JPS623116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基末端ポリブタジエンをベースと
するポリウレタンで結合した硬化推進薬粒子に関
する。 ポリウレタン結合剤は優れた物性を備えた固形
推進薬粒子を製造するのに用いることができる。
これらの結合剤系ではプレポリマーとして水酸基
末端ポリブタジエンを用いると都合がよい。これ
らのプレポリマーは末端水酸基を有し平均分子量
約3000の繰り返しポリブタジエン単位の骨格から
なる。平均分子量3000当り平均の水酸基官能基が
2.1〜2.7の範囲となるようにこの鎖に沿つてさら
に水酸基が不規則的についている。この付加的な
水酸基が強固に硬化するために必要な橋かけ結合
点を与える。これはこの硬化反応で最も普通に用
いられるポリイソシアナートが二官能性であるか
らである。 結合剤にはプレポリマーおよび硬化剤のほかに
可塑性も含み得る。これはひずみ受容性、軟か
さ、たわみ性などのような望ましい物性を向上す
るために加える。可塑剤は普通当該プレポリマー
よりも低粘度で、配合および流し込み時の当該推
進薬の加工性を改善する上でも有効である。通常
はアルキルエステル、例えばアジピン酸ジオクチ
ル、またはフタル酸ジノニルのような一般的な可
塑剤を用いるが、燃焼速度促進剤でもあるｎ−ブ
チルフエロセンのような二重の目的を持つ物質も
用いることができる。 当該推進薬の固形成分は普通は酸化剤または酸
化剤類、例えば過塩素酸アンモニウム、または硝
酸アンモニウム、金属燃料、例えばアルミニウム
粉末、およびしばしば固体燃焼速度促進剤、例え
ば酸化鉄がある。これら推進薬粒子の配合、流し
込みおよび硬化はもち論当該業者には周知の技術
である。 固形推進薬粒子の製造に要する時間はもち論、
一般にポツトライフや硬化時間のようなすべての
プラスチツク樹脂加工に共通の因子により制限さ
れる。この場合のポツトライフは実際的には当該
配合物が約40Kpの範囲の粘度に達するに要する
時間で定義される。この粘度限界に達した後で
は、欠陥のない流し込みは最早不可能である。普
通の場合はポツトライフは約10〜14時間が有用で
ある。モーター機械での移動、および仕上げ操作
が可能なゴム状態へ硬化する時間は予期されるよ
うに特定の処方物および硬化条件に依るが、一般
に７〜14日の程度である。 ポツトライフおよび硬化時間は主としてプレポ
リマーの末端水酸基とポリイソシアナートとの反
応速度に依る。ポツトライフと硬化時間が長過ぎ
る場合は配合物中に通常のウレタン硬化触媒を用
いることにより短縮することができる。このよう
な触媒の典型は三級アミン、金属塩または錯塩、
および有機スズ化合物、例えばジブチルスズジア
セタートである。硬化を促進するために温度を上
げる方法は、一見有望そうに思われるが、注意し
て行うことが必要である。関与する物質が非常に
エネルギーに富んでおり、かつ加工後常温に冷却
することによつて硬化粒子中に過度のひずみが生
じることは避けなければならないからである。普
通は硬化には63℃の範囲の温度が用いられ、もし
あつたとしても76℃以上の温度が許容されること
はまれである。 許容できる硬化速度を得ようとするとポツトラ
イフが過度に短縮されてしまうような事態に遭遇
する場合が多い。固体含量を多くして必然的に粘
度が高くなるような場合もこのような状態に遭遇
する。このような状態を回避する方法を得ること
は本来非常に困難である。ある種の用途に対して
は高燃焼速度酸化剤の量と粒度は変えられないの
で、固体含量を減らすことが出来ない場合があ
る。加工助剤（これは一般には界面活性剤である
が）は粘度をいく分下げ、およびポツトライフを
延ばす場合もある。本来迅速な硬化反応も添加剤
によつて多少は変えることができるが、この解決
法も単に硬化剤として他のより反応性の低いポリ
イソシアナートに変えるだけのことが多い。これ
らはより高価であることが多く、または硬化粒子
にあまり望ましくない物性を与える場合が多い。 別のウレタン加工分野においては、ポリイソシ
アナートの反応性はこれらをフエノールのような
「保護剤（blocking agent）」と処理することによ
つて変更できることが知られている。イソシアナ
ートとフエノールとが反応すると低温では安定な
ウレタンを生じるが、これは160℃以上の温度で
は逆反応でイソシアナートとフエノールに解離す
