DE2849334C2 - Verfahren zur Bindung einer Treibstoffmasse an einem Motorgehäuse und derartige Anordnung - Google Patents

Verfahren zur Bindung einer Treibstoffmasse an einem Motorgehäuse und derartige Anordnung

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DE2849334C2
DE2849334C2 DE2849334A DE2849334A DE2849334C2 DE 2849334 C2 DE2849334 C2 DE 2849334C2 DE 2849334 A DE2849334 A DE 2849334A DE 2849334 A DE2849334 A DE 2849334A DE 2849334 C2 DE2849334 C2 DE 2849334C2
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Description

(A) auf das gegebenenfalls mit einer Wärmeisolierschicht versehene Gehäuse zunächst eine härtbare Einlagemasse aus Polyurethan-bildenden Komponenten, üblichen Zusatzstoffen und einem darin dispergieren stabilen, festen Polyisocyanatvorläufer-Zusatz in einer Menge aufbringt, die einen Überschuß gegenüber der für die Bildung des Polyurethans notwendigen Menge an Polyisocyanat stellt, wobei diese Masse nach ihrer Härtung noch mit den in der Treibstoffmasse enthaltenen organischen Verbindungen umgesetzt werden kann; daß
(B) diese Einlagemasse unter Bildung einer den überschüssigen stabilen, festen Polyisocyanatvorläufer-Zusatz enthaltenden Polyurethanschicht gehärtet wird; daß man
(C) auf die Einlageschicht die Treibstoffmasse aufbringt und härtet, wobei die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit dem überschüssigen Polyisocyanatvorläufer-Zusatz unter schichtartiger Bindung der Treibstoffmasse an der Einlageschicht umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis zu einer Temperatur von 660C fester Polyisocyanatvorläufer-Zusatz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanatvorläufer-Zusatz in einer Menge von 2 bis 10% der Zusammensetzung der Einlagemasse verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatvorläufer-Zusatz Verbindungen der Formel
O C
R-N
O = C
N-R
C = O
N
R
verwendet werden,
in der R eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe ist und mindestens eine NCO-Gruppe enthält und /7=O oder 1 bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyisocyanatvorläu-
45 fer-Zusatz ein Dimer der Formel
O
Il
c
OCN-R2—N N —R2—NCO
Il
ο
ist, worin R2 Arylen, Alkylarylen oder Arylalkylen bedeutet
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanatvorläufer-Zusatz ein Dimer des Toluoldiisocyanats, des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats oder des Bisphenyldiisocyanats ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlageschicht in einer Raketenmotorkammer ausgebildet und die dann darauf aufgebrachte Treibstoffmasse ein fester Raketentreibstoff ist, der aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen enthält
8. Anordnung aus einer Treibstoffmasse in einem Motorgehäuse, das mit einer Einlageschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlageschicht aus dem gehärteten Polyurethanprodukt aus einer härtbaren, Polyurethan-bildende Komponenten und übliche Zusatzstoffe enthaltenden Masse besteht, in der ein stabiler, fester, Polyisocyanatvorläufer-Zusatz in einer Menge im Überschuß zu der zur Bildung dieses Polyurethans notwendigen Menge dispergiert ist, die Treibstoffmasse an die Einlageschicht durch Grenzflächenbindungen gebunden ist, die durch Reaktion des Polyisocyanatvorläufer-Zusatzes mit den in der Treibstoffmasse enthaltenen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff gebildet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf die Bindung einer festen Treibstoffmasse in Gehäusen von Motoren bzw. Feststoffraketen.
Einlageschichten werden bei Feststoffraketen benutzt, um ein Motorgehäuse gasundurchlässig zu machen und einen wärmeisolierenden Film zwischen dem Gehäuse und dem Treibstoff zu schaffen und den Treibstoff an der Gehäusewandung zu binden. Feste Treibstoffe, die auf einem Polyurethanbindemittel basieren, insbesondere solchen, die aus Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (HTPB) als einer der carbamatbindungsbildenden Verbindungen erhalten worden sind, zeigen jedoch ein sehr schlechtes Haftvermögen an Einlagen. Dadurch ist die Betriebssicherheit des Motorsystems erheblich beeinträchtigt.
Auch wenn die Anfangsbindung des Treibstoffs an der Einlage befriedigend zu sein scheint, wird diese Bindung nach dem Altern geschwächt, so daß die Zuverlässigkeit der Bindung fraglich wird. Die wahrscheinlichste Ursache für die Änderung der Bindungseigenschaften beim Altern ist in dem Wandern von Weichmachern und anderen reaktiven Komponenten von dem Treibstoff zu der Einlage während des Härtens des Treibstoffs zu sehen. Dadurch wird das Härten des Treibstoffbindemit-
tels gestört, was dazu führt, daß die bindende Polymerisatphase schwächer wird als die Treibstoffmatrix.
HTPB-Treibstoffe, die im allgemeinen 35% Weichmacher enthalten, werden üblicherweise an Einlagemassen gebunden, die unplastiziert sind. Wenn ein Wandern des Weichmachers aus dem Treibstoff zu der Einlage stattfindet, können mehrere Effekte auftreten. Das Wandern von reinem Weichmacher aus dem Treibstoff zu der Einlageschicht wird im allgemeinen nicht als nachteilig iär die Haftfestigkeit angesehen, sofern der Weichmacher sowohl in dem Treibstoff als auch in dem Einlagesubstrat löslich ist Das Wandern von unreinem Weichmacher kann jedoch Probleme ergeben.
