JPS6042290A - 水酸基末端ポリブタジエンをベ−スとするポリウレタンで結合した推進薬粒子 - Google Patents

水酸基末端ポリブタジエンをベ−スとするポリウレタンで結合した推進薬粒子

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JPS6042290A
JPS6042290A JP59128389A JP12838984A JPS6042290A JP S6042290 A JPS6042290 A JP S6042290A JP 59128389 A JP59128389 A JP 59128389A JP 12838984 A JP12838984 A JP 12838984A JP S6042290 A JPS6042290 A JP S6042290A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 と分類される物質からなる組成物、これらを含む組成物
、これらとＩリイソシアナートとの反応生成物、および
当該組成物を固形燃料ロケット推進機の推進薬粒子の結
合剤として有効な水酸基末端ポリブタジェンをベースと
するＩリウレタンに対するポットライフ延長剤として使
用することとに関する。
ポリウレタン結合剤は優れた物性を備えた固形推進薬粒
子を製造するのに用いることができる。
これらの結合剤系ではプレポリマーとして水酸基末端ポ
リプタソエン金用いると都合がよい。これらの７０レポ
リマーは末端水酸基を有し平均分子景約３０θ０の繰如
返しポリブタジェン単位の骨格からなる。平均分子祉３
θθθ当シ干均の水酸基官能基が．２７〜．２７の範囲
となるようにこの鎖に沿ってさらに水酸基が不規則的に
ついている。この付加的な水酸基が強固に硬化するため
に必要な橋かけ結合点を与える。これはこの硬化反応で
最も普通に用いられるポリイソシアナートが二官能性で
あるからである。
結合剤にはプレポリマーおよび硬化剤のｔ−ｉかに可塑
剤も含み得る。これはひずみ受容性、軟かさ、たわみ性
などのような望ましい物性を向上するために加える。可
塑剤Ｖ′ｉ普通普適当該グリポリマーも低粘度で、配合
および流し込み時の当該推進薬の加工性を改善する上で
も有効である。通常はアルキルエステル、例えばアジピ
ン酸ソオクチル、またはフタル酸ジノニルのような一般
的な可塑剤を用いるが、燃焼速度促進剤でもあるユープ
チルフエロセンのような二重の目的を持つ物質も用いる
ことができる。
当該推進薬の固形成分は普通は酸化剤または酸化剤類、
例えば過塩素酸アンモニウム、または硝酸アンモニウム
、金属燃料、例えばアルミニウム粉末、およびしばしば
固体燃焼速度促進剤、例えば酸化鉄がある。これら推進
薬粒子の配合、流し込みおよび硬化はもち論当該業者に
は周知の技術である。
固形推進薬粒子の製造に要する時間はもち論、一般にポ
ットライフや硬化時間のようなすべてのグラスチック樹
脂加工に共通の因子にょシ制限される。この場合のポッ
トライフは実際的には当該配合物が約ｌＩ（７Ｋｐの範
囲の粘度に達するに要する時間で定義される。この粘度
限界に達した後では、欠陥のない流し込みは最早不可能
である。普通の場合はポットライフは約７０〜／グ時間
が有用である。モーター機械での移動、および仕上げ操
作が可能なゴム状態へ硬化する時間は予期されるように
特定の処方物および硬化条件に依るが、一般に７〜ｌｌ
Ｉ日の８朕である。
ポットライフおよび硬化時間は主としてプレポリマーの
末端水酸基とポリイソシアナートとの反応速度に依る。
ポットライフと硬化時間が長過ぎる場合は配合物中に通
常のウレタン硬化触媒を用いることによシ短縮すること
ができる。このような触媒の典ｍは三級アミン、金属塩
または錯塩、おｘｏ：４１スズ化合物、例えばジブチル
スズジアセタートである。硬化を促進するために温度を
上げる方法は、一見有望そうに思われるが、注意して行
うことが必要である。関与する′４ｌ！ｌＪ質が非常に
エネルギーに富んでおシ、かつ加工後常温に冷却するこ
とによって硬化粒子中に過度のひずみが生じることは避
けなければならないからである。普通は硬化には６３℃
の範囲の温度が用いられ、もしあったとしてもり乙℃以
上の温度が許容されることは址れである。