る。 この逆反応に要する温度から、フエノールそれ
自体は推進薬粒子の製造における保護剤として使
用できないことは明らかである。 低解離温度を得るために多数のフエノール修飾
体が報告されている。 米国特許第3317463号は、保護剤としてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸アルキルおよびアリールを用い
ると、60℃〜110℃の温度で解離することを記載
している。 米国特許第3798909号は、ニトロセルロースで
結合した推進薬は「陰性基」、即ちニトロ、ニト
ロン、シアン、臭素、塩素、ヨウ素、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、エステ
ル、ケト基等々で置換したフエノールで保護した
イソシアナート（これは適当な硬化温度（約60
℃）で解離する）で硬化できることを記載してい
る。 マルチエンコ（Marchenko）らは「ウレタン
の解離温度に及ぼすウレタンの構造の影響」、ソ
ビエトウレタンテクノロジー（Soviet Urethane
Technology）、31章、テクノミツク パブリツシ
ング コーポレーシヨン（Technomic
Publishing Co）、ウエストポート（Westport）、
コネクチカツト（1973年刊）で、一般式 （但し上式で、Ｒは水素、ｏ−、ｍ−、またはｐ
−メチル、またはｐ−メトキシで、R′は水素、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−ニトロ、ｏ−またはｐ−
フルオロ、ｏ−またはｐ−ブロモ、ｐ−クロロ、
またはｏ−メトキシとする）。 を有する一連の単量体ウレタンの構造と解離温度
との間の関係を議論している。その他の化合物お
よび解離に関係するその他の因子も議論されてい
る。 サリチル酸エステルで保護したポリウレタンプ
レポリマーは、ポリウレタンをベースとする推進
薬の製造に適する制限温度範囲内で必要な安定性
を有するが、一方同様にこれらの硬化反応に適す
る制限温度範囲内で解離する、ということは上記
引用文献のいずれにも記載はない。 本発明は、結合剤および可塑剤が、水酸基全く
ポリブタジエンと下式 （但し上式で、Ｘはｎ＋ｍ価の有機残基で、Ｒは
水素、または１〜10個の炭素原子を有する低級ア
ルキル基で、R′は１〜10個の炭素原子を有する
低級アルキル基または６〜10個の炭素原子を有す
る炭素環式アリール基でｎは平均して少なくとも
１で、ｍは０または１、およびｎ＋ｍは少なくと
も２とする） を有する化合物の解離生成物との反応生成物から
なる、水酸基末端ポリブタジエンをベースとする
ポリウレタンで結合した硬化推進薬粒子である。 以下特定の具体例、即ち２−（カルボオクチル
オキシフエニル）−Ｎ−（イソシアナトメチルベン
ゼン）カルバメート（）の製造と、これを用い
る水酸基末端ポリブタジエンから誘導される推進
剤粒子の製造と硬化を参照して本発明を詳細に説
明する。 サリチル酸エステル（簡便にはサリチル酸ｎ−
オクチル）と等量の有機ジイソシアナート（簡便
にはトルエンジイソシアナート、例えばデユポン
社（Dupont Co）から市販のトルエンジイソシ
アナートであるハイレンＴ（Hylene Ｔ）と、塩
基触媒（簡便にはトリメチルアミン）とを配合し
短時間（簡便には約１〜約２時間）常温に保つ。
液体反応混合物が粘稠になることから反応が開始
したことが分る。この反応生成物は主に（）を
含むものであり、直接に、保護硬化剤として使用
するのに適している。 水酸基末端ポリブタジエン（簡便にはアルコケ
ミカル社（the Aroc Chemical Co.）から商品名
R45Mで市販のもの）と（）とをほぼ常温で
（簡便には約28℃で）混合し、酸化剤（簡便には
過塩素酸アンモニウム）および望む場合には常温
に保ちながら硬化促進剤、例えばジブチル スズ
ジアセタート、および（または）可塑剤、例え
ばアジピン酸ジオクチルを配合する。常法により
脱気後、この配合物を次に望む形状に流し込み、
高温で（簡便には約63℃で）硬化する。 当該業者は、（）の製造に対して説明した上
記の一般法が３−アルキル サリチル酸エステル
を含むその他のサリチル酸エステル並びに当該技
術で公知のジおよびポリイソシアナートにも容易
に適用し得るものであることは容易に理解される
であろう。これらは本発明の範囲内であることを
意図しており、これらはすべて市販されているか
