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Copolymerisierbare Formmassen auf der Grundlage unge-
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sättigter Polyurethane Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen
auf der Grundlage "endständig ungesättigter" Polyurethane, damit copolymerisierbaren
Vinyl- oder Vinyl idenverbindungen und kautschukelastischen Polymeren.
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Formmassen bestehend aus Polyurethanen mit statistisch verteilten
äthylenisch ungesättigten Struktureinheiten, copolymerisierbaren Monomeren und schwundvermindernden
Xthylencopolymerisaten sind bekannt (DT-OS 2 448 929) Während aus diesen Formmassen
hergestellte gehärtete Formkörper hervorragende Maßgenauigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit
aufweisen, besitzen sie doch eine nicht für alle Zwecke ausreichende Schlagzähigkeit.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Formkörper mit beträchtlich
erhöhter Schlagzähigkeit, aber dennoch nur geringfügig erniedrigter Wärmeformbeständigkeit
erhalten kann, wenn man für Mischungen aus ungesättigten Polyurethanen, damit copolymerisierbaren
Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und kautschukelastischen Polymeren bestimmte "endständige
ungesättigte" Polyurethane einsetzt.
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"Endständig ungesättigt" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß jeweils
der erste Carbon- oder Dicarbonsäurerest, von den Enden der Polymerkette aus gezählt,
eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, während das restliche Molekül
keine weitere äthylenisch ungesättigte Doppelbindung mehr besitzt.
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"Endständig ungesättigte" Polyurethane sind bekannt (DT-PS 925 499,
US-PS 3 297 745, DT-OS 2 542 314). Je nach Art ihrer Zusammensetzung können sie
mit Vinyl-oder Vinylidenverbindungen zu kautschukelastischen, lederartigen oder
starren, glasartig transparenten Formkörpern copolymerisiert werden. Mit zunehmender
Schlagzähigkeit wird allerdings auch hier die Wärmeformbeständigkeit erheblich herabgesetzt.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sowohl das
Polyurethan als auch das kautschukelastische Polymere ganz bestimmten Bedingungen
gehorchen müssen, ohne deren Einhaltung die gewünschten Eigenschaften der aus den
Formmassen hergestellten Formkörpern nicht erreicht werden können:
1.
Die "endständig ungesättigten" Polyurethane besitzen eine spezifische Oberflächenergie
von>0,6 vorzugsweise zwischen 0,6 . 105 und 12 105 erg/cm2 (gemessen z.B. nach
der Methode von L. J.
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Broutman, F.J. McGarry bei 250C).
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2. Die kautschukelastischen Polymeren bilden nach der Härtung von
Polyurethan und Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung ein mehrphasiges System, nachweisbar
beispielsweise durch die Temperaturabhängigkeit des komplexen Schubmoduls bei konstanter
Frequenz oder durch elektronenmikroskopisch nachweisbare Teilchen mit einem mittleren
Durchmesser von 0,1 bis 100,um.
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3. Es besteht eine gewisse Verträglichkeit zwischen den Phasen, gekennzeichnet
durch Glasübergangstemperaturen des kautschukelastischen Polymeren (d.h. Lage der
Verlustmodulmaxima des komplexen Schubmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur,
gemessen bei 1 Hz) zwischen -90 und +100C.
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Gegenstand der Erfindung sind also Formmassen bestehend aus a) 5 -
77 Gew.-% eines "endständig ungesättigten" Polyurethans mit einer spezifischen Oberflächenergie
von > 0,6 . 105 erg/cm², b) 20-80 Gew.-% einer damit copolymerisierbaren Vinyl-oder
Vinylidenverbindung und
c) 3-25 Gew.-% eines kautschukelastischen
Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +100C, wobei sich nach
der Härtung eine zweite Phase als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1
bis 100/um bilden soll.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten a),
b) und c).