許容できる硬化速度を得ようとするとポットライフが過
度に短縮されてしイうような事態に遭遇する場合が多い
。固体含肚を多くして必然的に粘＃が高くなるような場
合もこのような状態に遭遇する。このような状態を回避
する方法を得ることは本来非常に国難である。ある種の
用途に対しては高燃焼速度酸化剤の量と粒度は変えられ
ないのは粘度をいく分下げ、およびポットライフを延ば
す場合もある。本来迅速な硬化反応も添加剤によって多
少は変えることができるが、この解決法も単に硬化剤と
して他のより反応性の低いポリイソシアナートに変える
だけのことが多い。これらはより高価であることが多く
、または硬化粒子にあまり望ましくない物性を与える場
合が多い。
別のウレタン加工分野においては、ポリイソシアナート
の反応性はこれらをフェノールのような［保護剤（ｂｌ
ｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　Ｊと処理することによ
って変更できることが知られている。インシアナートと
フェノールとが反応すると低温では安定なウレタンを生
じるが、これは７６０℃以上の温度では逆反応でインシ
アナートとフェノールに解離する。
この逆反応に要する温度から、フェノールそれ自体は推
進薬粒子の製造における保誰剤として使用でき々いこと
は明らかである。
低ＭＭ温度を得るために多数のフェノール修飾体が報告
されている。
米国特許第３．　、：Ｉ／　’／、り乙３号は、保護剤
としてｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルおよびアリール
を用いると、６０℃〜／１０℃の温度で解離することを
記載している。
米国特許第３．７９　ｇ、　９０ヲ号は、ニトロセルロ
ースで結合した推進薬は「陰性基」、即ちニトロ、ニト
ロン、シアン、臭素、塩素、ヨウ素、クロロメチル、ノ
クロロメチル、トリクロロメチル、エステル、ケト基等
々で置換したフェノールで保朦したイソシアナート（こ
れは適当な硬化温度（約４θ℃）で解離する）で硬化で
きることを記載している。
マルチェンコ（Ｍａｒｃｈｅｎｋｏ　）らは「ウレタン
の解離温度に及＃？！’すウレタンの構造の影響」、ソ
ビエトウレタンテクノロジー（５ｏｖｉｅｔ　Ｕｒｅｔ
ｈａｎｅ　Ｔｅ　−ｃｈｎ○Ｉｏｇｙ）、３　／章、テ
クノミック　ノ！ブリッジング　コー醪し−ション（Ｔ
ｅｃｈｎｏｍｉｃ　Ｐｕｂｌ　ｉｓｈｉｎｇＣｏ）、つ
ｘｙ＜　）　Ｈｅ−ト（Ｗｅｓｔｐｏｒｔ　）　、コネ
クチカット＜／９７３年刊）で、一般式 （但し上式で、Ｒは水素、立−１ｍ−１または旦−メチ
ル、または旦−メトキシで　Ｒ／は水素、９−１巴−１
または且−ニトロ、立−またｉｊ旦−フルオロ、立−ま
たは止−ブロモ、止−クロロ、−または隻−メトキシと
する）。
を有する一連の単鍵体ウレタンの構造と解離温度との間
の関係を議論している。その他の化合物および解離に関
係するその他の因子も議論されている。
サリチル酸エステルで保膿したポリウレタンプレポリマ
ーは、ポリウレタンをペースとする推進薬の製造に適す
るｆｌｊｌ］限温度範囲内で必要な安定性を有するが、
一方間様にこれらの硬化反応に適する制限温鮭範囲内で
解離する、ということは上記引用文献のいずれにも記載
はない。
木兄８Ａは水酸基末端ポリゲタジエンと下式（但しＸは
ｎ　十ｍ価の有機残基で、Ｒは水素、または／〜約７０
炭素原子を有する低級アルキル基で　Ｒ／は／〜約／θ
炭素原子の低級アルキルまたは約６〜約７０炭素原子を
有する炭素環式アリールで、ｎは平均して少なくとも１
１ｍはθ′まだは／、およびｎ十ｍは少なくともユとす
る）。
を治する化合物とからなる硬化性組成物を提供する。
本発明のＪ：記組成物の面での実際の具体化は、保護イ
ンシアナートであることを特徴とする固有の用途を有す
る。即ちもとのインシアナートでは通常の推進薬配合温
度では硬化してしまうが、しかるに温度を通常の推進薬
硬化温度に上昇すると当該化合物が解離して当該のもと
のインシアナートを遊離して通常のウレタンによる硬化
を起すことが出来るまで硬化反応を延期することが望ま
れる場合に、当該化合物をルポリマーに配合することが
できる。
本発明の上記組成物の面での実際の具体化ｌ−ｔまた解
離によｐ遊離したサリチル酸エステルが揮発性物質ｔｆ
