DE2354358A1

DE2354358A1 - Elastomere blockcopolymere

Info

Publication number: DE2354358A1
Application number: DE19732354358
Authority: DE
Inventors: Francis Gowland Hutchinson; Richard Paul Redman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1440068A; AU6188973A; FR2204651A1; IT999043B; FR2204651B1

Description

Die Erfindung betrifft elastomere Polyurethan-Blockcopolymere.

Elastomere Polyurethane sind bekannt, die als Blockcopolymere "vorliegen und in der makromolekularen Kette des
Polyurethans alternierend Segmente^ die flexibel sind und
eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzen _s die sogenann ten weichen Blockes, und Segmente₉ die relativ spröde sind_s
die sogenannten harten Blöcke, enthalten. In den elastomeren Polyurethan-Biockcopol3nneren ergibt die Wechselwirkung zwischen den sogenannten harten Blöcken, wobei man annimmt, daß diese durch eine Wasserstoff-Brückenbindung und Dipol-Dipol™ Einwirkungen hervorgerufen wird ₉. Quasi^Vernetzungen zwischen den makromolekularen Polyurethanketten.

Die elastomeren Polyurethan-Blockcopolymeren können
durch Umsetzung eines Polymeren mit einem relativ niedrigen

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Wt/My . ■

Molekulargewicht, welches Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, einem Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel, welches ein niedriges Molekulargewicht besitzt und Isocyanatreaktive GruppQienthält, hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Eigenschaften des zuvor erwähnten elastomeren Polyurethan-Blockcopolymeren und insbesondere der Zugmodul der Elastomeren modifiziert und im allgemeinen verbessert werden können, wenn man den Elastomeren ein Polymer aus einem polymerisierbaren äthyleniseh ungesättigten Material einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein elastomeres Material, das hergestellt wird, indem man eine Mischung aus Polyurethan-Vorstufen umsetzt, die enthält

(a) mindestens ein polymeres Material _s x^elches bevorzugt im wesentlichen keine äthylenische Unsättigung besitzt und welches mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 000 und eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatür von weniger als 25°C und bevorzugt von weniger als O⁰C besitzt,

(b) mindestens ein Polyisocyanat und

(c) mindestens ein Kettenverlängerungsmittel _ΰ xvelches mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Molekulargewicht, das kleiner ist als 750, besitzt,

wobei die Mischung der Vorstufen dadurch gekennzeichnet ist,

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daß die Mischung mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Material in einer Gewichtsmenge von Poly-. urethan-Vorstufenrpolymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 10:90 bis 98:2, bevorzugt 50:50 bis 98:2, enthält und daß die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt ist, bevor eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials erfolgt, wobei das äthylenisch ungesättigte Material anschließend polymerisiert wird.

Das elastomere Material kann in Schaumform vorliegen.

Der Ausdruck "elastomeres Material" bedeutet ein Material, das um mindestens 200% seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden kann und welches im wesentlichen auf seine ursprüngliche Länge zurückkehrt, wenn die angewendete Kraft weggenommen wird.

In den Polyurethan-Vorstufen sollten bevorzugt im wesentlichen äquimolare Mengen an Isocyanatgruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen vorhanden sein, obgleich nicht ausgeschlossen werden soll, daß ein Überschuß, bevorzugt höchstens 10% und insbesondere höchstens 594», ausgedrückt als molarer Überschuß, von einer oder der anderen der beiden Gruppen, vorhanden sein kann.

Es ist bevorzugt, wenn das entstehende Elastomere optimale Eigenschaften besitzen soll, daß die Mischung aus

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Polyurethan-Vorstufen und polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material homogen ist, d.h. die Mischung soll keine Phasentrennung zeigen, die mit dem unbewaffneten Auge erkennbar ist.

Die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen kann in einer Stufe erfolgen, d.h. alle Bestandteile der Polyurethan-Vorstuf en können zusammen umgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt wird. Es ist daher bevorzugt, daß in der ersten Stufe das polymere Material, das Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, mit mindestens etwas Polyisocyanat umgesetzt wird, wobei ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet wird, und anschließend· fügt man zu dem Präpolymeren das Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit weiterem Polyisocyanat, und in der zweiten Stufe wird dann die Polyurethanumsetzung beendigt. Beide Stufen der Polyurethanumsetzung können in Anwesenheit eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials durchgeführt werden oder man kann auch gewünschtenfalls das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material zu dem Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zufügen und nur die zweite Stufe der Polyurethanreaktion in Anwesenheit des letzteren Materials durchführen.

Wenn das Elastomere optimale Eigenschaften besitzen soll, muß die Polyurethanumsetzung im wesentlichen beendigt

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sein, bevor das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material in stärkerem Ausmaß polymerisiert. Insbesondere solltaidie Polyurethanreaktion und die Polymerisationsreaktion nicht im wesentlichen gleichzeitig erfolgen, da dieses Verfahren nicht zu einer Verbesserung der Eigenschaften des elastomeren Polyurethans führen kann und dies eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des elastomeren Polyurethans besitzen kann. Im Extremfall kann sogar das Polyurethan nicht verwendbar sein.

Geschäumtes elastomeres Material kann hergestellt werden, indem man die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material schäumt,' wobei das Schäumen im wesentlichen beendigt ist, bevor die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen und/oder die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in dem Ausmaß stattgefunden hat, daß ein Schäumen nicht langer erreicht werden kann. Es ist'bevorzugt, daß das Schäumen während der Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen erfolgt und dass das "Schäumen im wesentlichen beendigt ist, bevor die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen beendigt ist.

Als Treibmittel für die Schäumungsreaktion kann man irgendeines oder mehrere der Treibmittel, die üblicherweise bei der Herstellung geschäumter Polyurethane verwendet werden, einsetzen. Beispielsweise kann man als Treibmittel Wasser

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verwenden, welches mit dem Polyisocyanat in den Polyurethan-Vorstufen reagiert, wobei Kohlendioxyd gebildet wird. Verwendet man Wasser als Treibmittel, so ist es wünschenswert, das Wasser von dem Polyisocyanat getrennt zu halten, kurz bevor die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ungesättigtem Material in eine Form gegeben wird.

Als Treibmittel kann man eine leicht flüchtige Flüssigkeit verwenden, die während der Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen verdampft. Die Verdampfung kann durch eine Temperaturerhöhung erfolgen, die allgemein, bei der Umsetzung von Polyurethan-Vorstufen auftritt. Geeignete flüchtige Flüssigkeiten umfassen halogenierte, inbesondere chlorierte und fluorierte, Kohlenwasserstoffe.