Der Treibstoff kann vielfältige Materialien enthalten, wie z. B. Antioxidantien, nicht-funktionelles Prepolymerisat und lösliche Zusätze zur Regulierung der Verbrennungsgeschwindigkeit Diese Materialien haben gewöhnlich eine sehr geringe Neigung, aus dem Treibstoff herauszuwandern. Das Vorhandensein von Weichmacher in dem Treibstoffbindemittel führt jedoch zu einer weniger dichten Polymerisatstruktur, so daß einige dieser Materialien mit dem Weichmacher wandern können. Das Wandern von unumgesetztem Düsocyanat aus dem Treibstoffbindemittel in den Weichmacher ist der wesentlichste Grund für eine schwache Ausbildung der Treibstoff-Einlage-Bindung. Dieses Wandern greift in die Bindemittelpolymerisatschicht-Stöchiometrie an der Grenzfläche ein, was zu einer schwachen Grenzschicht führt. Gelegentlich ist dieses Phänomen so stark, daß das Grenzflächenmaterial weich und klebrig wird und dadurch die erhaltenen Bindefestigkeiten sehr gering werden.
Zahlreiche Maßnahmen sind versucht worden, um die Grenzflächenbindung zu verbessern. Bei einem Versuch wurde eine Haftgrundierlösung, die ein Härtungsmittel, wie Toluoldiisocyanat (TDI) in Chlorthen, enthielt, auf die Oberfläche der gehärteten Einlageschicht vor dem Auftragen des Treibstoffs gesprüht. Die Einlage zeigte jedoch keine lückenlos gute Bindung an dem Treibstoff, was wiederum zu einer schlechten Betriebssicherheit führte. Außerdem wurden eine schlechte Bearbeitbarkeit und eine kurze Haltbarkeitsdauer erhalten. Es wurden Einlage- und/oder Treibstoffmassen mit überschüssigem Härtungsmittel, wie TDI1 versucht, doch wurde festgestellt, daß diese aufgrund eines nachteiligen Einflusses auf die physikalischen Eigenschaften der Einlage oder des Treibstoffs unbefriedigend waren. Teilweise gehärtete Einlagemassen wurden ebenfalls in Betracht gezogen, doch wurde dabei festgestellt, daß sie nicht befriedigend waren, und zwar aufgrund der begrenzten Dauer, die zum Gießen des Treibstoffs auf die teilweise gehärtete Einlage zur Verfügung stand, und der Tatsache, daß wiederum die Haftfestigkeit des Treibstoffs an der Einlage sowie der Einlage an dem Gehäuse nicht immer den gewünschten Grad aufwies, was auf die wesentliche Bedeutung der erforderlichen Zeitdauer von häufig nur wenigen Stunden bis zum Gießen des Treibstoffs zurückzuführen ist
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur schichtartigen Bindung einer organische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Treibstoffmasse an einem Motorgehäuse anzugeben, durch das der Treibstoff reproduzierbar und festhaftend an die Gehäusewandung über eine ausgehärtete, jedoch latent reaktive Einlageschicht unter Ausbilden sehr fester beständiger Grenzflächenbindungen gebunden werden kann. Eine derartige Anordnung einer Treibstoffmasse in einem Motorgehäuse bereitzustellen, ist eine weitere Aufgabe der Erfindung.
Ziel der Erfindung ist insbesondere die Schaffung einer Grundierschicht als Substrat für einen Polyurethantreibstoff, die zum Zeitpunkt des Gießens der Polyurethantreibstoffschicht vollständig gehärtet ist und nicht die Benutzung einer Haftgrundierung erforderlich macht, die reaktive Teile enthält
ίο Zur Lösung der gestellten Aufgaben dient das in Anspruch 1 angegebene Verfahren und die in Anspruch 8 angegebene Anordnung.
Die Erfindung verwendet für die Einlageschicht eine Masse mit Polyurethan bildenden Komponenten, in der
ein stabiler, fester Polyisocyanatzusatz im Überschuß zu der Menge dispergiert ist, die zur Bildung des gehärteten Polyurethans erforderlich ist, wobei diese Masse nach dem Härten mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen der Treibstoffmasse reaktiv ist
Bevorzugte Einlagenmassen haben eine Bindegebrauchsdauer von mindestens 30 Tagen bei 27° C und relativer Feuchte von 30% und sind für ein Aufbringen mittels vorhandener Sprühvorrichtungen geeignet Die bevorzugten Massen ergeben außerdem eine wärmeisolierende Einlage, die eine zuverlässige Haftbindung mit einer Haftfestigkeit schafft, die mindestens gleich der Kohäsionsfestigkeit aes Treibstoffs ist.