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Die Polyurethane a) können der folgenden Strukturformel entsprechen:
worin R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylen- oder Arylengruppe
mit 5 bis 12 C-Atomen, eine gemischt-aliphatisch-cycloaliphatische oder eine gemischt-aliphatisch-aromatische
zweiwertige Gruppe mit 7 bis 24 C-Atomen, wobei diese Gruppen jeweils 1 bis 3 Sauerstoffatome
enthalten können, oder dem zweiwertigen Rest eines Polyesters, der keineoC,ßäthylenisch
ungesättigten Gruppen enthält,
R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8
C-Atomen, eine Cycloalkylen- oder Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, eine gemischt-aliphatisch-cycloaliphatische
oder eine gemisch-aliphatisch-aromatische zweiwertige Gruppe mit
| 7 bis 24 C-Atomn |
| 3 |
| R3 -O-"alkylen"-O-t-t=CH-X |
X H, CH3, COOH, COO-"alkylen"-OH; Y ein Wasserstoffaton oder eine Methylgruppe;
»alkylen" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atanen und n eine Zahl von 0 bis 15 bedeuten.
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Die Polyurethane a) können im Prinzip nach zwei verschiedenen mehrstufigen
Verfahren hergestellt werden, nämlich 1) durch Reaktion von 1 Mol eines organischen
Diols mit 1,05 bis 2 Mol eines organischen Diisocyanats zu einem Urethangruppen
enthaltenden Diisocyanat und nachfolgende Umsetzung von 1 Mol der resultierenden
endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung mit der etwa äquimolaren Menge,vorzugsweise
1,9 bis 2,2 Mol, des Hydroxyalkylesters einer *,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure
oder des Mono- oder Bis-(hydroxy-alkyl)-esters einer oC,ß-äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäure und 2) durch Umsetzung von 1 Mol eines organischen Diisocyanats mit
der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol,des Hydroxyalkylesters
einerdt,B-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder des Mono- oder Bis- (hydroxyalkyl)
-esters einert4,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure zu einem Isocyanatgruppen-haltigen
Säurederivat und anschließende Reaktion
von 1,05 bis 2 Mol des
resultierenden Säurederivats mit 1 Mol eines organischen Diols.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
von Formmassen, wonach man in erster Stufe 1 Mol eines organischen Diols mit 1,05
bis 2 Mol eines organischen Diisocyanat. in der Schmelze, vorzugsweise bot 100 bis
1200C, oder in einer gegenüber Isocyanaten inerten polymerisierbaren Vinyl- oder
Vinylidenverbindung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 - 80°C, gegebenenfalls
in Anwesenheit üblicher Inhibitoren, umsetzt und in zweiter Stufe 1 Hol des so erhaltenen
Isocyanatgruppenhaltigen Vorprodukts mit der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise
1,9 bis 2,2 Mol, des Hydroxyalkylesters einer α,ß-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäure oder des Mono- oder Bls-(hydroxy-alkylg-esters einerα,ß-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure bei Bedingungen, wie für die 1.
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Stufe oben beschrieben worden ist umsetzt, und 5 - 77 Gew.-% des so
erhaltenen "entständig ungesättigten" Polyurethans mit 20 - 80 Cew.-% einer damit
copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung, 3 - 25 Gew.-% eines kautschukelastischen
Polymeren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und Zusätzen recht, wobei sich
die Prozentangaben auf die Summe der Komponenten a), b) und c) beziehen.
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Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Polyurethane geeignete
organische Diole sind t. @. Dihydroxyverbindungen mit 2 - 24 C-Atomen wie Äthylenglykol,
Fropandiol
-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,2,
-1,3 und -1,4, Neopentylglykol, 2-Athylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
bis-oxalkyliertes Bisphenol A, sowie Hydroxylgruppen-haltige lineare Polyester,
die frei von copolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind.
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Als Hydroxylgruppen-haltige lineare Polyester, die als Diole für die
Herstellung "endständig ungesättigter" Polyurethane geeignet sind, kommen Polykondensationsprodukte
von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit in
der Regel 2 - 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem
Diol mit in der Regel 2 bis 24 C-Atomen in Frage. Diese linearen Polyester sollen
ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 3000 besitzen. Als Diole zur Herstellung
der linearen Polyester können die im obenstehenden Abschnitt genannten dienen; geeignete
Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Iso- und Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, HET-Säure.
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Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Polyurethane geeignete
organische Diisocyanate sind solche mit 4 bis 27 C-Atomen, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 4,4' -Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-2,4-
und -2,6-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, di- oder trimerisiertes
Toluylendiisocyanat.
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Als Diisocyanate im Sinne der Erfindung gelten auch Polyisocyanate,
deren Funktionalität durch Umsatz mit reaktiven Verbindungen, z.B. einwertigen Alkoholen,
auf zwei verringert worden ist.