Alternativ kann man als Treibmittel ein Gas verwenden, das in die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ungesättigtem Material geleitet wird, beispielsweise Luft oder Stickstoff.

Die Kontrolle der Polyurethanreaktion und der Polymerisation kann durch geeignete Wahl der Temperatur, der Katalysatoren und der Inhibitoren erfolgen. Man kann üblicherweise so arbeiten, daß die Polyurethanreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur abläuft, beispielsweise bei oder nahe bei Zimmer(Umgebungs)temperatur, und dann kann man die PoIy-

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merisation bei relativ hoher Temperatur, beispielsweise über 50⁰C oder selbst 100⁰C, durchführen, obgleich es auch möglich ist, durch geeignete Wahl der Katalysatoren und Inhibitoren die Polyurethanreaktion und die Polymerisation bei der gleichen Temperatur durchzuführen. Die Polyurethanreaktion kann weiterhin durch geeignete Katalysatoren, beispielsweise durch Amine und metallorganische Verbindungen oder Metallsalze, was dem Fachmann auf dem Polyurethangebiet gut geläufig ist, aktiviert werden.

Geeignete Amine umfassen Triäthylendiamin, Dimethylbenzylamin, Triäthylamin und 4-Dimethylaminopyridin. Geeignete Metallverbindungen umfassen Zink(Il)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Bleioctoat und Eisenacetylacetonat.

Um den Beginn der Polymerisation zu verzögern und insbesondere um den Beginn zu verzögern, bis die Polyurethanreaktion im wesentlichen beendigt ist, kann die Mischung einen geeigneten Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Phenolverbindungen und Chinone, enthalten. Die Polymerisation kann durch Verbindungen, die freie Radikale liefern, beispielsweise durch Peroxyde, katalysiert werden.

Sollen die Eigenschaften des elastomeren Polyurethans sehr verbessert werden, ist es bevorzugt, daß das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material in einer Menge

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von mindestens 10 Gew.% des letzteren, bezogen auf die Polyurethan-Vorstufen, verwendet wird. Wenn andererseits ein hoher Anteil an polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material verwendet wird, können, obgleich eine bemerkenswerte Erhöhung des Moduls des elastomeren Polyurethans auftritt, andere Eigenschaften des Polyurethans nachteilig beeinflußt werden und aus diesem Grund ist es bevorzugt, nicht mehr als 40 Gew.% an polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material, bezogen auf die Polyurethan-Vorstufen, zu verwenden. Vorzugsweise wird das elastomere Polyurethan aus einer Mischung aus Polyurethan-Vorstufen:polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material in Gewichtsmengen im Bereich von 70:30 bis 90:10 verwendet.

In den Polyurethan-Vorstufen sind das polymere Material, das Polyisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel bevorzugt in Molverhältnissen im Bereich von 1:1,15:0,1 bis 1:7,3:6 und vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1,5:0,5 bis 1:5:4 vorhanden. Weiterhin ist es bevorzugt, als Polyisocyanat ein Diisocyahat zu verwenden und als polymeres Material und Kettenverlängerungsmittel Verbindungen zu verwenden, die jeweils zwei Isocyanat-reaktive Gruppe enthalten.

Das polymere Material, in dem die Isocyanat-reaktiven Gruppen beispielsweise Carboxyl-, Amin- oder vorzugsweise Hydroxylgruppen sein können, besitzt bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000.

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Als polymeres Material kann man beispielsweise verwenden: ein Polyätherpolyol, ein Polyesterpolyol, einen PoIyäther-Thioäther, ein Polyacetal oder ein substituiertes Polyolefin. Geeignete polymere Material umfassen Polymere und Copolymere von cyclischen Oxyden, beispielsweise 1,2-Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd und 2,3-Butylenoxyd, Oxycyclobutan und substituierte Oxycyclobutane und Tetrahydrofuran. Weiterhin können Polyäther erwähnt werden wie solche, die man beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Anwesenheit eines basischen Katalysators und Wasser, Glykols, eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin oder eines primären Monoamins erhält. Mischungen solcher Polyäther können verwendet werden.

Als Polyäther-Thioäther können die Produkte erwähnt werden, die man durch Selbstkondensation der Thioglykole erhält wie Thiodiglykol oder die man durch Kondensation von Thioglykolen mit Glykolen oder anderen mehrwertigen Alkoholen" erhält.

Die Polyester können nach bekannten Verfahren, beispielsweise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthal-

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säure und Terephthalsäure und deren Mischungen. Geringe Anteile an Polycarbonsäuren wie Trimesinsäure können ebenfalls verwendet werden. Geeignete zweiwertige Alkohole umassen Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butylenglykole, Neopentylglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol und Mischungen davon. Geringe Mengen an PoIyolen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Glycerin, Triraethylolpropan oder Pentaerythrit, können ebenfalls verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Säurezahl der Polyester geringer ist als 5,0. Die bevorzugten Polyester besitzen Schmelzpunkte unter 60°C und leiten sich von Glykolen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und Di — carbonsäuren ab, die 4 bis 10 Kohlenstoff atome, enthalten. Besonders geeignet sind Polyester mit Molekulargewichten zwischen 500 und 2500, die sich von solchen Dicarbonsäuren ableiten, insbesondere von Adipinsäure, und einem Glykol oder einer Mischung aus Glykolen, von denen mindestens eines mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält.

Als Polyacetale kann man die Reaktionsprodukte von Aldehyden wie von Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd mit zweiwertigen Alkoholen wie mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Diäthylenglykol erwähnen.

Als substituierte Polyolefine kann man die Produkte erwähnen, die man durch oxydativen Abbau von Polyolefinen mit

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höherem Molekulargewicht erhält. Typisch kann man die Polymere des Butadiens oder dessen Copolymere mit anderen Monomeren wie mit Styrol oder Acrylnitril oxydieren, wobei ein Produkt mit niederem Molekulargewicht gebildet wird, welches endständige Isοcyanat-reaktive Gruppen enthält. Restliche äthylenische Unsättigung kann durch Hydrierung entfernt werden. Alternativ kann das monomere Olefin polymerisiert oder copolymerisiert werden (1) durch einen Mechanismus, bei dem freie Radikale auftreten, oder (2) durch einen anionischen Mechanismus. Typisch für den ersten Fall ist es, das olefinische Monomer in Anwesenheit von Initiatoren und gegebenenfalls Kettenübertragungsmitteln zu polymerisieren, wobei beide dieser Mittel Isocyanat-reaktive Gruppen oder Gruppen, die leicht in Isocyanat-reaktive Gruppen überführbar sind, enthalten. Im letzteren Fall wird das Monomere typischerweise unter Verwendung einer Verbindung als Initiator,die ein bifunktionelles Polymer ergibt, polymerisiert, wobei die endständigen Funktionalitäten leicht in Isocyanat-reaktive Gruppen durch bekannte Verfahren überführt werden können.