Überlegene Bindungen werden durch Formulieren der Gehäuseeinlagemasse mit einem wärmebeständigen, festen Isocyanatvorläufermaterial erzielt das nicht wandert. Nach vollständigem Härten der Einlagemasse vermag das besagte Material bei Bedarf mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten wie z. B. mit hydroxylgruppensubstituierten Verbindungen, zu reagieren, welche in einer anschließend aufzutragenden Schicht aus Polyurethantreibstoff enthalten sind, so daß sich die Einlage-Treibstoff-Grenzflächenpolymerisatbindung ohne Anwendung von Haftgrundmitteln verfestigt.
Die Einlagemasse ist vollständig gehärtet, und daher können deren physikalische Eigenschaften vor dem Vergießen des Treibstoffs optimal eingestellt werden, so daß die Zeitspanne bis zum Vergießen des Treibstoffs völlig variabel ist Die Grenzflächenbindung ist völlig zuverlässig, und das Verfahren der Erfindung vereinfacht die Raketenmotorherstellungstechniken durch ein Einlagesystem, das überragende Bindefestigkeiten ergibt.
so In den Zeichnungen ist die
F i g. 1 ein Querschnitt eines herkömmlichen Raketenmotors mit festem Treibstoff und die
F i g. 2 ein Querschnitt eines Raketenmotors gemäß der Erfindung.
In der F i g. 1 bezeichnen die Ziffern verschiedene Schichten, die in dem einen festen Treibstoff enthaltenden Motorgehäuse vorliegen. Das Motorgehäuse oder die Kammer 10 besteht im allgemeinen aus einer verstärkten Struktur, wie z. B. einem Glasgewebe- oder Metallaufbau. Eine Wärmeisolierschicht 11, wie z. B. ein mit Asbest oder Kohlenstoff gefülltes Elastomer, kann auf das Gehäuse 10 aufgebracht werden. Eine Einlage 12, im allgemeinen mit einer Dicke von 0,4 bis 6,4 mm, ist dann als Zwischenschicht angeordnet, um als bindendes Substrat zu dienen und den Treibstoff 14 an der Wandung der Kammer 10 haftend zu binden. Wenn die Einlage 12 wärmeisolierende Füllstoffe enthält, ist die wärmeisolierende Schicht 11 nicht erforderlich. Die
Einlage 12 bildet eine Einlage-Gehäuse-Grenzschicht 16 mit dem Gehäuse 10 oder eine Einlage-Isolator-Grenzschicht 16, wenn eine wärmeisolierende Einlage vorhanden ist, und eine Treibstoff-Einlage-Grenzschicht 18 mit dem Treibstoff. Die Oberfläche der gehärteten Einlage ist reich an Polymerisat und bildet eine polymerisatreiche Schicht 20 an jeder der Grenzschichten 16 und 18.
Dieses trifft auch auf den Treibstoff zu, wenn er eine an Bindemitte! reiche Schicht 22 an der Grenzschicht 18 bildet Die an Bindemittel reiche Schicht 22 und die polymerisatreiche Schicht 20 haben eine geringere
OCN-(CH2)6NCO + HO/—CH-CH
io Festigkeit als das durch Pestsubstanzen verstärkte Bindemittel und der Treibstoff. Während des Härtens des Treibstoffs können die reaktiven Härtungstypen des Bindemittels in die Einlage wandern. Dadurch wird die bindemittelreiche treibstoffbindende Schicht 22 erheblich geschwächt. Dieses Phänomen bewirkt die Bildung einer schwachen Bindemittelschicht, was zu schlechten Einlage-Treibstoff-Bindungen führt.
Die Polymerisationsreaktion für Treibstoffe auf Basis von Polybutadien mit Hydroxylendgruppe (HTPB) wird im allgemeinen wie folgt dargestellt:
isöCVanat
CH2
HO
O H
HTPB-Prcpolynicrisai
H O
CH
CH
(CH2-CH=CH-CH2)m-O-C-N-(CH2)6-N-C-{CH2-CH=CH-CH2)m-/CH-CH^
CH
ljn
worin n, m und y ganze Zahlen größer als 1 sind.
Das HTPB kann vom freiradikalisch-initiierten Typ (FR-HTPB) oder vom Lithium-initiierten Typ (Li-HTPB) sein. Beim FR-HTPB wird eine Vernetzung durch Einstellung des Isocyanatgehalts erreicht, weil das Prepolymerisat eine Funktionalität größer als 2 hat Das Li-HTPB hat eine Funktionalität unter 2 und erfordert daher eine trifunktionelle Vernetzungsart, was gewöhnlich durch eine trifunktionelle hydroxylhaltige Verbindung, wie z. B. das Propylenoxidaddukt von Hexatnol, erreicht wird. Bei Durchführung der obigen Reaktionen reagieren etwa 5000 HTPB-Einheiten mit 84 Isocyanateinheiten. Das Wandern von Isocyanat aus der Treibstoffbindemittelgrenzschicht in die Einlage hat einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsstöchiometrie mit einer dementsprechenden Verminderung der Festigkeit der bindenden Polymerisatschicht
Wie oben erörtert worden ist, bestanden die bisherigen Techniken zur Überwindung des Isocyanatwanderungsproblems (1) aus der Zugabe von zusätzlichem Isocyanat an der Grenzfläche durch Verwendung von Isocyanat enthaltenden Haftgrundmitteln, die auf die Oberfläche von gehärteten Einlagen gebracht wurden, oder (2) aus der Verwendung von teilweise gehärteten Einlagen. Bei der Erfindung wird überschüssiges Isocyanat an der Grenzfläche zur Verfugung gestellt, indem wärmebeständige Isocyanatvoriäufer im Oberschuß über der Isocyanatmenge benutzt werden, die normalerweise zum stöchiometrischen Härten der Einlage verwendet wird. Das Vorläufermaterial ist in der gesamten Einlage gleichmäßig verteilt, ist wärmebeständig und enthält latente isocyanathaltige Gruppen, die bei Bedarf mit hydroxylhaltigen Verbindungstypen, wie HTPB, innerhalb der angrenzenden Treibstoffschicht unter Bildung von Urethangruppen reagieren können, welche eine starke, zuverlässige Grenzflächenbindung ergeben.
