JPS603330B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPS603330B2 JPS603330B2 JP52137194A JP13719477A JPS603330B2 JP S603330 B2 JPS603330 B2 JP S603330B2 JP 52137194 A JP52137194 A JP 52137194A JP 13719477 A JP13719477 A JP 13719477A JP S603330 B2 JPS603330 B2 JP S603330B2
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- JP
- Japan
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- curing
- propellant
- salicylate
- isocyanate
- curable composition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
- C08G18/8067—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds phenolic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は当該化学技術でサリチル酸ェステル類と分類さ
れる物質からなる組成物、これらを含む組成物、これら
とポリィソシアナートとの反応生成物、および当該組成
物を固形燃料ロケット推進機の推進薬粒子の結合剤とし
て有効な水酸基末端ポリブタジェンをベースとするポリ
ウレタンに対するポットライフ延長剤として使用するこ
とに関する。
れる物質からなる組成物、これらを含む組成物、これら
とポリィソシアナートとの反応生成物、および当該組成
物を固形燃料ロケット推進機の推進薬粒子の結合剤とし
て有効な水酸基末端ポリブタジェンをベースとするポリ
ウレタンに対するポットライフ延長剤として使用するこ
とに関する。
ポリウレタン結合剤は顔れた物性を備えた固形推進薬粒
子を製造するのに用いることができる。
子を製造するのに用いることができる。
これらの結合剤系ではプレポリマーとして水酸基末端ボ
リブタジェンを用いると都合がよい。これらのプレポリ
マーは末端水酸基を有し平均分子量約３０００の繰り返
しポリブタジェン単位の骨格からなる。平均分子量３０
００当り平均の水酸基官能基が２．１〜２．７の範囲と
なるようにこの鎖に沿ってさらに水酸基が不規則的につ
いている。この付加的な水酸基が強固に硬化するために
必要な橋かけ結合点を与える。これはこの硬化反応で最
も普通に用いられるポリィソシアナートが二官能性であ
るからである。結合剤にはプレポリマーおよび硬化剤の
ほかに可塑剤も含み得る。これはひずみ受容性、軟かご
、たわみ性などのような望ましい物性を向上するために
加える。可塑剤は普通当該プレポリマ−よりも低粘度で
、配合および流し込み時の当該推進薬の加工性を改善す
る上でも有効である。通常はアルキルェステル、例えば
アジピン酸ジオクチル、またはフタル酸ジノニルのよう
な一般的な可塑剤を用いるが、燃焼速度促進剤でもある
ｎ−ブチル・フェロセンのような二重の目的を持つ物質
も用いることができる。当該推進薬の固形成分は普通は
酸化剤または酸化剤類、例えば過塩素酸アンモニウム、
または硝酸アンモニウム、金属燃料、例えばアルミニウ
ム粉末、およびいよいよ固体燃焼速度促進剤、例えば酸
化鉄がある。
リブタジェンを用いると都合がよい。これらのプレポリ
マーは末端水酸基を有し平均分子量約３０００の繰り返
しポリブタジェン単位の骨格からなる。平均分子量３０
００当り平均の水酸基官能基が２．１〜２．７の範囲と
なるようにこの鎖に沿ってさらに水酸基が不規則的につ
いている。この付加的な水酸基が強固に硬化するために
必要な橋かけ結合点を与える。これはこの硬化反応で最
も普通に用いられるポリィソシアナートが二官能性であ
るからである。結合剤にはプレポリマーおよび硬化剤の
ほかに可塑剤も含み得る。これはひずみ受容性、軟かご
、たわみ性などのような望ましい物性を向上するために
加える。可塑剤は普通当該プレポリマ−よりも低粘度で
、配合および流し込み時の当該推進薬の加工性を改善す
る上でも有効である。通常はアルキルェステル、例えば
アジピン酸ジオクチル、またはフタル酸ジノニルのよう
な一般的な可塑剤を用いるが、燃焼速度促進剤でもある
ｎ−ブチル・フェロセンのような二重の目的を持つ物質