Als Polyisocyanat kann man beispielsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, ein cycloaliphatisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyisocyanat verwenden. Geeignete Polyisocyanate umfassen 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Mischungen aus 4,4·- und 2,4·- Diphenylmethan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 4,4'-Di-

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cyclohexylmethan-diisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluen-diisocyanat oder eine Mischung davon, Xylylen-diisocyanat oder ein Polymethylen-diisocyanat, beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat oder Octamethylen-diisocyanat. Man kann auch Mischungen der Polyisocyanate verwenden.

Das Kettenverlängerungsmittel besitzt bevorzugt ein Molekulargewicht, welcher geringer ist als 750,und bevorzugt besitzt es ein Molekulargewicht, das geringer ist als 300. Es kann beispielsweise sein ein Diol, ein Diamin oder ein Hydroxyamin. Geeignete Diole umfassen Polymethylendiole, beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol und oxyalkylierte Derivate von Bispheno!verbindungen.

Beispiele von Diaminen und Hydroxyaminen sind Hydrazin, Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 3,3'-Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylmethan, Äthanolamin und Propanolamin.

Mischungen aus Diolen und/oder Diaminen und/oder Hydroxyaminen können verwendet werden.

Das polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Material ist bevorzugt im wesentlichen von Isocyanat-reaktiven Gruppen

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frei; im Hinblick auf die größere Verbesserung in den Eigenschaften des Elastomeren, das man erhält, kann es bevorzugt zu einem polymeren Material mit einer Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25°C, mehr bevorzugt von mindestens 50⁰C polymerisiert werden. Das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material kann beispielsweise ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, beispielsweise ein Vinylmonomeres, sein.

Geeignete Vinylmonomere umfassen beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Der Vinylester kann beispielsweise sein: Vinylacetat oder ein Ester der Acrylsäure der Formel CHp = CH - COOR, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet. Beispielsweise kann R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besondere Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen beispielsweise Methylaerylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylate, und n-, Iso- und tert.-Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester umfassen beispielsweise Ester der Formel CHp = C(R₁)COOR, worin R₁ beispielsweise eine Methylgruppe bedeuten kann. In dem Ester der Formel CHp = C(R₁)COOR können R und R₁ gleich oder unterschiedlich sein. Besondere Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen beispielsweise Methy!methacrylate Äthylmethacrylat,

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η- und Iso- und tert.-Butylmethacrylat. Geeignete aromatische Vinylverbindungen umfassen beispielsweise Styrol und dessen Derivate, beispielsweise die oc-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise oc-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile umfassen beispielsweise Acrylnitril und die Derivate davon, beispielsweise Methacrylnitril.

Es wurde gefunden, daß die Verbesserung in den Eigenschaften des elastomeren Polyurethans und insbesondere in dem Zugmodul davon größer ist, wenn man ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Material verwendet, welches zu einem vernetzten polymeren Material polymerisiert werden kann, verglichen mit dem Fall, bei dem das Polyurethan gleiche Gewichtsmengen an nichtvernetztem polymeren! Material enthält. Das polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Material kann somit eine Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen enthalten oder das Material kann eine Mischung aus mindestens einem monofunktionellen und mindestens einem polyfunktionellen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material enthalten. Das Ausmaß der Vernetzung in dem polymeren Material hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden elastomeren Polyurethans, und für optimale Eigenschaften ist es bevorzugt, ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Material oder eine Mischung davon zu verwenden, die zu einem polymeren Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen

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den "Vernetzungen (Mc) von nicht höher als 2500 und mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 2000 polymerisiert werden können.

Geeignete polyfunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen aromatische Polyviny!kohlenwasserstoffe, beispielsweise Divinylbenzol,und Ungesättigte Ester, beispielsweise Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren und PoIyolen, beispielsweise die Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren und Diolen. Als ungesättigte Ester kann man beispielsweise einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glykol der Formel HO(CHp)_nOH verwenden, worin η eine ganze Zahl im Bereich von beispielsweise "2 bis 10 bedeutet.

Der Mc-Wert_? der am meisten bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 liegt, ist leicht berechenbarο Beispielsweise ergeben gleiche Molteile von einem monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 100 und von einem difunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 100, wobei das letztere Monomere eine Vernetzungsstelle pro Molekül enthält, ein Polymer mit einem durchschnittlichen Mc von 200. Eine. Mischung der zuvor erwähnten Monomeren in einem Molverhältnis von 4i1 ergibt einen durchschnittlichen Mc-Wert von 500. Ähnlich ergibt eine Mischung aus 4 Mol-Teilen eines monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem MoIe-

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kulargewicht von 200 und 1 Mol-Teil eines trifunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 50, wobei das letztere Monomere zwei Vernetzungsstellen pro Molekül enthält, ein Polymer mit einem durchschnittlichen Mc-Wert von 425.

Die Mischung, aus der die erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethane gebildet werden, sollte, bevor die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen und/oder die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in dem Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Mischung schwer zu handhaben und nicht länger verformbar ist, verformt werden.

Obgleich die Mischung zu irgendeinem Zeitpunkt der Umsetzungs/Polymerisations-Reihenfolge verformt werden kann, vorausgesetzt, daß sie noch gehandhabt werden kann, ist es zweckdienlich, die Mischung nach der Bildung des Präpolymeren und bevor die Umsetzung mit dem Kettenverlängerungsmittel bewirkt wird, zu verformen. In diesem Fall kann die Mischung als Gießlösung verwendet werden. Alternativ und insbesondere dann, wenn die Polyurethanreaktion in der Mischung im wesentlichen beendigt ist, ist es möglich, die Mischung auf einer Mühle, wie man sie üblicherweise in der Kautschuktechnologie verwendet, zu verformen.

Die Bildung von geschäumtem elastomerem Material kann in einer Form mit geeigneter Gestalt erfolgen. Die Form sollte

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eine Gestalt besitzen, die einen Gegenstand mit einfachem Profil ergibt, beispielsweise eine Bahn oder eine Folie, aus der der Gegenstand mit der gewünschten Form ausgeschnitten oder ausgestanzt werden kann. Alternativ kann die Form eine komplexere Gestalt besitzen und so gebaut sein, daß ein Gegenstand mit der gewünschten Endform erhalten wird.