ｃけ固体のいずれか（これが遊離すると硬化粒子中に付
加的な応力因子を導入することになり易い）ではなく推
進薬粒子において有用な可塑剤であるということを特徴
とする別の固有の用途を有する。
本発明はさらに結合剤と可塑剤が水酸基末端ポリブタツ
エンと式（１）の化合物の解離生成物との反応生成物で
ある上記水酸基末端ポリゲタジエンをペースとするポリ
ウレタンで結合した硬化推進薬粒子を提供する。
本発明にさらに水酸基末端ポリブタツエンを式（１）の
化合物に配合し、温度を約、２ｇ′ｃまたはそれ以下に
保つことからなる上記水酸基末端ポリブタジェンをペー
スとする硬化性の？ソウレタン推進系結合剤のポットラ
イフを制御する方法を提供する。
本発明の特定の具体例、即ちニー（カル日？オクチルオ
キシフェニル）−Ｎ−（インシアナトメチルベンゼン）
カルパメー）（ＩＩ）の製造と、これを用いる水酸基末
端ポリブタジェンから誘導される推進剤粒子の製造と硬
化を参照して本発明物の製造法およびその利用を以下に
記載する。
サリチル酸エステル（ｖｉ便にはサリチル酸ニーオクチ
ル）と等量の有機ジイソシアナート（簡便にはトルエン
ジイソシアナート、例えばデュポン社（Ｄｕｐのｎｔ　
Ｃｏ　）から市販のトルエンジイソシアナートであるハ
イレンＴ　（Ｈｙｌｅｎｅ　Ｔ）と、塩基触媒（簡便に
はトリメチルアミン）とを配合し短時間（ｆ１Ｆ３便に
は約／〜約２時間）常温に保つ。液体反応混合物が粘稠
になることから反応が開始したことが分る。この反応生
成物は主に（ＩＩ）を含むものであり、直接に、保護硬
化剤として使用するのに適している。
水酸基末端ポリブタジェン（簡便にはアルコケミカル社
（ｔｈｅ　Ａｒｏｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ）がら商
品名Ｒ’％、ｔＭで市販のもの）と（ＩＩ）とをほぼ常
温で（簡便には約コｇ℃で）混合し、酸化剤（簡便には
過塩素酸アンモニウム）および望む場合には常温に保ち
ながら硬化促進剤、例えばツブチル　スズソアセタート
、および（または）可塑剤、例えばアジピン酸ソオクチ
ルを配合する。常法によシ脱気後、この配合物を次に望
む形状に流し込み、高温で（簡便には約６３℃で）硬化
する。
当該業者は、（■）の製造に対して説明した上記の一般
法が３−アルキル　サリチル酸エステルを含むその他の
サリチル酸エステル並びに当該技術で公知のジおよびポ
リイソシアナートにも容易に適用し得るものであること
は容易に理解されるであろう。これらは本発明の範囲内
であることを意図しており、これらはすべて市販されて
いるかまたけ有機化学者には周知の合成法で入手し得る
ものである。Ｉ：記のトルエンツインシアナートの他に
、その他の適当なポリイソシアナートとしては例えばイ
ンホロンジイソシアナート、＜ｚ、ｌｌ’−ソフェニル
メタン　ソインシアナー）、４．’％’−ジシクロへキ
シルメチレン　ジイソシアナート、ヘキサメチレン　ジ
イソシアナート、／、３．、ｆｆ−トリイソシアナト　
ベンゼンなどが含まれる。を記のサリチル酸ニーオクチ
ルの他に、その他の適当なサリチル酸エステルおよび３
−アルキルサリチル酸エステルには例えばサリチル酸エ
チル、およびニー（エチル）−ヘキシル　３−メチル　
サリチラート、ノニル　３−エチル　サリチラート、等
々がある。
当該業者はまた、サリチル酸エステル保繰剤を、］？リ
イソシアナートと反応させる際、反応物の割合を変えて
存在するイソシアナート基の７つ以上から存在する全づ
ソシアナートまで保護することができることが理解され
るであろう。保勲硬化剤　−中ＶＣ遊離のイソシアナー
トを７つ残しておくと、これは反応性が低い場合が非常
に多くまたこれがもしグレポリマーと反応したとしても
橋かけ剤としては作用できないので都合よいことが多い
。インシアナト基のすべてを保ｉ　して１わないことは
、必要な保Ｈφ剤が少なくてよいことからコストが低下
するという点、および解離および硬化する際に推進薬粒
子中に余分な可塑剤として放出される保繰剤が少ないと
いう点の二点において明らかに利照を有する。遊離イソ
シアナートとゾレポリマーの水酸基との反応はまた配合
結合剤から硬化剤が硬化前に移行することを防ぐ。この
保護硬化剤と水酸基末端プレポリマーとは常温またはそ