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Hydroxyalkylesterce,ß-äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren,
die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung "endständig ungesättigter" Polyurethane
eignen, sind z.B. Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure,
wie z.B. Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat,
Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
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Als Mono- oder Bis-(hydroxyalkyl)-ester i8,B-äthylenisch ungesättigter
Dicarbonsäuren eignen sich z.B.
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Umsetzungsprodukte aus den obengenannten Diolen und .,ß-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 oder 5 C-Atomen oder ihren Anhydriden, wie z.B.
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure. Beispiele für die Ester sind 2-Hydroxypropylmaleinat
oder Bis-(2-äthylhydroxypropyl)-fumarat.
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Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen im Sinne der
Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen,
die
bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte
Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und
-alkylierte bzw.
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-alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome
enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrole,
Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 6 Sohlenstoffatomen, bevorzugt
Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsaure
und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, allyl-und Methallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und
-dlenter mit - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide
oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen
wie Allylbensol und Allylester, wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester,
Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
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Geeignete kautschukelastische Polymere sind d.B. solche auf Basis
von Naturkautschuk oder synthetischen kautschukänlichen Polymeren, die z.B. aus
konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen,
erhalten werden, oder Mischpolymerisaten derartig konjugierter Diolefine mit polymerisirbaren
Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Mehtylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylate, Methacrylate, z.B. also Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Acrylatkautschuke,
Chlorkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS); ferner Polyalkylenoxide,
Polylactone wie Polycaprolacton, Polylactome wie Polycaprolactam, gesättigte Polyester,
Polysilik@ne und Polycarbonate, sofern sie kautschukähnliche Eigenschaften besitzen;
vorzugsweise uber Äthylencopolymerisate und Polyurethane.
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Als Äthylencopolymerisate kommen vorzugsweise Copolymerisate aus Ethylen
und Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, mit einem Vinylesteranteil von 10 - 90
Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von mindestens 5 Mooney (gemessen nach DIN 53
523) sowie Pfropfpolymerisate auf Basis dieser Polymeren in Betracht.
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Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, 01-Methylstyrol,
tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst,
Vinylacetat, (Meth)Acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1
- 8 C-Atome enthalten können, wie z.B. Methylmethacrylat oder Athylacrylat, (Meth)Acrylnitril,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und diester mit 1 - 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
Isopren. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere
Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden. Zu den bevorzugten Polymerisaten
gehören ferner Vinylalkohol-enthaltende Produkte, die durch teilweise Verseifung
der aufgeführten Athylen-Vinylester-Copolymere bzw. der Pfropfpolymerisate hergestellt
werden können und Hydroperoxidgruppen enthaltende Produkte, die durch Oxidation
der aufgeführten Substanzen herstellbar sind.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Dispergieren des kautschukelastischen
Polymeren in einer Mischung des "endständig ungesättigten" Polyurethans und der
copolymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung bei 20 bis 800C hergestellt
werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, das kautschukelastische Polymere
bei 20 bis 800C in der copolymerisierbaren Verbindung zu dispergieren und diese
Dispersion mit der Dispersion des "endstAndlg ungesättigten" Polyurethans in der
copoymerisierbaren Verbindung zu mischen.
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Um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern, können den erfindungsgemäßen
Formmassen übliche Mengen, d.h. 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten a), b) und c), Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, wie z. B.
Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil,
Naphthochinon, Xupferverbindungen oder p-Nitroso-dimethylanilin.
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Vor der Härtung können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Mengen,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und
c), Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden, wie z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutylrodinitril,
Cumolhydroperoxid.
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Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen inerte organische
Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Fasern,
wie Glasfaaern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern,
Baumwolle, Asbest- oder Hetallgewebe, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe,
Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber, enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können drucklos oder unter einem
Druck von 3 bis 150 kp/cm² bei ca. 70 bis 160°C gehärtet werden. Außerdem ist die
Härtung bei 15-25°C unter Verwendung von Beschleunigern wie z.B. Aminen oder Kobaltsalzen
möglich. Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, wie z.B. Behälter,
Karosseriteile, Maschinenabdeckungen herstellen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Prozentangaben bedeuten
Gewichtsprozent, Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiele Herstellung der kautschukelastischen Polymeren Die Herstellung
der in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Hydroperoxidgruppen enthaltenden
Ethylen/ Vinylester-Copolymerisate erfolgt nach dem folgenden Verfahren: Danach
wird das Athylen/Vinylester-Copolymerisat bei 90 - 150°C, vorzugsweise bei 110 -
1200C, mit Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 10
- 100 bar, vorzugsweise 30 - 50 bar, in einem Extruder oxidiert.