Die Dichte des geschäumten elastomeren Materials kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, abhängig von der Endverwendung, für die das geschäumte Material hergestellt wird. Die erfindungsgemäßen geschäumten elastomeren Materialien können als Schuhsohlenmaterialien verwendet werden und für diese Anwendung ist ein Schaum mit relativ hoher Dichte, beispielsweise im Bereich von 0,4 bis 0,8 g ml und mehr be-

—1 vorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,60 g ml bevorzugt. Die Dichte des geschäumten Materials kann kontrolliert werden, indem man die Menge an Treibmittel, das man verwendet, kontrolliert und indem man auf die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ungesättigtem Material während des Schäumens Druck anwendet, indem man beispielsweise eine geschlossene Form verwendet. Alternativ kann man, wenn ein Schaum mit -niedrigerer Dichte erwünscht wird, die Menge an Treibmittel, die man verwendet, erhöhen und das Schäumen kann in Abwesenheit von angewendetem Druck erfolgen.

Das geschäumte elastomere Material kann eine Struktur mit offenen Zellen oder mit geschlossenen Zellen besitzen,

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jedoch ist ein Material mit einem großen Teil geschlossener Zellen bevorzugt, wenn das Material als Schuhbesohlungsmaterial wie zuvor erwähnt verwendet werden soll. Um die Bildung von geschäumtem Material mit gleichmäßiger Zellstruktur, das einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen besitzt, zu erleichtern, kann man ein oberflächenaktives Mittel verwenden.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen fluide Silikonmaterialien, mit Äthylenoxyd an den Enden umgesetztes oxypropyliertes Äthylenglykol und Octylphenol/Äthylenoxyd-Kondensat.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethane können Füllstoffe, beispielsweise Ruß oder Calciumcarbonat, Stabilisatoren, beispielsweise Antioxydantien, Mittel gegen Ozon und Ültraviolett-Stabilisatoren, Pigmente und andere Farbstoffe und andere polymere Materialien enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

B eispiel 1

A. Zu einer Mischung aus 90 Teilen Poly-(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000-und einer Hydroxylzahl von 57,0 mg KOH g"¹ und 37,5 Teilen Glykoldimethacrylat (welches 100 ppm Topanol A- als Inhibitor ent-

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hält) fügt man 36 Teile 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinn-dilaurat. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 15 Minuten aufbewahrt. Dabei kann sich das Polyurethan-Präpolymer bilden.

0,3 Teile tert.-Bütylperoxyd werden zugegeben und die Mischung wird auf 70⁰C erwärmt. 8,1 Teile Butan-1,4-diol werden zugegeben und nach dem Vermischen der Lösung wird durch Verbindung mit einer Vakuumquelle schnell entgast. Die Lösung wird in eine Form, die auf eine Temperatur von 130 bis 14O°C vorerwärmt ist, gegeben und die durch ein Paar Glasplatten 20,3 cm χ 20 _p 3 cm χ 0,63 cm (8^flx8"xi/4") gebildet wurde, die durch eine 0_?32 cm (1/8") dicke Polytetrafluoräthylendichtung getrennt waren.

Die Form, wurde in senkrechter Lage aufgestellt ₉ die Mischung wurde in die Form durch einen kleinen Spalt in der Dichtung gegeben und die Form und der Inhalt wurden in einem Ofen bei 140 bis 145°C während 2 Stunden erwärmt ₉ um die Härtung des Polyurethans zu beendigen und um anschließend das Glykol-dimethacrylat zu polymerisieren. Die Form wurde aus dem Ofen entnommen und konnte abkühlen. Die elastomere Probe wurde aus der Form entnommen und zeigte die unter Ä in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften»

B. Bei einem weiteren Versuch und um die Wirkung zu zeigen, die durch eine Erniedrigung der Vernetzung in dem PoIy-

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meren, das aus dem äthylenisch ungesättigten Material hergestellt wird, auftritt, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Glykol-dimethacrylat durch eine Mischung aus 18,75 Teilen Glykol-dimethacrylat und 18,75 Teilen Styrol ersetzt wurde.

Die Eigenschaften des entstehenden Elastomeren sind bei B in Tabelle I aufgeführt.

C. Bei einem weiteren Versuch und um weiterhin zu zeigen, daß die Erniedrigung der Vernetzung, in dem Polymeren,das aus dem äthylenisch ungesättigten Material hergestellt wird, in Erscheinung tritt, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Glykol-dimethacrylat durch 37,5 Teile Styrol ersetzt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind bei C in Tabelle I aufgeführt.

D. Bei einem weiteren Versuch und um zu zeigen, daß die Verwendung von äthylenisch ungesättigtem Monomerem, welches zu einem Polymeren mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur polymerisierbar ist, Bedeutung besitzt, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Glykoldimethacrylat durch 37,5 Teile Butylmethacrylat ersetzt wurde, dessen Polymer eine Glasübergangstemperatur von 20⁰C aufweist. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind bei

D in Tabelle I aufgeführt.

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E. Bei einem weiteren Versuch und um zu zeigen, daß die erhöhte Einverleibung des Polymeren aus dem äthylenisch ungesättigten Material in das Polyurethan-Elastomere eine Wirkung zeigt, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Glykol-dimethacrylat verwendet wurden.

Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind.bei E in Tabelle I aufgeführt.

F. Zum Vergleich und um die Eigenschaften des Polyurethan-Elastomeren zu zeigen, welches in Abwesenheit eines Polymeren aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Glykol-dimethacrylat und das tert.-Butylperoxyd weggelassen wurden und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden.