れ以下では配合しても橋かけ結合生成に対して安定であ
るので、推進薬結合剤のマスターパッチを調製し、必要
があるまで貯蔵しておき、必焚に応じて一成分系結合剤
として推進薬固体に配合することができることも明白で
あろう。このため、多数の秤量や、推進薬成分の添加に
要求される乾式配合が回避されるので処理が容易になる
。
もち論、保護しない状態で普通の推進薬組成物に直接配
合すると速く反応しすぎるトルエンツインシアナートの
ように特に高反応性であることが知られている芳香族イ
ンシアナートのようなインシアナートでも保撤すること
によシ使用可能となる。芳香族インシアナートは優れた
応力およびひずみ特性を有する硬化推進薬粒子を与える
場合が多い。これらのインシアナートを保護するとその
揮発性も大巾に減少するので、これらの有害物質の取扱
いがよシ安全で簡単になる。
当該業者にはまた、当該の解離反応は硬化反応をも促進
するような種々の試剤によって促進することができ、こ
の触媒や、触媒製置および温度を注意して選ぶことによ
シポットライフおよび硬化時間を相当の精度で制御しま
た広範囲にわたって変化することができることも理解さ
れるであろう。
代表的な触媒は、例えば第三級アミン、ジグチルスズ　
ジアセタート、リノール酸鉄、ステアリン酸銅、鉄アセ
チルアセトナート、カルシウム、ニーエチルヘキサノエ
ート等がある。その他いくつかの適当な触媒が米国特許
第３．りθり、７７９号に記載されている。
上記のＲグＳＭ＊酸基末水酸基ブタジェンの他に１、の
他いずれの市販水酸基末端、ｊ？　＋７ブタジエンも本
発明を実施する七で同様に適したものであることは明白
でろろう。
当該業者はまた、上記の水酸基末端ポリブタジェンの他
に、当該技術でポリウレタンの前駆体に適するものであ
ることが知られているポリエーテルやポリエステルのよ
うなその他の水酸基末端プレポリマーが本発明で用いる
のに適しており、および本発明におけるものと全くの等
側体であることを意図するものであることも理解される
であろう。
また、上記ブレ２リマーの末端をポリインシアナートで
封鎖することができ、次いでこれらのイソシアナート末
端プレポリマーを本発明のサリチル酸エステルで保護す
ることができるが、このようなサリチル酸エステル保護
インシアナート末端プレポリマーも本発明の保護インシ
アナートの範囲内にある全くの等側体であることを意図
するものであることは明らかである。
以下の実施例によシ本出願人の発明を実施するために水
出Ｍ：Ｉ人の意図する最善の方法を説明する。
実施例／ サリチル酸ｎ−オクチル（ユＳθ、！９）にトルエンジ
インシアナート（θｇ７ｆｌ、ハイレンＴ１デュポン社
製）およびトリメチルアミン（θθ２１／）を配合した
。約／〜約ａ時間室温に放置すると、この混合物は粘稠
なガラス状液体となったが、これはノクロロメタンおよ
びＲ４ｔ、ｔＭ（水酸基末端ポリブタツエン、アルコケ
ミカル社製）に易溶であった。
サリチル駿馬−オクチル（２，、Ｓ−θＩ）をハイレン
Ｔ　（１７’ｌｌ／　）およびトリエチルアミン（６０
２ｇ）と合体し、上記（滲と同様に放置した。この混合
物は粘稠となるが上記（Ａ）の混合物よシも流動性であ
った。８４５Ｍへの俗解性および相容性は上記（Ａ）の
混合物よシも大であった。
上記（Ａ）の条件下でニーオクチル　３−メチルサリチ
ラート（コＡり０＞をハイレンＴＣｉ７’１ｇ）および
トリメチルアミン（θθ、２ｙ）と合体した。本混合物
も粘ｉｓ　、！：なるが流動性であシＲ１１ｓＮ４に易
Ｎｉでめった。
実施例λ （Ａ）　実施例（／Ａ）の製品（３，３７ｇ）に８９３
Ｍ（，２，Ａ９）を配合した。この配合物を３部に分け
、これらを異なる温度で以下のように硬化を行った。
部　温度（℃）　硬化時間 第／　乙０　７日（軟硬化） 第コ　ｇｏ　終夜 第３　１００　１左時間 （８）　実施例（／Ｂ）の製品（ダλりｇ）と８９３Ｍ
（コムＯｇ）とを配合した。この配合物を６０℃に加熱
すると５〜７日で軟いゴム状に硬化した。この硬化製品
は透明で空隙を有さなかった。
実施例３ Ｍ離および硬化反応に及ばず触媒の影響（Ａ）　実施例
（／Ｂ）と類似方法によりトリエンジイソシアナート（
ＴＤＩ）へヘキサメチレンツイソシアナート（ＨＭＤＩ
）をサリチル酸エチルで処理した。次いで実施例（２Ａ