In der F i g. 2 enthält die polymerisatreiche Schicht 20 der Einlage sehr beständige Isocyanatvorläuf erarten 24, die mit den ROH-Verbindungen 26 in der bindemittel-
CH,
reichen Schicht 22 der Treibstoffschicht 18 reaktionsfähig sind. Nach dem Aufbringen der Treibstoffschicht 18 auf die Einlageschicht 16 werden die Vorläuferarten 24 in funktionell reaktive Verbindungen umgewandelt oder umgeordnet, die mit den hydroxylsubstituierten Verbindungen 26 unter Bildung von Vernetzungsbindungen 28 reagieren, welche die Einlageschicht 16 fest an der Treibstoffschicht 18 haften lassen.
Die Einlagemasse der Erfindung enthält im allgemeinen ein Polyurethanmaterial, das die Oberfläche der angrenzenden Treibstoffschicht benetzt, die einen hohen Gehalt an Festsubstanzen aufweist und verfügbare Hydroxylgruppen enthält, die mit dem Isocyanatvoriäufer in der Einlage reaktionsfähig sind. Die Einlagemasse besteht im allgemeinen aus etwa 30 bis 65 Gew.-% inerten, festen Füllstoffen und 1 bis 10% verschiedenen Zusätzen, wie z. B. Härtungspromotoren, Stabilisatoren und Mitteln zur Einstellung des thixotropen Verhaltens und als Rest aus Polyurethan bildenden Komponenten.
Bevorzugte Einlagemassen enthalten wenig oder kein flüchtiges Lösungsmittel oder wenig oder keinen Weichmacher. Die Masse enthält im wesentlichen 20 bis 65 Gewichtsteile flüssiges Prepolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen, 15 bis 35 Gewichtsteile inerte feste Füllstoffe, 4 bis 10 Gewichtsteile Stabilisatoren und Zusätze zur Theologischen Kontrolle, 3 bis 20 Gewichtsteile reaktives polymeres Modifiziermittel, wie z. B. ein oder mehrere Diole oder Poh/ole, eine äquivalente Menge Poryisocyanat, die zur Umsetzung mit dem Prepolymerisat und wasserstoffsubstituierten Modifiziermitteln ausreicht, und 1,5 bis 5 Gewichtsteile des stabilen Isocyanatvorläufermaterials, das im Oberschuß zu der stöchiometrischen Menge vorliegt
Das Äquivalentgewicht des flüssigen Prepolymerisats beträgt mindestens 1000 und im allgemeinen nicht mehr als 5000. Die Funktionalität des Prepolymerisats ist vorteilhaft IJ bis etwa 3,0, vorzugsweise etwa 13 bis 23, so daß es durch Vernetzung und Kettenverlängenmg die endgültigen elastomeren Polymerisate mit einem
Molekulargewicht von mindesetns 20 000 bildet. Weil Prepolymerisate mit höherem Molekulargewicht zur Verringerung der Viskosität Wärme erfordern können, beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 1000 bis 3000.
Die flüssigen Prepolymerisate mit Hydroxylendgruppen für die Einlagemasse sind vorzugsweise des Typs, der elastomere Polymerisate bildet, geeigneterweise polymere Diene oder Polyäthylenglykole mit Hydroxylendgruppen, wie z. B. Polyäthylenglykol- und Polypropylenglykoladdukte und Addukte höherer Alkylenoxide von aliphatischen Glykolen und Triolen.
Die flüssigen Prepolymerisate sind vorzugsweise vom elastomeren Dientyp, wie z. B. Homopolymerisate oder Copolymerisate eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. !,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen) und 3-Methyl-l,3-pentadien. In dem Fall eines Dienvorpolymerisats sollte das Comonomer 35% des Polymerisats nicht übersteigen, um die elastomeren Eigenschaften zu erhalten. Geeignete Comonomere sind vinylsubstituierte aromatische und aliphatische Verbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Buten und Styrol.