または有機化学者には周知の合成法で入手し得る
ものである。上記のトルエンジイソシアナートの
他に、その他の適当なポリイソシアナートとして
は例えばイソホロンジイソシアナート、４・4′−
ジフエニルメタン ジイソシアナート、４・4′−
ジシクロヘキシルメチレン ジイソシアナート、
ヘキサメチレン ジイソシアナート、１・３・５
−トリイソシアナト ベンゼンなどが含まれる。
上記のサリチル酸ｎ−オクチルの他に、その他の
適当なサリチル酸エステルおよび３−アルキルサ
リチル酸エステルには例えばサリチル酸エチル、
および２−（エチル）−ヘキシル ３−メチル サ
リチラート、ノニル ３−エチル サリチラー
ト、等々がある。 当該業者はまた、サリチル酸エステル保護剤を
ポリイソシアナートと反応させる際、反応物の割
合を変えて存在するイソシアナート基の１つ以上
から存在する全イソシアナートまで保護すること
ができることが理解されるであろう。保護硬化剤
中に遊離のイソシアナートを１つ残しておくと、
これは反応性が低い場合が非常に多くまたこれが
もしプレポリマーと反応したとしても橋かけ剤と
しては作用できないので都合よいことが多い。イ
ソシアナト基のすべてを保護してまわないこと
は、必要な保護剤が少なくてよいことからコスト
が低下するという点、および解離および硬化する
際に推進薬粒子中に余分な可塑剤として放出され
る保護剤が少ないという点の二点において明らか
に利点を有する。遊離イソシアナートとプレポリ
マーの水酸基との反応はまた配合結合剤から硬化
剤が硬化前に移行することを防ぐ。この保護硬化
剤と水酸基末端プレポリマーとは常温またはそれ
以下では配合しても橋かけ結合生成に対して安定
であるので、推進薬結合剤のマスターバツチを調
製し、必要があるまで貯蔵しておき、必要に応じ
て一成分系結合剤として推進薬固体に配合するこ
とができることも明白であろう。このため、多数
の秤量や、推進薬成分の添加に要求される乾式配
合が回避されるので処理が容易になる。 もち論、保護しない状態で普通の推進薬組成物
に直接配合すると速く反応しすぎるトルエンジイ
ソシアナートのように特に高反応性であることが
知られている芳香族イソシアナートのようなイソ
シアナートでも保護することにより使用可能とな
る。芳香族イソシアナートは優れた応力およびひ
ずみ特性を有する硬化推進薬粒子を与える場合が
多い。これらのイソシアナートを保護するとその
揮発性も大巾に減少するので、これらの有毒物質
の取扱いがより安全で簡単になる。 当該業者にはまた、当該の解離反応は硬化反応
をも促進するような種々の試剤によ(B)て促進する
ことができ、この触媒や、触媒濃度および温度を
注意して選ぶことによりポツトライフおよび硬化
時間を相当の精度で制御しまた広範囲にわたつて
変化することができることも理解されるであろ
う。代表的な触媒は、例えば第三級アミン、ジブ
チルスズ ジアセタート、リノール酸鉄、ステア
リン酸銅、鉄アセチルアセトナート、カルシウ
ム、２−エチルヘキサノエート等がある。その他
いくつかの適当な触媒が米国特許第3705119号に
記載されている。 上記のR45M水酸基末端ポリブタジエンの他
に、その他いずれの市販水酸基末端ポリブタジエ
ンも本発明を実施する上で同様に適したものであ
ることは明白であろう。 当該業者はまた、上記の水酸基末端ポリブタジ
エンの他に、当該技術でポリウレタンの前駆体に
適するものであることが知られているポリエーテ
ルやポリエステルのようなその他の水酸基末端プ
レポリマーが本発明で用いるのに適しており、お
よび本発明におけるものと全くの等価体であるこ
とを意図するものであることも理解されるであろ
う。 また、上記プレポリマーの末端をポリイソシア
ナートで封鎖することができ、次いでこれらのイ
ソシアナート末端プレポリマーを本発明のサリチ
ル酸エステルで保護することができるが、このよ
うなサリチル酸エステル保護イソシアナート末端
プレポリマーも本発明の保護イソシアナートの範
囲内にある全くの等価体であることを意図するも
のであることは明らかである。 以下の実施例により本出願人の発明を実施する
ために本出願人の意図する最善の方法を説明す
る。 実施例 １ 保護イソシアナートの製造 (A) サリチル酸エステル対イソシアナート比２：
１を用いる保護イソシアナートの製造 サリチル酸ｎ−オクチル（2.50ｇ）にトルエ
ンジイソシアナート（0.87ｇ、ハイレンＴ、デ