も用いることができる。当該推進薬の固形成分は普通は
酸化剤または酸化剤類、例えば過塩素酸アンモニウム、
または硝酸アンモニウム、金属燃料、例えばアルミニウ
ム粉末、およびいよいよ固体燃焼速度促進剤、例えば酸
化鉄がある。
これら推進薬粒子の配合、流し込みおよび硬化はもち論
当該業者には周知の技術である。固形推進薬粒子の製造
に要する時間はもち論、一般にポットライフや硬化時間
のようなすべてのプラスチック樹脂加工に共通の因子に
より制限される。
当該業者には周知の技術である。固形推進薬粒子の製造
に要する時間はもち論、一般にポットライフや硬化時間
のようなすべてのプラスチック樹脂加工に共通の因子に
より制限される。
この場合のポットライフは実際的には当該配合物が約４
皿ｐの範囲の粘度に達するに要する時間で定義される。
この粘度限界に達した後では、欠陥のない流し込みは最
早不可能である。普通の場合はポットライフは約１０〜
１岬時間が有用である。モーター機械での移動、および
仕上げ操作が可能なゴム状態へ硬化する時間は予期され
るように特定の処方物および硬化条件に依るが、一般に
７〜１４日の程度である。ポットライフおよび硬化時間
は主としてプレポリマーの末端水酸基とポリィソシアナ
ートとの反応速度に依る。
皿ｐの範囲の粘度に達するに要する時間で定義される。
この粘度限界に達した後では、欠陥のない流し込みは最
早不可能である。普通の場合はポットライフは約１０〜
１岬時間が有用である。モーター機械での移動、および
仕上げ操作が可能なゴム状態へ硬化する時間は予期され
るように特定の処方物および硬化条件に依るが、一般に
７〜１４日の程度である。ポットライフおよび硬化時間
は主としてプレポリマーの末端水酸基とポリィソシアナ
ートとの反応速度に依る。
ポットライフと硬化時間が長過ぎる場合は配合物中に通
常のウレタン硬化触媒を用いることにより短縮すること
ができる。このような触媒の典型は三級ァミン、金属塩
または銭塩、および有機スズ化合物、例えばジブチルス
ズジアセタートである。硬化を促進するために温度を上
げる方法は、一見有望そうに思われるが、注意して行う
ことが必要である。関与する物質が非常にエネルギーに
富んでおり、かつ加工後常温に冷却することによって硬
化粒子中に過度のひずみが生じることは避けなければな
らないからである。普通は硬化には６チ０の範囲の温度
が用いられ、もしあったとしても７６午０以上の温度が
許容されることはまれである。許容できる硬化速度を得
ようとするとポットライフが過度に短縮されてしまうよ
うな事態に遭遇する場合が多い。
常のウレタン硬化触媒を用いることにより短縮すること
ができる。このような触媒の典型は三級ァミン、金属塩
または銭塩、および有機スズ化合物、例えばジブチルス
ズジアセタートである。硬化を促進するために温度を上
げる方法は、一見有望そうに思われるが、注意して行う
ことが必要である。関与する物質が非常にエネルギーに
富んでおり、かつ加工後常温に冷却することによって硬
化粒子中に過度のひずみが生じることは避けなければな
らないからである。普通は硬化には６チ０の範囲の温度
が用いられ、もしあったとしても７６午０以上の温度が
許容されることはまれである。許容できる硬化速度を得
ようとするとポットライフが過度に短縮されてしまうよ
うな事態に遭遇する場合が多い。
固体含量を多くして必然的に粘度が高くなるような場合
もこのような状態に遭遇する。このような状態を回避す
る方法を得ることは本来非常に困難である。ある種の用
途に対しては高燃焼速度酸化剤の量と粒度は変えられな
いので、固体含量を減らすことが出釆ない場合がある。
加工助剤（これは一般には界面活性剤であるが）は粘度
をいく分下げ、およびポットライフを延ばす場合もある
。本来迅速な硬化反応も添加剤によって多少は変えるこ
とができるが、この解決法も単に硬化剤として他のより
反応性の低いポリィソシアナートに変えるだけのことが
多い。これらはより高価であることが多く、または硬化
粒子にあまり望ましくない物性を与える場合が多い。別
のウレタン加工分野においては、ポリイソシアナ−トの
反応性はこれらをフェノールのような「保護剤（ｂｌｏ
ｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ）」と処理することによって変更
できることが知られている。ィソシアナートとフェノー
ルとが反応すると低温では安定なウレタンを生じるが、
これは１６０午０以上の温度では逆反応でィソシアナー
トとフェノールに解離する。この逆反応に要する温度か
ら、フェノールそれ自体は推進薬粒子の製造における保
護剤として便できないことは明らかである。