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Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Pfropfcopolymerisate
auf der Basis von Xthylen/Vinylester-Copolymerisaten wurden in einem Extruderdurchgang
hergestellt: Nach der Aufschmelzzone wurden in der Oxidationszone - wie oben beschrieben
- durch Luftoxidation Hydroperoxid-Gruppen erzeugt, die nach Zugaben des zu pfropfenden
Monomeren als Starter für die Pfropfcopolymerisation wirken. Nach der Polymerisationszone
von 9 bis 13 Durchmesser wurde in einer Ausdampfzone von 6 - 9 Durchmesser das Restmonomere
entfernt und das Pfropfcopolymerisat extrudiert. Der gesamte Verfahrensteil der
Pfropfreaktionsschnecke hatte eine Länge von 30 - 42 Durchmesser, vorzugsweise 38
Durchmesser.
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Charakterisierung der Elastomermodifikatoren der Beispiele 1 bis 6:
Äthylencopolymerisate: Bezeichnung A B C D E F G Vinylacetat [Gew.-%] 45 70 70 70
45 70 78,4 Mooney-Viskosität [Mooney] 20 27 75 47 34 28 17 Hydroperoxid rpPE7 1570
1140 - 1280 - 960 -Styrol Gew.-%] - - - - - 15 -Acrylnitril [Gew.-%] - 2 - - - -
-Vinylalkohol Bew.-% - - - - - - 3,6 Polyurethanelastomere: H: Urepan 640 (Bayer
AG) J: Urepan 641 (Bayer AG) Beispiel 1 Zu 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat
und 0,2 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten
nach und nach 688 g (2 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 652 g Styrol gegeben.
Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weiter geführt, bis der Isocyanat-Gehalt
auf den dritten Teil des Anfangswertes abgesunken ist (Bestimmung nach DIN 16 945).
Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion fortgesetzt,
bis ein Isocyanat-pmsatz von 98 -99 % erreicht ist. Das fertige Produkte wird mit
Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität
von 600 - 650 mPa.s ergibt.
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Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die jeweiligen
Mengen an granulierten Elastomermodifikator unter Luftdurchleitung bei 50°C in die
styrolische Lösung des Polyurethans eingerührt, wobei eine stabile Dispersion erhalten
wird. c
Die Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen zu Platten
erfolgt nach Zugabe von 3 Teilen Benzoylperoxid-Paste (50 %ig) 3 Stunden bei 750C.
Danach wird zusätzlich 15 Stunden bei 900C getempert. Die erhaltenen Platten dienen
zur Herstellung von Normkleinstäben für die Messung der Schlagzähigkeit und der
Wärmeformbeständigkeit nach Martens. Die entsprechenden Werte in der unten stehenden
Tabelle zeigen den Einfluß des Elastomeren auf die Schlagzähigkeit.
| Athylen- Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit |
| Copolymerisat L%J LkJ/m2J nach Martens Pa |
| 18 82 |
| A 12 33 82 |
| B 15 67 52 |
| Al 7, 40 68 |
| Cj 7,50 |
| E 12 35 82 |
Beispiel 2 Zu 500 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren-Gemisches und
0,1 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdruchleiten nach
und nach 344 g (1 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 455 g Styrol gegeben. Die Reaktion
wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt auf die Hälfte
des Anfangswertes abgesunken ist (Bestimmung nach DIN 16 945).
Dann
werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylenmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu
einem Isocyanatumsatz von 98 - 99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit
Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 z eingestellt, wobei sich eine Viskosität
von 200 - 250 mPa.s ergibt.
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Die Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polyurethans
und dem Elastomer modifikator sowie die Härtung der Mischung erfolgt in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit der
gehärteten Produkte ergeben sich folgende Werte: Äthylen- Anteil Schlagzähigkeit
Wärmeformbeständigkeit Copolymerisat [%] [KJ/m²] nach Martens [°C] 19 86 B 15 68
60 E 12 30 86 Beispiel 3 Zu 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,11 g Hydrochinon
werden bei 800C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 344 g
(1 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 373 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter
gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt auf die Hälfte des Anfangswertes
abgesunken ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat
zugegeben
und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98 - 99 % weitergeführt. Das fertige
Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich
eine Viskosität von 180 - 220 mPa.s ergibt.