Das Polyisocyanat zum Härten des Prepolymerisats kann aus Verbindungen der allgemeinen Formel R(NCO)n, gewählt werden, worin R eine zwei- oder mehrwertige organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und /η=2, 3 oder 4 ist R kann Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalken sein. Es ist vorteilhaft, wenn die organische Gruppe dem Charakter nach im wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, obwohl das Vorhandensein von nichtreaktiven Gruppen mit anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff möglich ist
Zu Beispielen für geeignete Verbindungen dieses Typs gehören
Benzol-1,3-diisocyanat, Hexen-1,6-düsocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Toluol-23-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-Sß'-dimethyW^'-diisocyanat, Diphenyl-33'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat-
diäthyläther,
3-(Diäthylamino)-pentan-1,5-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Cyclohex-4-en-1,2-diisocyanat, Benzol-1,3,4-triisocy anat, Naphthalin-13A7-tetraisocyanat, Naphthalin-13,7-triisocyanat, Toluidindiisocyanat, Prepolymerisate mit endständigen
Isocyanatgruppen und Polyarylpolyisocyanate.
Polyole sind vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, Diole oder Triole und können entweder gesättigte oder ungesättigte aliphatische, aromatische oder gewisse Polyester- oder Polyätherprodukte sein. Zu beispielhaften Verbindungen gehöhren Glycerin, Äthytenglykol, Propyienglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Glycerintriricinoleat oder Alkylenoxidaddukte von Anilin, wie N,N-Bis-(2-hydroxypropyI)ani-Bn, andere der Technik bekannte Polyole, die zur Regulierung der Vernetzung in die Einlagemasse eingearbeitet werden können. Die spezielle Verbindung
und die benutzte Menge hängen von der Funktionalität und der Natur des Prepolymerisats mit Hydroxylendgruppen sowie dem in der Einlagemasse verwendeten Polyisocyanat ab.
Weil die Funktionalität von Li-HTPB im allgemeinen etwas unter 2 liegt, ist das Polyol vorzugsweise ein Triol, um so bei Umsetzung mit dem Polyisocyanat eine Vernetzung zwischen polymeren Ketten zu erzielen. Als Beispiele für Polyole werden Glycerintriricioleat (GTRO) und N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin erwähnt. Das Polyisocyanat ist in einer Menge vorhanden, die erforderlich ist, um der Stöchiometrie zu genügen, d. h. der Funktionalität von HTPB und irgendeinem anderen in der Masse vorhandenen Polyol. Das Polyisocyanat kann ein zwei-, drei- oder höher funktionelles Material sein, und kann aliphatischer Natur sein, wie z, B, Hexandiisocyanat, ist aber vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat, wie z.B. TDI. Ein katalytischer Härtungspromotor kann verwendet werden. Diese Mittel können Metallsalze sein, wie z. B. Metallacetylacetonate. vorzugsweise Thoriumacetylacetonat (ThAA), weil Eisenacetylacetonat und andere Eisensalze als Oxidationskatalysator für die ungesättigten Bindungen in dem HTPB wirken können.
Der stabile, feste Isocyanatvorläuferzusatz ist in der Einlagemasse in einer Menge vorhanden, die über der Polyisocyanatmenge liegt, die den stöchiometrischen Verhältnissen entspricht Das Vorläufermaterial ist vorzugsweise ein Material, das bis zu einer Temperatur von mindesetns 66° C fest ist Im allgemeinen ist das Vorläufermaterial in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% der Einlagenmasse vorhanden. Das Vorläufermaterial kann das einzige vorhandene Polyisocyanat sein, wird aber vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Polyisocyanats mit niedrigem Molekulargewicht entsprechend der obigen Definition benutzt Das Polyisocyanat soll im wesentlichen das gesamte Härtungsmittel darstellen bzw. ergeben, das zum stöchiometrischen Härten der Einlage erforderlich ist, und das Vorläufermaterial ist dann in einer eingestellten überschüssigen Menge vorhanden.
Beispiele für besonders geeignete Zusätze sind feste Dimere oder Trimere von organischen Isocyanaten, die aus Verbindungen der Formel
R—N O = C
N-R
gewählt worden sind, worin R jeweils gleiche oder verschiedene niedere aliphatische oder aromatische Gruppen sind, die mindesetns eine — NCO-Gruppe enthalten und π 0 oder 1 ist
Aromatische Isocyanate können Dimere oder Trimere bilden, während die aliphatischen Isocyanate gewöhnlich Trimere bilden. Der Dimerring (Uretidindion) ist weniger beständig und reaktiver als der Trimerrmg (Isocyanurate und das Dimer dissoziiert leichter und mit einer schnelleren Geschwindigkeit zum
ίο
monomeren Isocyanat. Die in dem Dimerring enthaltenen NCO-Teile reagieren direkt mit aktiven Wasserstoffverbindungen. Es ist vorteilhaft, wenn das Dimer aus aromatischen Diisocyanaten, wie z. B. Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Bisphenyldiisocyanat unter Bildung von Dimeren der Formel
OCN-R2—N N —R2—NCO
15
hergestellt worden ist, worin R2 Arylen wie Phenylen, Alkylarylen wie Alkylphenylen oder Arylalkylen wie Phenylalkylen ist Ortho-Substitution sollte vermieden werden, weil dadurch die Geschwindigkeit der Dimerbildung stark verzögert wird.