もこのような状態に遭遇する。このような状態を回避す
る方法を得ることは本来非常に困難である。ある種の用
途に対しては高燃焼速度酸化剤の量と粒度は変えられな
いので、固体含量を減らすことが出釆ない場合がある。
加工助剤（これは一般には界面活性剤であるが）は粘度
をいく分下げ、およびポットライフを延ばす場合もある
。本来迅速な硬化反応も添加剤によって多少は変えるこ
とができるが、この解決法も単に硬化剤として他のより
反応性の低いポリィソシアナートに変えるだけのことが
多い。これらはより高価であることが多く、または硬化
粒子にあまり望ましくない物性を与える場合が多い。別
のウレタン加工分野においては、ポリイソシアナ−トの
反応性はこれらをフェノールのような「保護剤（ｂｌｏ
ｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ）」と処理することによって変更
できることが知られている。ィソシアナートとフェノー
ルとが反応すると低温では安定なウレタンを生じるが、
これは１６０午０以上の温度では逆反応でィソシアナー
トとフェノールに解離する。この逆反応に要する温度か
ら、フェノールそれ自体は推進薬粒子の製造における保
護剤として便できないことは明らかである。
低解離温度を得るために多数のフェノール修飾が報告さ
れている。
れている。
米国特許第３３１７４６３号は、保護剤としてｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ァルキルおよびァリールを用いると、６
０ｑｏ〜１１０℃の温度で解離することを記載している
。
ロキシ安息香酸ァルキルおよびァリールを用いると、６
０ｑｏ〜１１０℃の温度で解離することを記載している
。
米国特許第３７９８９０９号‘ま、ニトロセルロースで
結合した推進薬は「陰性基」、即ちニトロ、ニトロン、
シアン、臭素、塩素、ヨウ素、クロロメチル、ジクロロ
メチル、トリクロロメチル、エステル、ケト基等々で置
換したフェノールで保護したィソシアナート（これは適
当な硬化温度（約６０℃）で解離する）で硬化できるこ
とを記載している。
結合した推進薬は「陰性基」、即ちニトロ、ニトロン、
シアン、臭素、塩素、ヨウ素、クロロメチル、ジクロロ
メチル、トリクロロメチル、エステル、ケト基等々で置
換したフェノールで保護したィソシアナート（これは適
当な硬化温度（約６０℃）で解離する）で硬化できるこ
とを記載している。
マルチエンコ（Ｍａｒｃｈｅｎｋｏ）らは「ウレタンの
解離温度に及ぼすウレタンの構造の影響」、ソビエトウ
レタンテクノロジ−（ＳｏｖｉｅｔＵｒｅ比ａｎｅＴｅ
−ｃｈ肌ｌｏｇｙ）、３１章、テクノミック パブリツ
シング コーポレーション（Ｔｅｃｈ皿ｍｌｃＰ帆１
１ｃｈｉｎｇＣｏ）、ウエストボート（Ｗｅｓｔｐｏれ
）、コネクチカット（１９７３申刊）で、一般式（但し
上式で、Ｒは水素、ｏ−、ｍ−、またはビーメチル、ま
たはＡーメトキシで、Ｒ′は水素、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ニトロ、ｏ−またはｐーフルオロ、ｏ−または払ー
ブロモ、上しークロロ、またはｏ−メトキシとする）。
解離温度に及ぼすウレタンの構造の影響」、ソビエトウ
レタンテクノロジ−（ＳｏｖｉｅｔＵｒｅ比ａｎｅＴｅ
−ｃｈ肌ｌｏｇｙ）、３１章、テクノミック パブリツ
シング コーポレーション（Ｔｅｃｈ皿ｍｌｃＰ帆１
１ｃｈｉｎｇＣｏ）、ウエストボート（Ｗｅｓｔｐｏれ
）、コネクチカット（１９７３申刊）で、一般式（但し
上式で、Ｒは水素、ｏ−、ｍ−、またはビーメチル、ま
たはＡーメトキシで、Ｒ′は水素、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ニトロ、ｏ−またはｐーフルオロ、ｏ−または払ー
ブロモ、上しークロロ、またはｏ−メトキシとする）。
を有する一連の単量体ウレタンの構造と解離温度との間
の関係を議論している。その他の化合物および解離に関
係するその他の因子も議論されている。サリチル酸ェス
テルで保護したポリウレタンプレポリマーは、ポリウレ
タンをベースとする推進薬の製造に適する制限温度範囲
内で必要な安定性を有するが、一方同様にこれらの硬化
反応に適する制限温度範囲内で解離する、ということは
上記引用文献のいずれにも記載はない。
の関係を議論している。その他の化合物および解離に関
係するその他の因子も議論されている。サリチル酸ェス
テルで保護したポリウレタンプレポリマーは、ポリウレ
タンをベースとする推進薬の製造に適する制限温度範囲
内で必要な安定性を有するが、一方同様にこれらの硬化