ユポン社製）およびトリメチルアミン（0.02
ｇ）を配合した。約１〜約２時間室温に放置す
ると、この混合物は粘稠なガラス状液体となつ
たが、これはジクロロメタンおよびR45M（水
酸基末端ポリブタジエン、アルコケミカル社
製）に易溶であつた。 (B) サリチル酸エステル対イソシアナート比１：
１を用いる保護イソシアナートの製造 サリチル酸ｎ−オクチル（2.50ｇ）をハイレ
ンＴ（1.74ｇ）およびトリエチルアミン（0.02
ｇ）と合体し、上記(A)と同様に放置した。この
混合物は粘稠となるが上記(A)の混合物よりも流
動性であつた。R45Mへの溶解性および相容性
は上記(A)の混合物よりも大であつた。 (C) 保護剤対イソシアナート比１：１を用いサリ
チル酸エステル保護剤として３−アルキル サ
リチル酸エステルを用いる保護イソシアナート
の製造の例 上記(A)の条件下でｎ−オクチル ３−メチル
サリチラート（2.64ｇ）をハイレンＴ（1.74
ｇ）およびトリメチルアミン（0.02ｇ）と合体
した。本混合物も粘稠となるが流動性であり
R45Mに易溶であつた。 実施例 ２ サリチル酸エステル保護イソシアナートによる
R45Mの硬化 (A) 実施例（1A）の製品（3.37ｇ）にR45M（26
ｇ）を配合した。この配合物を３部に分け、こ
れらを異なる温度で以下のように硬化を行つ
た。 部 温度（℃） 硬化時間 第１ 60 ７日（軟硬化） 第２ 80 終 夜 第３ 100 1.5時間 (B) 実施例（1B）の製品（4.24ｇ）とR45M
（26.0ｇ）とを配合した。この配合物を60℃に
加熱すると５〜７日で軟いゴム状に硬化した。
この硬化製品は透明で空隙を有さなかつた。 実施例 ３ 解離および硬化反応に及ぼす触媒の影響 (A) 実施例（1B）と類似方法によりトリエンジ
イソシアナート（TDI）へヘキサメチレンジイ
ソシアナート（HMDI）をサリチル酸エチルで
処理した。次いで実施例（2A）と類似方法で
上記生成物にR45Mを配合した。次に以下に示
す触媒を断わらない限り１重量％を当該の硬化
剤−R45M配合物の試料に配合し、温度を60℃
に保つて記載した時間における粘度を測定し
た。 【表】 ジアセタート
【表】 ート
(B) 実施例２の相対濃度比および記載の触媒（１
重量％）で１：１比の保護硬化剤でR45Mをベ
ースとするガム試料を調製した。60℃でのゲル
化時間は以下のようであつた。 【表】 ジイソシアナート
実施例 ４ 硬化触媒としてのジブチル スズ ジアセター
トの有効性 実施例２の相対濃度で１：１サリチル酸ｎ−オ
クチル−トルエンジイソシアナートまたは１：１
ｎオクチル ３−メチル−サリチラート−トルエ
ンジイソシアナートを用い１重量％のジブチル
スズ ジアセタートの存在でR45Mのガム試料を
60℃で硬化させた。50ｇの重量で30秒間の針入度
計の読みを配合後の日数の関係として記録した。 【表】 ト〓トルエンジイソシアナート
実施例 ５ 予備配合した種々の結合剤処方物の貯蔵安定性 R45Mをベースとする種々のガム試料を常温で
調製し、28℃および１℃で貯蔵した。記載の硬化
剤を実施例２の相対比率で導入した。硬化剤はす
べて保護剤およびイソシアナート比：１とした。
貯蔵時間による粘度を測定し以下の結果を得た。 【表】 【表】 エンジイソシア スズ
ナート ジアセ
タート
実施例 ６ 水酸基末端ポリブタジエンベースのポリウレタ
ンをベースとする推進薬処方物 以下の成分にR45Mを常温で配合し、次いで63
℃で硬化を行つてR45Mをベースとする推進薬処
方物を製造した。操作はすべて常法によつた。得
られた結果を以下に示す。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤および可塑剤が、水酸基末端ポリブタ
   ジエンと下式 （但し上式で、Ｘはｎ＋ｍ価の有機残基で、Ｒは
   水素、または１〜10個の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基で、R′は１〜10個の炭素原子を有する
   低級アルキル基または６〜10個の炭素原子を有す
   る炭素環式アリール基でｎは平均して少なくとも
   １で、ｍは０または１、およびｎ＋ｍは少なくと
   も２とする） を有する化合物の解離生成物との反応生成物から
   なる、水酸基末端ポリブタジエンをベースとする
   ポリウレタンで結合した硬化推進薬粒子。