）と類似方法で上記生成物にＲ１Ｉ＆Ｍを配合した。次
に以下に示す触媒を断わらない限シ／重量％を当該の硬
化剤−ＲグｊＭ配合物の試料に配合し１、温顔を６部℃
に保って記載した時間における粘度を測定した。
サリチル酸エチル−ＴＤＩ；＆　し　θθ６　θθ乙鉛
アセチルアセトナート　０７ｇ　θりθサリチル酸エチ
ルーＴＤ＋　ステアリン酸銅　θ９乙　、！２ジブチル
　スズ ノアセタート　００ｇ　θ／コ トリエチルアミン　θＳ６　／、θ 鉄アセチルアセトナート　θ１０　θ１０クート（ｉ、
／／％）　０．２乙　θ６−ｇジラウレート　θ３２　
／／ リノール酸鉄　０．ｊｇ　ｌ５ （Ｂ）　実施例＠の相対濃度比および記載の触媒（７重
量％）で／：／比の保護硬化剤でＲグ３Ｍをペースとす
るガム試料を調製した。６０℃でのグル化時間は以下の
ようであった。
サリチル酸エチルーヘギサメチ　ステアリン酸＠　７３
時間レンジインシアナート オート４ｔ、Ｓ時間 硬　化　剤　触　媒　グル化時間 チラートージインシアナ−１・　ジアセタート　ｇ　時
間実施例ｑ −トの有効性 実施例＠の相対濃度で／：／サリチル酸ニーオクチルー
トルエンジインシアナートまたは／：／旦オクチル　３
−メテルーサリチラートートルエンソインシアナートを
用い７重量％のツブチルスズ　ジアセタートの存在でＲ
４５Ｍのガム試料をｂｏ℃で硬化はせた。ＳθＩの重量
で３０秒間の針入度計の読みを配合後の日数の関係とし
て記録した。
実施例３ 想 ８７５Ｍをペースとする種々のガム試料を常温で調製し
、２ｇ℃および７℃で貯蔵した。記載の硬化剤を実施例
＠の相対比率で導入した。硬化剤はすべて保護剤および
ジイソシアナート比／：／とした。貯蔵時間による粘度
を測定し以下の結果を得た。
−５５３− 実施例乙 以下の成分にＲ４５Ｍを常温で配合し、次いで６３℃で
硬化を行ってＲグ、ｔＭをペースとする推進某処方物を
製造した。操作はすべて常法によった。得られた結果を
以下に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　結合剤および可塑剤が、水酸基末端ポリブタジ
    ェンと下式 （但し上式で、Ｘはｎ＋ｍ価の有機残基で、Ｒは水素、
    または７〜７０個の炭素原子を有する低級アルキル基で
    　Ｒ／は７〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル基
    または６〜／θ個の炭素原子を有する炭素環式アリール
    基でｎは平均して少なくとも／で、ｍはθまたは／、お
    よびｎ　十ｍは少なくともコとする）を肩する化合物の
    解離生成物との反応生成物かラナル、水酸基末端ポリプ
    タソエンヲ−ｒ−７，トするポリウレタンで結合した硬
    化推進薬粒子。 ＠　水酸基末端ポリブタジェンを下式 （但し上式で、Ｘはｎ＋ｍ価の有機残基で、Ｒは水素、
    また＃Ｓ＋：／〜／θ個の炭素原子を有する低級アルキ
    ル基で、Ｒ′は７〜１０個の炭素原子を有する低級アル
    キル基またＦｉ６〜１０個の炭素原子を有する炭素環式
    アリール基で、ｎは平均して少なくとも／で、ｍは０ま
    たは／、およびｎ十ｍは少なくとも２とする）を有する
    化合物と配合し、温度を約２ｇ℃以下に保つことを特徴
    とする硬化性の水酸基末端ポリブタツエンをペースとす
    るポリウレタン推進薬結合剤のポットライフを制御する
    方法。
JP59128389A 1976-11-15 1984-06-21 水酸基末端ポリブタジエンをベ−スとするポリウレタンで結合した推進薬粒子 Granted JPS6042290A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US741591 1976-11-15
US05/741,591 US4098626A (en) 1976-11-15 1976-11-15 Hydroxy terminated polybutadiene based polyurethane bound propellant grains

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