Die Dimerisation wird stark durch Trialkylphosphine, wie z. B. Tributylphosphin, und gemäßigter durch tertiäre Amine, wie z. B. Pyridin, katalysiert Die Umsetzung ist eine reversible Gleichgewichtsreaktion. Die Umwandlung in das Dimer beim Gleichgewicht nimmt mit fallenden Temperaturen und mit Entfernung des Dimeren aus dem Reaktionsgemisch zu. Umgekehrt kann die Dissoziation von Dimeren durch höhere Temperatur und Entfernen des monomeren Isocyanats gefördert werden. Ein bevorzugtes dimeres Material ist das TDI-Dimer, das leicht erhältlich ist oder aus im Handel erhältlichen Monomeren hergestellt werden kann. Das TDI-Dimer ist ein festes, kristallines Material, das isoliert und der Einlagemasse vor dem Anbringen der Einlage an dem Gehäuse zugegeben werden kann.
Feste Füllstoffe können aus Antimonoxid, Ruß und Kieselsäurefasern gewählt werden. Dadurch werden dem Produkt sowohl strukturelle Festigkeit als auch Wärmeisoliervermögen verliehen. Zu wärmeisolierenden Bindemitteln gehören im allgemeinen sowohl Sb2O3 als auch Kieselsäurefasern. Einlagen mit geringeren Wärmeisoliereigenschaften können nur Rußfüllstoffe enthalten. Stabilisatoren können aus aromatischen Aminen, wie z.B. Di-0-naphthyl-p-phenylendiamin, Thioestern, wie z. B. Ditridecylthiodipropionat, Schwefel und Chrom(III)-chlorid gewählt werden. Ein geeigneter Zusatz zur Regelung der Theologischen Beschaffenheit sind handelsgängige thixotrope Mittel.
Beispiele 1 und 2
Allgemeine und spezielle Einlagemassen werden in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle I Bezeichnung Gew.-%-Bereich 0 bis 30 Beispiel 1, Beispiel 2,
Komponententyp 2 bis 6 stark wärme wenig wärme
isolierend isolierend
0,1 bis 0,3 (Gew.-%) (Gew.-%)
Sb2O2 0 bis 15 10 0
Antimonoxid 5 bis 15 0,5 bis 9,0 10 5
Ruß Obis IO 6 0
Kieselsäurefaser 30 bis 50 0 bis 2 48,22 42
HTPB Glycerintriricinoleat 5 bis 15 7,19 16
Vernetzungsmittel 24
TDI 4,13 8
N,N-Bis-(2-hydroxy-
propyO-anilin ThAA 0,20 0,20
Härtungskatalysator aromatisches
HTPB-Stabilisatoren Amin
Schwefel		 5,90 7,98
Thioäther
Stabilisator thixotropes Mittel 0,98 0,98
Verdickungsmittel
Die Einiage wird hergestellt, indem zunächst ein Vorgemisch aus aiien Komponenten mit Ausnahme des Isocyanats und des Vorläufermaterials gebildet wird. Das Vorgemisch kann erforderlichenfalls erwärmt werden, um die Komponenten zu lösen, im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 38 und 71°C Das Isocyanat und das Vorläufermaterial werden dann zugegeben und in das Vorgemisch eingemischt Die Einlagemasse wird dann durch Sprühen, Bürsten oder Gießen auf die EPR-Kautschukisolierschicht aufgetragen und an Ort und Stelle vollständig gehärtet Die Einlage hat typischerweise eine Dicke von 0,4 bis 6,4 mm.
Während des Härtens der Einlagemasse finden konkurrierende Umsetzungen zwischen den Isocyanatgruppen des flüssigen Polyisocyanats, des festen uimeren und den Hydroxylgruppen des Polybutadien» und Triols statt Weil jedoch das Dimer in einer gegenüber den stöchiometrischen Verhältnissen überschüssigen Menge vorhanden ist, auch wenn einige der NCO-Gruppen daran oder Dionringe mit den Hydroxylgruppen reagieren mögen, steht ein Überschuß für die Umsetzung mit dem Treibstoff zur Verfügung. Ferner trägt die Umsetzung mit der Einlage zur Lokalisierung der Dimermoleküle, d. h. zur Verhinderung des Wanderns dieser Moleküle, bei und dient der Verstärkung der Grenzflächenbindung mit dem Treibstoff.
Der Treibstoff wird auf die Oberfläche der vollständig gehärteten Einlage gegossen. Die Treibstofformulierung wird typischerweise bei einer Temperatur von 21 bis 660C zubereitet Die Treibstoffmasse enthält im
60
65
allgemeinen einen hohen Anteil an brennbaren Festsubstanzen, im allgemeinen über 65 Gew.-%, einen kleinen Anteil Bindemittel, im allgemeinen unter 15 Gew.-%, und einen kleinen Anteil von unter etwa 3 Gew.-% an Beschleunigern der Brenngeschwindigkeit. Die brennbaren Festsubstanzen enthalten im allgemeinen ein Oxidationsmittel, wie z. B. Ammoniumperchlorat, und ein feinverteiltes Metall, wie z. B. Aluminiumpulver.
Beispiel 3
Als einziges Isocyanat-Härtungsmittel wurde TDI-Pimer mit dem Wärmeisoliervorgemisch, das wie in dem Beispiel 1 hergestellt worden war, in Anteilen von 1,4 g Dimer auf 9,3 g Vorgemisch vermischt. Nach ungefähr einer Stunde bei 57° C schien die Probe fast gehärtet zu sein.