Die entgaste.Lösung wurde in eine Form gegeben und während 16 Stunden bei 130 bis 135°C erwärmt. Das entstehende Elastomere hatte die bei F in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

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Tabelle I

Versuch

•P-O CD OO fO CO ^. O

to to cn

Molverhältnis von Poly--(äthylenadipat): 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat: Butan-1 ,4-diol	ο Ί kg/cm (Ibwsq.in." )	kg/cm (Ib.sq.in."". )	1:3,2:2	1:3,2:2	1:3,2:2	1:3,2:2	1:3,2:2	1:3,2:2	82
Gew.% an Polymerem aus äthylenisch ungesättigtem Monomerem	kg/cm (Ib.sq.in." )		20	20	20	20	30	0
100% Zugmodul,	kg/cm^ CIb.sq.in."¹)	158 (2260)	102 (1450)	47,25 (675)	13,2 (189)	247 · (3540)	30,9 (440)
200°/ Zugmodul,	Dehnung bis zum Bruch, %	256.9 (3670)	186,2 (2660)	70, Ί (1010)	17,6 (252)	330 (4700)	42,2 (600)
300^o Zugmodul,	Zugfestigkeit,	, 33ö_x (4830)	(3990)	(1790)	(473)	——
Härte Shore A	410	500	650	620	200	600
(571o5	405,3 (5790)	245 (3500)	170,1 (2430)	330 323 (4700) (460Oj
90	88	80	■ 75	94

Bleibende Verformung, %

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Beispiel

A. Zu einer Mischung aus 92,2 Teilen Polyurethan-Präpolymer (hergestellt aus 1544 Teilen Poly-(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 57fO mg EOH g und 801 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) und 25 Teilen Glykol-dimethacrylat fügte man 0,1 Teile tert.-Butylperoxyd. Die Lösung wurde auf 100⁰G erwärmt und 7,9 Teile Butan-1,4-diol wurden zugegeben. Nach dem Vermischen wurde die Lösung durch Verbinden mit einer Vakuumquelle entgast und in eine Form gegeben, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, die man auf 120⁰C vorerwärmt hatte. Die Form wurde in senkrechter Stellung in einen Ofen gegeben und bei 120°C während 22 Stunden erwärmt. Die Form wurde aus dem Ofen entnommen und abkühlen gelassen. Das elastomere Material hatte die bei A in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften.

B. Um die Wirkung zu zeigen, die man durch eine Erniedrigung der Vernetzung in dem aus dem äthylenisch ungesättigten Material gebildeten Polymeren erhält, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme,daß das Glyköl- ·"■' dimethacrylat durch 12,5 Teile Glykol-dimethacrylat und' 12,5 Teile Styrol ersetzt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren sind bei B in Tabelle II aufgeführt.

C. Um die Einwirkung weiterhin zu erläutern, die man erhält, wenn man die Vernetzung in dem Polymeren aus dem äthy-

409823/0995

lenisch ungesättigten Material erniedrigt, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Glykol-dimethacrylat durch 25 Teile Styrol ersetzt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind bei C in Tabelle II aufgeführt.

D. Zum Vergleich und um die Eigenschaften des Polyurethan-Elastomeren in Abwesenheit eines Polymeren aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren zu zeigen, wurde das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Glykol-dimethacrylat und das tert.-Butylperoxyd weggelassen wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind bei D in Tabelle II aufgeführt.

409823/0995

Tabelle II

Versuch

Molverhältnis von Poly-Cäthylenadipat) 4 ₉ 4 » <=Diphenylmethan-diisocyanat! Butan=1 £>4~diol	s 1s4,2s3	1:4,2:3.	1:4,2:3	1:4,2:3
GeW₀^ an Polymeren! aus äthylenisch isagesättigtem Monomeren*	20	20	20	0
100$ ZUgIiOdUl₉ kg/cm² (ib.sqoin.,"¹)	222,6(3180)	164(2340)	89,6(1280)	84(1200)
200$ Zugmoduls kg/cm² (lb.sq.in."¹)	326,9(4670)	231(3300) .	129,5(1850)	130,2(1860)
300% Zugmoduls kg/cm (lb.sq.in." )	„_	' 273(39'0O)	182(2600)	175(2500)
Dehnung bis zum Bruch,..%	250	300	500	560
Zugfestigkeit₉ kg/cm^z (lb.sq.in."¹)	383,6(5480)	273(3900)	281(4020)	420(6000)
Härte Shore A	93	92	87	90

Bleibende

30

17

Beispiel 3

In einem ersten Versuch (A) wurden zwei Mischungen in getrennten Behältern hergestellt und jede Mischung wurde gut gerührt, um ein Vermischen zu ergeben. Mischung A Teile

Poly-(äthylenadipat), Molekulargew.ungefähr

2000, Hydroxylzahl 57 rag KOH g-T 135

1,4-Butandiol , 10,1

Silikonverbindung als oberflächenaktives

Mittel L 5340 (Union Carbide Inc.) 1,5

1,4-Diazo-(2,2,2)-bicyclooctan 0,4

Wasser 0,45

Methylmethacrylat 39,6

Azobisisobutyronitril 0,7

Mischung B

Poly-(äthylenadipat) 90,0

4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat 65,7

1,4-Diazo-(2,2,2)-bicyclooctan 0,2

Methylmethacrylat 39,6

5 Minuten nach der Herstellung der Mischung B wurden je 16O Teile der beiden Mischungen A und B vermischt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer während 10 Sekunden gerührt. Anschließend wurde die Mischung in eine Aluminiumform mit den Dimensionen 30^5 cm χ 12^2 cm χ 0_?63 cm (12 in. χ 6 in. χ 1/4 in.) gegeben. Die Innenflächen der Form waren zuvor mit einem Entformungsmittel beschichtet worden_s und die Form war auf eine Temperatur von 70°C vorerwärnrfc. worden _o Die Form wurde verschlossen₉und nachdem die Urethanussseibziang bei 70' C während 30 Minuten ablaufen konnte ₉ wurde die For© bei 140 ""

% t -J 9

: - 27 -

während 2 Stunden erwärmt, um das Methylmethacrylat zu polymerisieren.

Bei weiteren Versuchen (B bis D) wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methylmethacrylat in der Mischung A und in der Mischung B durch eine 3:1 Gew.:Gew.-Mischung aus Methylmethacrylat und Glykol-dimethacrylat (B), Styrol (C) und eine 3:1 Gew. :Gew»- Mischung aus Styrol und Divinylbenzol (als 45 gew.^ige Lösung in Äthylstyrol) (D) ersetzt wurde. '

Zum Vergleich wurde in einem weiteren Versuch (E) das Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methylmethacrylat weggelassen wurde und die Form während 2 Stunden bei 110⁰C .erwärmt wurde.

Die Eigenschaften der bei den Versuchen A bis E hergestellten Schäume sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch	A-	Spalt-Reiß-Ver-	12148	B	C	D	E
Härte SA°	65	such,KNM"¹	0,73	69	55	56	35
Zugfestigkeit KNM"²	8400	Dichte, g ml"	9200	7610	8055	5310
Dehnung bis zum Bruch,%	520	470	770	-■ 535	800

10129	9930	10129	6109
0,68	0,76	0,68	0,52

409 823/0995

Beispiel

Poly-(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 und einer Hydroxylzahl von 57 nig KOH g wurde im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. 42 Teile Methylmethacrylat und 42 Teile Glykol-dimethacrylat wurden zu 250 Teilen getrocknetem PoIy-(äthylenadipat) bei ungefähr 60°C zugegeben. Dann wurden 67,5 Teile 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugefügt. Die Mischung wurde geschüttelt und dann bei 60⁰C während 5 Minuten aufbewahrt, damit sich das Polyurethan-Präpolymere bilden konnte.