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Die Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polyurethans
und dem Elastomeren sowie die Härtung der Mischung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit der gehärteten Produkte wurden
folgende Werte erhalten:
| Äthylen- Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit |
| Copolymerisat f'7 J/m2j nach Martens [°C] |
| 20 87 |
| B 15 42 67 |
| D 15 56 67 |
| F 15 42 72 |
| D 8 |
| # # 44 71 |
| E 4 |
Beispiel 4 Zu 500 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren-Gemisches und
0,14 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach
und nach 378 g eines gesättigten Polyester. (Darstellung s. unten) aus
Isophthalsäure
und Propylenglykol mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen in 878 g Styrol gegeben.
Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt
(Bestimmung nach DIN 16 945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann
werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem
Isocyanatumsatz von 98 - 99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol
auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 200
- 250 mPa.s ergibt.
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Die Herstellung des gesättigten Polyesters erfolgt durch Schmelzkondensation
von 166 g Isophthalsäure mit 190 g Propandiol-1,2 bei 150 bis 200°C unter Stickstoff
bis zu einer Säurezahl kleiner 2. Anschließend wird nicht umgesetztes Propylenglykol
im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene gesättigte Polyester hat folgende Kennwerte:
Säurezahl Cmg KOH/q7 0,3 OH-Zahl Gg KOH/i7 297 Molekulargewicht (als Zahlenmittel
450 dampfdruckosmotisch gemessen) Viskosität amPa.sÇ 7,5 x 106 Die Herstellung der
Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polyurethans und des Elastomermodifikators
sowie deren Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Schlagzähigkeit
und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich folgende Werte:
Äthylen-
Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit Copolymerisat [%] [kJ/m²] nach Martens
[°C] 16,5 88 G 15 49 71
Beispiel 5 Zu 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat
und 0,18 g Hydrochinon werden bei 800C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten
nach und nach 241 g (1 Mol) eines gesättigten Polyesters (Darstellung s. unten)
aus Terephthalsäure und Propylenglykol mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen
in 589 g Styrol gegeben.
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Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der
Isocyanatgehalt (Bestimmung nach DIN 16945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken
ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion
bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird
mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität
von 180-220 mPa.s ergibt.
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Die Herstellung des gesättigten Polyesters erfolgt durch Umsetzung
von 194 g Dimethylterephthalat mit 190 g Propandiol-1,2 bei 150 bis 200°C unter
Stickstoff bis zu einer Säurezahl kleiner 2. Anschließend wird nicht umgesetztes
Propylenglykol im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene gesättigte Polyester hat folgende
Kennwerte: Säurezahl fimg K0H/g 0,5 OH-Zahl mg K0H/g7 465 Molekulargewicht (als
Zahlenmittel dampfdruckosmometrisch gemessen) 330 Viskosität mPasa 3,8 x 103 Die
Herstellung der Mischung aus der styrolischen Lösung des Polyesterurethans und dem
Elastomermodifikator sowie deren
Härtung erfolgt wie in Beispiel
1 beschrieben. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich
folgende Werte: Elastomer- Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbemodifikator rGew.-Tlj
KJ/m22 ständigkeit n. Martens 16 96 H 15 52 88 J 15 ungebrochen 76 Beispiel 6 Zu
522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Hydrochinon werden bei 800C unter
intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 482 g (2 Mol) eines gesättigten
Polyesters (Darstellung siehe Beispiel 5) aus Terephthalsäure und Propylenglykol
mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen in 1000 g Styrol gegeben. Die Reaktion
wurd unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt (Bestimmung
nach DIN 16945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann werden 260
g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz
von 98-99 % weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt
von 50 % eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 900-1000 mPa.s ergibt.
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Die Herstellung der Mischung aus der styrolischen Lösung des Polyesterurethans
und dem Elastomermodifikator sowie deren Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich folgende Werte:
Elastomer- Anteil Schlagzähigkeit Wärmeformbemodifikator [Gew.-Tl.] [KJ/m²] ständigkeit
n.Martens 17 94 H 12 75 87 Die Oberflächenenergien für die ungesättigten Polyurethane
betragen: Beispiel erg/cm2 1 3 . i05 2 1.9 i05 3 1.2 . 105 4 2.8 105 5 1.2 . 105
6 2.7 . 105