butylenglykol-(1.4), -(1,3) und -(2,3), Pentandiol-1,5, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrlt, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton, oder aus geradkettigen Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B.1r-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
• Die Polyester werden unter solchen Bedingungen hergestellt, daß ihre Endgruppen zumindest zum überwiegenden Teil aus Hydroxylgruppen bestehen. Außerdem eignen sich auch Polyäther, wie Propylenoxid- oder Tetrahydrofuranpolymerisate oder Polythioäther, wie Kondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich selbst oder anderen Diolen. Diese Produkte besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 - 5000, vorzugsweise von 1000 - 2500.
• Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden ,mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B.
• Methanol, Athanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2) Dihydroxy-diphenylpropan, Butylenglykol-(1,4) oder -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Glycerin, Hexantriol-(S,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Phenol, Resorcin, Isononylphenol, Hydrochinon, 1,2,2- Tris- (hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Athylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Di- und Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden, hergestellt.
• Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet.
• Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
• Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
• Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
• durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
• Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
• Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
• Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
• Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
• Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten für die Herstellung der Kautschuk-elastischen Polyurethane kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-600 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
• An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600 (Kettenverlängerer) seien neben Wasser oder einfachen Glykolen auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- oder Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naphthylen-ß-dioxäthyläther oder Hydrochinon-ß-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin oder 3.3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan ebenso geeignet wie Aminoalkohole, wie z.B. N-Allyläthanolamin, Amino- oder oXycarbonsäuren.
• Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylengykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1.8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, rentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole .mit einem Molekulargewicht bis 600, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 600, Dibutenylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 600, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Bis-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester, Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
• Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 600 verwendet werden.
• Erfindungsgemäß können auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw.
• Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B.
• Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
• Die Herstellung der für die Erfindung bevorzugten Kautschukelastischen Polyurethanelastomeren kann erfolgen, indem man die Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 mit weniger als der sich auf die Endgruppen berechnenden Menge eines Diisocyanats umsetzt, die Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600 zumischt und die Reaktion mit einer weiteren Diisocyanatzugabe zu Ende führt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Polyhydroxylverbindungen mit einem Uberschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderliche Menge umsetzt und die Menge der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 600 so bemißt, daß ein Uberschuß über die sich auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen berechnende Menge vorliegt. Natürlich kann man auch das Gemisch der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 600 und der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 600 mit einem Uberschuß an Diisocyanaten umsetzen.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Dispergieren des kautschukelastischen Polymeren in einer Mischung des "endstandìg ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyesters und der copolymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung bei 20 bis 80°C ehrgestellt werden. Es ist selbsverständlich auch möglich, das kautschkelastische Polymere bei 20 bis 80°C in der copolymerisierbaren Verbindung zu dispergieren und diese Dispersion mit der Dispersion des "endständig ungegesättigten Polyurethans in der copolymerisierbaren Verbindung zu mischen.
• Um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern, können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Mengen, d.h. 0,001 bis 0,1 Gew.-, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, z.B. Hydrochinon und alkylierte Hydrcchinone wie Toluhydrochinon, Dimetylhydrchinon, Trimethylhydrochinon oder p-tert.-Butylohydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin. p-Benzochinon, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen wie z.B. Kupfernaphthenat oder Kupferoctoat, Anlagerungsverbindungen von Cu(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. Cu (1 )Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I) Cl/Trischloräthylphosphit oder Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, Phenole oder Phenolderivate wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylpehnol) 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl -4-hydroxy-benzyl)-benzol oder 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), sekundäre Arylamine wie z.B.
• Phenyl-ß-naphthylamin oder 4. 41-Bis-(,D(-dimethylbenzyl)-diphenylamin, Phenothiazine, p-Nitroso-dimethylanilin und weitere Stabilisatoren wie sie in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 - 452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961 beschrieben sind.
• Vor der Härtung können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Mengen, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden, wie z.B. Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, tert.-Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert . -Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Perketale, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Harzmassen können bis zu 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 200 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), Füll- und Verstärkerstoffe aufnehmen. Als solche sind anorganische Materialien wie Schwerspat, Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kreide, Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Metalle und organische Materialien wie Baumwolle, Sisal, Jute, Polyester, Polyamide, vorzugsweise in Form von Fasern, anzusehen. Bevorzugt werden als Verstärkerstoff Glasfasern in jeglicher Form, insbesondere auch in Form von Matten, eingesetzt.
• Den Massen können auch zur Verminderung des bei der Härtung auftretenden Polymerisationsschwundes allgemein bekannte, schwundmindernde Zusätze zugesetzt werden wie thermoplastische Polymere, Polykondensate oder Polyadditionsverbindungen.