1,0 Teile tert.-Butylperoctoat wurden zu der Präpolymerlösung zugegeben. Anschließend fügte man 11,3 Teile Butan-1,4-diol hinzu. Die Mischung wurde geschüttelt und dann schnell entgast, indem man mit einer Vakuumquelle verband. Die entgaste Lösung wurde unmittelbar in eine Form gegeben, die in einem Qfen auf 60⁰C vorerwärmt war und durch ein Paar Glasplatten 20,3 cm χ 20,3 cm χ 0,63 cm (8¹¹ χ 8" χ 1/4") mit einer 0,32 (1/8") dicken Polytetrafluoräthylendichtung gebildet wurde. Die Form wurde, bevor man die Mischung einfüllte, mit Polytetrafluorethylen- und Silikon-Entformungsmitteln beschichtet. Nach 5 Stunden bei 60⁰C wurde die Form bei 90°C weitere 16 Stunden und anschließend 1 Stunde bei 120⁰C erwärmt.

Die Form wurde dann aus dem Ofen entnommen und abkühlen gelassen und das elastomere Material wurde aus der

409823/0995

-23.-

235Λ358

Form entnommen und untersucht. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle IV unter A angegeben.

B. Das Verfahren von Versuch A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Poly-(äthylehadipat) durch 250 Teile trockenes Poly-(tetrahydrofuran) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 ersetzt wurde und daß 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind bei B

in Tabelle IV aufgeführt.

C. Das Verfahren von Versuch A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Poly-(äthylenadipat) durch 250 Teile PoIy-(propylenglykol) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 ersetzt wurde und daß 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind bei C in Tabelle IV angegeben.

D. E und F. Das Verfahren der Versuche A, B und C oben wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man in jedem Fall 4₉4^t-Diphenylmethan-diisocyanat durch 47 Teile einer 60:40-Mischung aus Tolylen-2,4- und Tolylen-2,6-diisocyanaten ersetzte. .

Inspected 409823/0995

	A	Tabelle IV	C	D	E	F
Eigens chaften	87	B	82	87	83	77
Härte (Shore A⁰)	497	87	134	197	278	86
Zugfestigkeit, (kg/cm²)	600	399	570	708	660	620
Dehnung bis zum Bruch 1%)	90	560	39	61	42	31
100% Zugmodul (kg/cm²)	28,8	81	16,4	19,7	14,4	9,7
Winkelriß (kg/2,5 mm)	8	31,7	10	33	15	22
bleibende Ver formung (%)	5	7
B eispiel

A. Poly-(propylenglykol) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 wurde durch Erwärmen im Vakuum bei 11O⁰C getrocknet. 21 Teile Glykol-dimethacrylat wurden zu 125 Teilen des getrocknetes Polymeren bei ungefähr 50 bis 6O°C zugegeben und dann wurden 34 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugefügt. Die Mischung wurde geschüttelt und dann 5 Minuten bei 60°C aufbewahrt, wobei sich das Polyurethan-Präpolymer bilden konnte.

0,4 Teile tert.-Butylperoctoat wurden zu der Präpolymerlösung zugegeben. Anschließend fügte man 17 Teile 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin), gelöst bei 70°C in 21 Teilen Methylmethacrylat, hinzu. Die Mischung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben gescMttelt, entgast, in eine Form gegossen und gehärtet. Die Eigenschaften des entstehenden Elastomeren sind

4098.23/0995"

bei A in Tabelle V aufgeführt.

B. Das Verfahren von Versuch A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat durch 34 Teile einer 60:40-Mischung aus Tolylen-2,4- und Tolylen-2,6-diisocyanaten ersetzt wurde und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind bei B in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Härte,(Shore A°) Zugfestigkeit(kg/cm²) Dehnung bis zum Bruch,(%) 100% Zugmodul (kg/cm²) Winkelriß (kg/2,5 mm) bleibende Verformung (%)

Beispiel

A	B
88 _,	84
230	117
490	640
74	60
18,3	15,3
11	20

Das in Beispiel 4, Versuch A, beschriebene Verfahren wurde verwendet, um elastomere Materialien aus den in Tabelle VI aufgeführten Bestandteilen herzustellen. In Tabelle VI sind ebenfalls die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Materialien angegeben.

INSPECTED 409823/0995

	Bestandteile	A	Tabelle	VI	Teile	C	D	87	91	E	P	G	OO Cn	I t »1
	Poly-(äthylenadipat)wie Bsp.4	300			250	250	497	459	250	250	250	OO CR CO	VN IV) I
	Tri-diphenylmethan-diisocyanat	81	B	67,5	67,5	600	385	67,5	67,5	67,5
	Methylmethacrylat	22,5	250	70,5	110	90	198	-	-	-
	Glykol-dimetiiacrylat	22,5	67,5	70,5	HO	28,8	38,1	-	-	.-
	Styrol	-	42	-	-	13	8	28	47,5	74
	Divinylbenzol	-	42	-	-			55	93,5	146
	Dibutyl zinndxlaurat	0,01	-	0,2	0,3			0,2	0,2	0,3
O	tert.-Butylperoctoat	0,2	-	0,8	1,0		0,5	0,5	0,8
co co	Butan-1,4-diol	13,5	0,2	11,3	11,3		11,3	11,3	11,3
IS)	Eigenschaften		0,5	Ergebnisse
3/099	Härte (Shore A⁰)	69	11,3	95	85	91
cn	Zugfestigkeit (kg/cm )	395		419	420	275
	Dehnung bis zum Bruch (%)	645	83	220	715	500
	10090 Zugmodul (kg/cm²)	33	414	334	57	108
	Winkelriß (kg/2,5 mm)	13,6	615	20,2	26,6	34,2
	bleibende Verformung (%)	13	54	7	62	10
	■		21,9
			12

Beispiel 7 - .

Das in Beispiel 4, Versuch A, beschriebene Verfahren wurde verwendet, um elastomere Materialien aus den in Tabelle VII aufgeführten Bestandteilen herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben.