Beispiel 4
(Vergleich)
TDI-Dimer in einer Menge unter der stöchiometrischen Menge wurde mit dem wärmeisolierenden Vorgemisch des Beispiels 1 in einem Verhältnis von 0,75 g Dimer auf 9,3 g Vorgemisch vermischt. Nach 16 Stunden bei 57° C war die Probe des Beispiels 3 ziemlich hart und zäh, während die Probe des Beispiels 4 weich war und eine geringe Festigkeit besaß.
Beispiel 5
Eine Probe (A) wurde hergestellt, die 1,0 g Dimer auf 937 g des wärmeisolierenden Vorgemisches des Beispiels 1 enthielt Eine andere Probe (B) wurde hergestellt, die 0,34 g Dimer und 0,75 g TDI auf 9,37 g des besagten Vorgemisches enthielt. Beide Proben wurden 10 Stunden in einen 57°C warmen Ofen gebracht Die Probe 5A war ein ziemlich zähes Material, riß aber beim Biegen um einen Winkel von 90°. Nach dem Stehen bei Raumtemperatur mit einer relativen Feuchte von etwa 30% wurde die glänzende Oberfläche matt Die Probe 5B war ein zähes Material, das beim Biegen nicht riß. Die glänzende Oberfläche wurde beim Stehen bei Raumtemperatur mit einer relativen Feuchte von 30% für etwa 30 Minutren matt
Beispiel 6
A) Eine Einlagemasse wurde hergestellt, die 4,36 g Dimer (150% äquivalent als TDI) und 37,5 g des Vorgemisches von dem Beispiel 1 enthielt
B) Eine Einlagemasse wurde hergestellt, die 1,36 g Dimer (47% äquivalent), 3,0 g TDI (103% Äquivalent) und 37,5 g von dem besagten Vorgemisch enthielt
C) Eine Einlagemasse wurde hergestellt, die 3,64 g TDI (125% äquivalent) und 37,5 g von dem besagten Vorgemisch enthielt.
Die Massen wurden bei 57° C für 10 Stunden gehärtet.
Die Formulierung des Beispiels 6A war körnig, was anzeigt, daß das Dimer nicht löslich war und durch Vermischen mit der Hand nicht genügend dispergiert worden war. Bei Wiederholung des Beispiels 6A unter Verwendung von feiner verteiltem Dimer wurde eine brauchbare Einlagemasse erhalten. Die Formulierung des Beispiels 6B wurde hergestellt, indem zunächst das Dimer in TDI unter Rühren und Bildung einer Paste dispergiert wurde. Die Paste und das Vorgemisch konnten dann leicht vereinigt werden. Das Beispiel 6C wurde durch Vermischen von TDl mit dem Vorgemisch hergestellt Die beim Testen der Einiagemassen der Beispiele 6A, 6B und 6C erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle II angegeben.
Beispiel 7
Ein Treibstoff auf Li-HTPB-Basis (Li-initiertes Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen) mit einem Gehalt an Festsubstanzen von 88% wurde durch gemeinsames Vermischen von 73 Gewichtsteilen Ammoniumperchlorat, 15 Gewichtsteilen Aluminiumpulver, 1 Gewichtsteil Brenngeschwindigkeitsbeschleuniger und 11 Gewichtsteilen eines Li-HTPB-Bindemittelsystems, enthaltend eine stöchiometrische Menge TDI, hergestellt
Beispiel 8
Ein FR-HTPB-Treibstoff (Treibstoff auf der Basis von freiradikalisch initiiertem Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen) mit einem Gehalt an Festsubstanzen von 86% wurde durch gemeinsames Vermischen von 70 Gewichtsteilen Ammoniumperchlorat 16 Gewichtsteilen Aluminiumpulver, 1,25 Gewichtsteilen Brenngeschwindigkeitsbeschleuniger und 12 Gewichtsteilen FR-HTPB, enthalend eine stöchiometrische Menge TDI, hergestellt
Die Adhäsion der verschiedenen Einlagen gegenüber diesen Treibstoffen wurde getestet, indem der Treibstoff auf die vorgehärteten Einlagen gegossen und ein Test zur Ermittlung der Anfangsbindefestigkeit durchgeführt und dann nach dem Aussetzen des Testobjekts einer Temperatur von 71 °C für sieben Wochen bei einer relativen Feuchte von 30% ein weiterer Test zur Ermittlung der Festigkeit der gealterten Bindung durchgeführt wurde. Die Werte werden nachfolgend angegeben.
laoene 11
Einlage Treibstoff Bindezugsfestigkeit zu Bruch Beginn Bindezugsfestigkeit nach dem Altern Bruch CPI Oberfl.
kp/cm2 CPI1) Oberfläche kp/cm2 keine Verbesserung CP der Bindung
Beisp. 6A Beisp. 8 1,19 CPI klebrig 7,77 CPI trocken
Beisp. 6B Beisp. 7 9,73 CP2) trocken 10,15 ALM
Beisp. 6B Beisp. 8 8,96 CPI trocken 2,59 klebrig
Beisp. 6C Beisp. 7 3,78 ALM3) klebrig 6,83 klebrig
Beisp. 6C Beisp. 8 5,81 weich und
klebrig
') CPI — kohäsiv im Treibstoff an der Grenzfläche.