• Den erfindungsgemäßen Formmassen können die als chemische Verdicker bekannten Oxide und Hydroxide der Metalle der 2.
• Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt des Magnesiums und Calciums, in Mengen von 0,1 - 10, vorzugsweise 1,0 -3,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c) zugesetzt werden, ferner die chemische Verdickung beschleunigendeoder regelnde Zusätze, wie 0,1 - 0,5 Gew.-%.
• Wasser oder Zusätze gemäß DT-OS 1 544 891, z.B. aliphatische Carbonsäuren oder partielle Phosphorsäuren, oder gemäß DT-OS 2 326 103 z.B. ein organisches Amid in wirksamen Mengen.
• Das Mischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissolvern oder auch Walzenstühlen.
• Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, Thixotropiermittel, W-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen können drucklos oder unter 2 einem Druck von 3 - 300 kp/cm bei ca. 70 - 180°C gehärtet werden. Außerdem ist die Härtung bei 15 - 25 0C unter Verwendung von Beschleunigern wie z.B. Aminen, insbesondere aranatischen Aminen oder Robaltsalzen möglich. Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, wie z.B. Behälter, Karosserieteile, Maschinenabdeckungen herstellen.
• Beispiele I. Kautschukelastische Polymere A. Teilverseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat der Zusammensetzung 13,6 Gew.-% Äthyleneinheiten 67,7 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten 18,7 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten (Mooney Viscosität ML 4' = 18; Einfriertemperatur aus Differentialthermoanalyse mit einer Aufheizzeit von 200C/Min: 50C.) B-F: Polyurethanelastomere Polyurethan Polyester Polyisocyanat Kettenverlänger Mn + Einfrier- ++ temperatur °C B 1000 g Adipinsäure/ 87 g Isomerengemisch ---- 63 800 -30 Äthylenglykol- (80:20) aus 2.4- und polyester der OH- 2.6-Diisocyanatotoluol zahl 56 C 1000 g Adipinsäure/ 81,2 g Isomerengemisch ---- 52 300 -43 Butandiol-1,4-poly- (80:20) aus 2.4- und ester der OH-Zahl 2.6-Diisocyanatotoluol 52,4 D 1000 g Adipinsäure/ 206 g 4.4'-Diisocyana- 35,5 g Butandiol-1,4 107 000 -28 Propandiol-1,2-Äthy- to-diphenylmethan lenglykol-polyester der OH-Zahl 56,5 molares Diolverhältnis 2 : 8 E 1000 g Adipinsäure/ 206g 4.4'-Diisocyanato- 33 g Butandiol-1,4 -34 Hexandiol-1,6-Neo- diphenylmethan pentylglykolplyester der OH-Zahl 56,2 molares Diolverhältnis 2 : 1 F 1000 g Adipinsäure/ 163,5 g 4.4'-Diisocya- 16,8 Butaniol-1,4 62 600 -39 Butandiol-1,4-poly- nato-diphenylmethan ester der OH-Zahl 52,4 + Membransosmose mit Dioxan als Lösungsmittel, ++ Differential Thermoanalyse mir einer Aufheizrate von 20°C/min II. Formmassen Beispiel 1 332 g Isophthalsäure werden mit 318 g Diäthvlenglykol bei 1800C unter Stickstoff verestert, bis die Säurezahl kleiner als 2 ist. Danach wird die Temperatur auf 100°C erniedrigt, und 196 g Maleinsäureanhydrid und 0,l5 g Hydrochinon zugefügt. Die Reaktion wird bei 1000C fortgesetzt, bis die Differenz aus Gesamtsäurezahl und Halbestersäurezahl kleiner als 5 ist. Anschließend wird eine 44 gew.-%ige Lösung des erhaltenen Polyesters in Styrol hergestellt.
• In dieser Lösung werden 12 Gew. -, des kautschukelastischen Polymeren unter Durchleiten von Luft bei 600C gelöst oder dispergiert.
• Die erhaltene Lösung oder Dispersion wird zu Platten (at20 cm) vergrossen und nach Zugabe von 3 Teilen Benzoylperoxid-Paste (50-%ig) 3 Stunden bei 75°C gehärtet. Danach wird zusätzlich 15 Stunden bei 900C getempert. Aus den erhaltenen Platten werden Normkleinstäbe für die Messung der Schlagzähigkeit und der Erweichungstemperatur geschnitten.
• Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1 Tabelle 1 Liefenform gehärtetes Produkt Kautschuk-Aussehen Viskosität Schlagzä- Erweichungselast. Poly-(mPa.s) higkeit temp.+ mer (kJ/m²) (°C) - klar 120 15 76 A klar 6800 50 76 B leicht trüb 3650 49 75 C klar 3100 65 74 D leicht trüb 6400 71 72 + Differential Thermoanalyse mit einer Aufheizrate von 200C/min Beispiel 2 332 g Isophthalsäure werden mit 402 g Dipropylenglykol bei 180 °C unter Stickstoff versetert, bis die Säurezahl unter 2 abgesunken ist. Danach wird die Temperatur auf 1000C erniedrigt, und 196 g Maleinsäureanhydrid und 0,15 g Hydrochinon zugefügt. Die Reaktion wird bei 1000C fortgesetzt, bis die Differenz aus Gesamtsäurezahl und Halbestersäurezahl kleiner als 5 ist. Anschließend wird eine 44 gew.-ige Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol hergestellt.
• Weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2: Tabelle 2 Lieferform gehärtetes Produkt Kautschuk Aussehen Viskosität Schlagzä- Erweichungselast. Polymer (mPa.s) higkeit temp- O - klar 50 11,4 77 leicht trüb 5200 71 77 Beispiel 3 332 g Isophthalsäure werden mit 156 g Neopentylglykol und 150 g Diäthylenglykol bei 1800C unter Stickstoff verestert, bis die Säurezahl unter 2 abgesunken ist. Danach wird die Temperatur auf 1000C erniedrigt, und 196 g Maleinsäureanhydrid und 0,15 g Hydrochinon zugegeben. Die Reaktion wird bei 1000C fortgesetzt, bis die Differenz aus Gesamtsäurezahl und Halbestersäurezahl kleiner als 5 ist. Anschließend wird der ungesättigte Polyester 44 gew.-%ig in Styrol gelöst.
• Weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1, Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.
• Tabelle 3 Lieferform gehärtetes Produkt Kautschuk Aussehen Viskosität Schlagzä- Erweichungselast. Poly- (mPa.s) higkeit temp.
• - klar 100 15 76 E klar 8400 64 75 F klar 6600 62 76 Beispiel 4 332 g Isophthalsäure werden mit 229 g 2-Äthylpropandiol-l.3 und 85 g Diäthylenglykol bei 1800C unter Stickstoff verestert, bis die Säurezahl unter 2 abgesunken ist. Danach wird die Temperatur auf 1000C erniedrigt, und 196 g Maleinsäureanhydrid und 0,15 g Hydrochinon zugefügt. Die Reaktion wird bei 1000C fortgesetzt, bis die Differenz aus Gesamtsäurezahl und Halbestersäurezahl kleiner als 5 ist. Anschließend wird der ungesättigte Polyester 44 gew.-%ig in Styrol gelöst.
• Weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1; die Ergebnisse zeigt die Tabelle 4 Tabelle 4 Lieferform gehärtetes Produkt Schlagzä- Erweischungs-Kautschuk- Aussehen Viskosität higkeit temperatur (kJ/m²) (°C) mer - klar 250 11,8 76 D klar 6030 55 75 E klar 4500 55 75 Die Obe rflächenene rgien für die endständig ungesättigten Polyester betragen: Beispiel erg/cm² 1 4,5 x 105 2 2,9 x 105 3 3,5 x 105 4 2,2 x 105

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Härtbare Formmassen aus a) 5 bis 77 Gew.-Teilen eines "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyesters mit einer spezifischen Oberflächenenergie von 0,5 105 erg/cm2, b) 20 bis 80 Gew.-Teilen einer damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung, und c) 7 bis 25 Gew.-Teilen eines kautschukealstischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und 100C, wobei sich bei der Härtung eine zweite Phase als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0.1 bis 100/um bilden soll.
2. 2 Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe 1 Mol einer organischen Dicarbonsäure bzw. eines Dicarbonsäuregemisches mit 1,05 - 2,0 Mol eines organischen Diols bzw. Diolgemisches, vorzugsweise in der Schmelze bei 150 - 2200C, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Inhibitoren, unter Wasserabspaltung verestert und in zweiter Stufe 1 Mol des so erhaltenen, OH-Gruppen enthaltenden Vorproduktes mit der etwa äquivalenten Menge, vorzugsweise 1,9 bis 2,2 Mol eines %,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, der entsprechenden ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Monoesters bei etwa 60 - 1400C in der Schmelze addiert oder, wie für die 1. Stufe beschrieben worden ist, umsetzt, und 5 - 77 Gew.-Tle des so erhaltenen "endständig ungesättigten" Urethangruppen-freien Polyesters a) mit 20 - 80 Gew.-Tln einer damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung b), 3 - 25 Gew.-Tln eines kautschukelastischen Polymeren c) und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und Zusätzen mischt.