	Tabelle	VII	,5	C	D	F	5
Bestandteile	A	B	,5	250	200	200
Poly-(äthylenadipat)	200	200	,05
4,4*-Diphenylmethan-				67,5	40	32,	1
diisocyanat	105	80		42	31	30	6
Methylmethacrylat	42,5	37		42	31	30	3
Glykol-dimethacrylat	42,5	37		0,1	0,1	0,
Dibuty1zinndilaurat	-	0		0,8	0,6	0,
tert.-Butylperoctoat	0,8	0		11,3	4,5	2,
Butan-1,4-diol	27	18
Eigenschaften				90	87	85
Härte (Shore A°)	97	95	-	497	278	146
Zugfestigk.(kg/cm²)	211	380		600	620	815
Dehnung bis z.Bruch(%)	338	498		90	55 ■	42
100% Zugmodul(kg/cm²)	160	123	29	16	16
Winkelriß (kg/2,5 mm)	31,2	35	8	8	47
bleibende Verformung(%)	19	12
Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um elastomere Materialien aus den in Tabelle VIII aufgeführten Bestandteilen herzustellen. In Tabelle VIII sind ebenfalls die Eigenschaften der Elastomeren aufgeführt.

409*823/0996

Tabelle	Bestandteile	VIII	0,1	B	0,1	C
Poly-(äthylentetramethylenadipat)	A	0,8		0,8
Molekulargewicht 2000		11,3	250	11,3	250
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat	250		67,5		67,5
Methylmethacrylat	67,5	-	-
Styrol	84	84	-
Acrylnitril	-	-	84
Dibutylzinndilaurat	-	0,1
tert.-Butylperoctoat	0,8
Butan-1,4-diol	11,3

Eigenschaften

Härte (Shore A°) Zugfestigkeit (kg/crä Dehnung bis zum Bruch (%) 100% Modul (kg cm""²) Winkelriß (kg/2,5 mm) bleibende Verformung (%)

87	76	83
317	375	423
600	740	710
61	40	49
21,3	23	24
46	62	90

Beispiel 9

Ein äthylenisch ungesättigtes Polymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 wurde aus Äthylenglykol, Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid hergestellt.

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um elastomere Materialien aus den in Tabelle IX aufgeführten Bestandteilen herzustellen, wobei die Eigenschaften der Elastomeren ebenfalls aufgeführt sind.

409823/099S

	Tabelle	27	IX	B	C	■	D	5
Bestandteile	A	17					95
Poly-(äthylenmaleat-		17	15	10
adipat)	100	0,1	85	90	27
Poly-(äthylenadipat)	- -	. 0,3			17
4,4·-Diphenylmethan-		4,5	27	27	17
diisocyanat		17	17	0,1
Methylmethacrylat	85	17	17	0,3
Glykol-dimethacrylat	334	0,1	0,1	4,5
Dibutylzinndilaurat	300	0,3	0,3
tert.-Butylperoctoat	116	4,5	4,5	85 .
Butan-1,4-diol	22,3			201
Eigenschaften	7.	85 '	85	600
Härte (Shore A°)		342 .	358	78
Zugfestigkeit(kg cm)	570	600	28,6
Dehnung bis zum Bruch (%)	93	85	18
100% Modul, (kg cm"²)	29,3	28,7
Winkelriß (kg/2,5 mm)	17	17
bleibende Verformung(%)
Beispiel 10

A. Poly-(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 und einer Hydroxylzahl von 57 mg KOH g wurde durch Erwärmen im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. 84 Teile Methylmethacrylat wurden zu 250 Teilen des getrockneten Polymeren bei ungefähr 60°C zugegeben. Dann wurden 67,5 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann während 5 Minuten bei 60⁰C aufbewahrt, damit sich ein Polyurethan-Präpolymer bilden konnte.

4098 23/09

1,0 Teile tert.-Butylperoctoat wurden zu der Präpolymerlösung zugegeben. Anschließend fügte man 11,3 Teile Butan-1,4-diol hinzu. Die Mischung wurde gerührt, entgast und dann in eine Form wie in Beispiel 4 beschrieben gegossen, die auf 60⁰C vorerwärmt war. Nach 5 Minuten bei 60⁰C wurde die Form bei 95°C während 16 Stunden und dann bei 120°C während

1 Stunde erwärmt. Die Form wurde abgekühlt und das elastomere Material daraus wurde gewonnen. Die Eigenschaften des Elastomeren sind in Tabelle X aufgeführt.

B. Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methylmethacrylat und das tert.-Butylperoxyd weggelassen wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans sind in Tabelle X aufgeführt.

C. 20 Teile Poly-(äthylenadipat) wie in Versuch A wurden mit 84 Teilen Methylmethacrylat und 67,5 Teilen 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat bei ungefähr 60⁰C vermischt.

1,0 Teile tert.-Butylperoctoat wurden zugegeben und die Mischung wurde in eine Form wie in Beispiel 4 beschrieben, die auf 70°C vorerwärmt war, gegossen, so daß die Polymerisation des Methylmethacrylats durchgeführt wurde, bevor die Polyurethanumsetzung beendigt war. Nach 7 Stunden bei 70°C wurde die Form bei 120⁰C während 1 Stunde erwärmt. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle X aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß es wichtig ist, die Polyurethan-

409823/0995

umsetzung im wesentlichen· zu beendigen, bevor die Polymerisation des Methylmethacrylats stattfindet.

	Tabelle X	A	78 ,	B	69	C	84
Eigenschaften	317	315	, 189
Härte (Shore A°)	600	645	847
Zugfestigkeit (kg cm"* )	61	33	61
Dehnung bis zum Bruch (%)	21,3	13,6	15,5
100% Modul (kg cm"²)	46	13	130
Winkelriß (kg/2,5 mm)·
bleibende Verformung (%)

0-982:3/0995

Claims

Patentansprüche

1. Elastomeres Material, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus Polyurethan-Vorstufen, die enthält

(a) mindestens ein polymeres Material, welches mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen besitzt und ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 000 und eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur, die geringer ist als 25°C, besitzt,

(b) mindestens ein Polyisocyanat und

(c) mindestens ein Kettenverlängerungsmittel, das mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Molekulargewicht besitzt, das geringer ist als 750,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Material in einer Gewichtsmenge von Polyurethan-Vorstufen:polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 10:90 bis 98:2 besitzt und daß die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt ist, bevor die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials durchgeführt wird, wobei das äthylenisch ungesättigte Material anschließend polymerisiert wird.

2. Elastomeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, im wesentlichen von äthylenischer Unsättigung frei ist.

409823/0995

3· Elastomeres Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, eine Glas-Kautsohuk-Ubergangstemperatur unter O⁰C besitzt.

4. · Elastomeres Material nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge von Polyurethan-vorstufen:polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 50:50 bis 98:2 liegt.

5· Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen das polymere Material, das Polyisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel in Molteilen im Bereich von 1:1,1:0,1 bis 1:7:6 enthält.

6. Elastomeres Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Molteile im Bereich von 1:1,5:0,5 bis 1:5:4 liegen.

7. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Schaumform vorliegt.

8. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vor-

409823/0995

stufen im wesentlichen äquimolare Mengen an Isocyanatgruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen enthalten.

9. Elastomeres Material nach Anspruch 7, hergestellt durch Schäumen einer Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und dem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material, wobei das Schäumen beendigt wird, bevor die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen beendigt ist.

10. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyurethan-Vorstufen:polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 70:30 bis 90|10 liegt.

11. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das mindestens zwei isocyanat-reaktive Gruppen besitzt, ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000 besitzt.

12. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorstufen ein Diisocyanat und ein polymeres Material land ein Kettenverlängerungsmittel enthalten, wobei Jede dieser Verbindungen zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält.

13· Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden An· Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungs-

409823/0995

mittel ein Molekulargewicht unter 300 besitzt.

14. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material im wesentlichen von Isocyanat-reaktiven Gruppen frei ist.

15· Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material zu einem polymeren Material polymerisiert werden kann, welches mindestens eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von 25°C besitzt.

16. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material zu einem vernetzten polymeren Material polymerisiert werden kann, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen (Mc) besitzt, welches nicht größer als 2500 ist. .

17. Elastomeres Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyester oder ein Polyesterpolyol ist.

18ο Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Materials durch Umsetzung einer Mischung aus Polyurethan-Vorstufen, die .enthält

(a) mindestens ein polymeres Material, das mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen besitzt und ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 000 und eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur unter 25⁰C besitzt,

(b) mindestens ein Polyisocyanat und

(c) mindestens ein Kettenverlängerungsmittel, das mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen besitzt und ein Molekulargewicht unter 750 besitzt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Material in einer Gewichtsmenge von Polyurethan-Vorstufenrpolymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 10:90 bis 98:2 besitzt und daß die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen beendigt wird, bevor die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Material durchgeführt wird, wobei das äthylenisch ungesättigte Material anschließend polymerisiert wird.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen in zwei Stufen durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, mit einem Polyisocyanat in einer ersten Stufe umgesetzt wird, wobei ein Präpolymer mit endständigen Isocyanat-

409823/0995

gruppen erhalten wird, und daß das Präpolymer mit dem Kettenverlängerungsmittel in einer zweiten Stufe umgesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß zusammen mit dem Kettenverlängerungsmittel weiteres PoIyisocyanat zugegeben wird. '■

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen der Polyurethanumsetzung in Anwesenheit des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material
durchgeführt werden.

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanumsetzung durch einen Katalysator aktiviert wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte elastomere Material durch
Schäumen der Mischung der Polyurethan-Vorstufen und des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials hergestellt wird»

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schäumen beendigt wird, bevor die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen beendigt ist. - - .· ■

- ■■"■··■ 7"

409823/0995

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsbeginn des äthylenisch ungesättigten Materials verzögert wird, bis die Polyurethanumsetzung im wesentlichen beendigt ist, indem man zu. der Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ungesättigtem Material einen Inhibitor gibt.

27· Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials durch eine Verbindung, die freie Radikale liefert, katalysiert wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen das polymere Material, das Polyisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel in Molteilen im Bereich von 1:1,1:0,1 bis 1:7:6 enthält. ; '

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Molteile im Bereich von 1:1,5:0,5 bis 1:5:4 liegen.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsteile an Polyurethan-Vorstufen:polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 50:50 bis 98:2 liegen.

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31. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 10 Gew„$> an äthylenisch ungesättigtem Material, bezogen auf die Polyurethan-Vorstufen, verwendet=

32. Verfahren, nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge an äthylenisch ungesättigtem Material nicht höher ist als 40

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyurethan-Vorstufengäthylenisch ungesättigtem Material im Bereich von 7Os3O bis 90:10 liegt.

34ο Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen äquimolare Mengen an Isoeyanatgruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen enthalten.

35· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ungesättigtem Material ein Treibmittel einverleibt.

36., Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Schäumen erfolgt, indem man in die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und äthylenisch ung.esättigtem Material ein Gas einleitet.

37· Verfahren nach einem der Ansprüche 24, 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, die geschäumt wird, ein oberflächenaktives Mittel enthält.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung verformt wird,während sie noch zu handhaben, ist.

39· Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorstuf en in zwei Stufen umgesetzt werden, wobei zuerst ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet wird, welches anschließend mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, und wobei die Mischung nach der Bildung des Präpolymeren und bevor das Präpolymer mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird verformt wird.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, im wesentlichen von äthylenischer Unsättigung frei ist.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur unter O⁰C besitzt.

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42. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorstufen ein Diisocyanat und ein polymeres Material und ein Kettenverlängerungsmittel enthalten, die jeweils zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das Isocyanatreaktive Gruppen enthält, ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000 besitzt.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 43» dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, das Isocyanatreaktive Gruppen enthalte ein Polyesterpolyol ist.

45· Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 44₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat verwendet.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat 4,4^l-Diphenylmethan-diisQcyanat verwendet.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel ein Molekulargewicht unter 500 besitzt.

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48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel ein Molekulargewicht unter 300 besitzt.

49. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material im wesentlichen frei ist von Isocyanat-reaktiven Gruppen.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 49» dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material zu einem polymeren Material polymerisiert werden kann» welches eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25⁰C besitzt.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzdchnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material zu einem polymeren Material mit einer Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 50°C polymerisiert werden kann.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 51» dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Material ein Vinylmonomer verwendet.

53· Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material zu einem vernetzten polymeren Material mit einem durchschnitt-

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lichen Molekulargewicht zwischen den Verttetzungsstellen (Mo)* das-nicht größer ist als 2500, polymerisiert werden kann. -

54. - Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das Mc von 100 bis 2000 beträgt.

55· Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Materials wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

56. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten elastomeren Materials wie in Beispiel 3 beschrieben.

57· Elastomeres Material, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 18 bis 56.

58. Elastomeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17 und 57 in Form eines geschäumten Materials mit einer Dichte im Bereich von 0,4 bis 0,8 g.ml .

59. Elastomeres Material nach Anspruch 58, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Dichte im Bereich von 0,5 bis 0,65 g^ml liegt=

60. Elastomeres Material nach Anspruch 58 oder 59, dadurch gekennzQcnnet, daß das geschäumte Material einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen enthält.

3/Ü9 9b ORIGINAL INSPECTED