2) CP - kohäsiv im Treibstoff.
2) ALM — Adhäsion von Einlage-Gehäuse versagte.
Bindezugfestigkeiten über 63 bis 6,65 werden als sehr gut angesehen. Die Werte zeigen, daß die Verwendung von überschüssigem TDI (Beispiel 6C) nicht zu einem befriedigenden Produlu führt, und daß die Verwendung von TDI-Dimer zusammen mit TDI-Monomer (Beispiel 6B) eine außerordentliche Erhöhung der Bindefestigkeit im Vergleich mit der alleinigen Verwendung von TDI-Dimer (Beispiel 6A) ergibt Wenn ein Gemisch von monomerem und dimerem TDI benutzt wird, ist das Dimer im Oberschuß gegenüber der zum Härten der Einlage erforderlichen Menge vorhanden. Ähnliche
Tabelle III
Vergleichsergebnisse werden bei Verwendung von anderen Dimeren oder Trimeren anstelle von TDI-Dimer erhalten.
Die Adhäsion der Einlage des Beispiels 6B wurde mit den bisherigen Einlagemassen, die kein Dimer enthielten, verglichea Die in der Tabelle III angegebenen Werte sind alle direkt vergleichbar, weil alle Proben zur Ermittlung der Bindefestigkeit mit dem gleichen Treibstoffansatz des jeweiligen Typs hergestellt worden sind.
Einlage
Treibstoff
Bindefestigkeit, kp/cm2
zu Beginn
nach dem Altern
Beispiel 6B Beispiel 7 9,94 9,87
Beispiel 6B Beispiel 8 11,55 11,41
AAE-WC') Beispiel 7 8,68 8,33
AAE-WC Beispiel 8 9,38 8,96
AAE2) Beispiel 7 7,21 7,07
AAE Beispiel 8 8,89 8,12
') Eine vollständig gehärtete HTPB-Einlage, die mit in 1,1,1-Tricnloräthan gelöstem TDI hafl-
grundiert worden ist.
2) Vollständig durchgehärtete Einlage auf der Basis von HTPB ohne Haftgrundierung.
Wenn eine TDI-l.l.l-Trichloräthan-Haftgrundierung benutzt wird, ist die Bindegebrauchsdauer, d.h. die Dauer zwischen dem Aufbringen der Haftgrundierung und dem Vergießen des Treibstoffs, nur einige wenige Stunden ohne Rücksicht auf die Feuchtigkeit, der die Einlage ausgesetzt wird. Die nachfolgenden Tests
Tabelle IV
erläutern, daß der Zeitpunkt des Gießens des Treibstoffs auf die Einlagen der Erfindung nicht kritisch ist Die Einlage des Beispiels 6B wurde in bezug auf eine ausgedehnte Bindegebrauchsdauer getestet, wie in den nachfolgenden Tabellen IV und V gezeigt wird.
Treibstoff % relative Tage bei Bindefestigkeit Bruch
Feuchte relativer Feuchte kp/cm2 CPI
Beispiel 7 0 10 9,73 CPl
Beispiel 7 0 6 10,36 CPI/CP
Beispiel 7 0 3 9,8 CP
Beispiel 7 20 10 10,08 CPI
Beispiel 7 20 6 9,8 CPI
Beispiel 7 20 3 9,73 CP
Beispiel 7 30 10 10,5 CPI
Beispiel 7 30 6 9,59 CPI
Beispiel 7 30 3 9,59 CP
Beispiel 7 50 10 9,87 CP
Beispiel 7 50 6 9,52 CPI/CP
Beispiel 7 50 3 9,87
Tabelle V
Treibstoff % relative Tage bei Bindefestigkeit Bruch
Feuchte relativer
Feuchte		 kp/cm2
Beispiel 8 O 6 10,71 CP
Beispiel 8 O 3 10,85 CP
Beispiel 8 20 6 10,57 CP
Fortsetzung relative 28 49 334 16 Bruch
15 Treibstoff Heuchle CP
20 Bindefestigkeil CP
Beispiel 8 30 Tage bei kp/cnr CP
Beispiel 8 30 relativer
Feuchte		 10,36 CP
Beispiel 8 50 9.94 CP
Beispiel 8 50 6 10,15
Beispiel 8 9.8
9,87
Für die beiden Treibstoffe (Beispiel 8 in der Tabelle V und Beispiel 7 in der Tabelle IV) beträgt die ι: Bindegebrauchsdauer (die Dauer, die die gehärtete Einlage stehen kann, bevor das Treibmittel aufgegossen wird) mindestens 10 Tage bei so hohen Feuchten wie 50% relativer Feuchte.
Die ausgedehnte Bindegebrauchsdauer stellt einen jo wesentlichen Vorteil bei der Herstellung von Raketen dar, weil das Anbringen der Einlage zeitlich nicht abgestimmt werden muß auf das Auftragen des Treibstoffs, sondern die Einlage für erhebliche Zeitspannen gelagert werden kann, bevor der Treibstoff vergossen wird.
Hierzu 1 Blati Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur schichtartigen Bindung einer organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Treibstoffmasse an einem Motorgehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß man
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