反応に適する制限温度範囲内で解離する、ということは
上記引用文献のいずれにも記載はない。
本発明は、液状の水酸基末端ポリブタジェンと下式（但
し上式で、Ｘは（ｎ＋ｍ）価の有機残基で、Ｒは水素、
または１〜ｌｑ固の炭素原子を有する低級アルキル基で
、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル基
、または６〜ＩＮ固の炭素原子を有する炭素環式アリー
ル基で、ｎは平均して少なくとも１で、ｍは０または１
、およびｎ十ｍは少なくとも２とする）を有する化合物
とからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物は、
常温で液体であり、２８℃より低温では長いポットライ
フを有し、高温では短い硬化時間を有し、上式で表わさ
れる化合物は前記高温において分解して有機ジィソシア
ナートおよびサリチル酸ェステルを形成することを特徴
とする硬化性組成物を提供する。
し上式で、Ｘは（ｎ＋ｍ）価の有機残基で、Ｒは水素、
または１〜ｌｑ固の炭素原子を有する低級アルキル基で
、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル基
、または６〜ＩＮ固の炭素原子を有する炭素環式アリー
ル基で、ｎは平均して少なくとも１で、ｍは０または１
、およびｎ十ｍは少なくとも２とする）を有する化合物
とからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物は、
常温で液体であり、２８℃より低温では長いポットライ
フを有し、高温では短い硬化時間を有し、上式で表わさ
れる化合物は前記高温において分解して有機ジィソシア
ナートおよびサリチル酸ェステルを形成することを特徴
とする硬化性組成物を提供する。
上記化合物（１）は、プレポリマー、具体的には、液状
の水酸基末端ポリブタジェンと約２が０より低温で混合
することができる。
の水酸基末端ポリブタジェンと約２が０より低温で混合
することができる。
２げ０より低い温度に保持されていると、この混合組成
物は極めて長いポットライフを有する。
物は極めて長いポットライフを有する。
しかし、この組成物を、ポリウレタンで結合した推進薬
粒子を硬化するのに通常使用されるような高温まで加熱
すると式（１）の保護されたィソシアナートが分解し、
生成した、脱保護されたィソシアナートが水酸基末端ポ
リブタジェンと反応して硬化組成物を形成する。式（１
）の保護されたィソシアナートを含有する組成物の１つ
の利点は、ィソシアナートが脱保護される際に、当初保
護剤として働いているサリチル酸ェステルが、硬化した
組成物中でも可塑剤として機能するということである。
サリチル酸ェステルは、推進薬粒子のための特に好まし
い保護剤である。
粒子を硬化するのに通常使用されるような高温まで加熱
すると式（１）の保護されたィソシアナートが分解し、
生成した、脱保護されたィソシアナートが水酸基末端ポ
リブタジェンと反応して硬化組成物を形成する。式（１
）の保護されたィソシアナートを含有する組成物の１つ
の利点は、ィソシアナートが脱保護される際に、当初保
護剤として働いているサリチル酸ェステルが、硬化した
組成物中でも可塑剤として機能するということである。
サリチル酸ェステルは、推進薬粒子のための特に好まし
い保護剤である。
というのは、脱保護反応におけるすべての副生成物、具
体的にはサリチル酸ェステルが、液体や気体ではなく固
体であるからである。硬化した推進薬粒子中に放出され
る液体物質や気体物質の量は、一般に最４・限にするこ
とが望ましい。なぜなら、このような液体物質や気体物
質は硬化した推進薬粒子中にポイドを形成する煩向があ
り、このようなポィドは、推進薬粒子の燃焼を不均一な
ものとするからである。本発明はさらに結合剤と可塑剤
が水酸基末端ポリブタジェンと式（１）の化合物の解離
生成物との反応生成物である上記水酸基末端ポリブタジ
ェンをベースとするポリウレタンで結合した硬化推進薬
粒子を提供する。本発明はさらに水酸基末端ポリブタジ
ェンを式（１）の化合物に配合し、温度を約２８午○ま
たはそれ以下に保つことからなる上記水酸基末端ポリブ
タジェンをベースとする硬化性のポリウレタン推進薬結
合剤のポットライフを制御する方法を提供する。
体的にはサリチル酸ェステルが、液体や気体ではなく固
体であるからである。硬化した推進薬粒子中に放出され
る液体物質や気体物質の量は、一般に最４・限にするこ
とが望ましい。なぜなら、このような液体物質や気体物
質は硬化した推進薬粒子中にポイドを形成する煩向があ
り、このようなポィドは、推進薬粒子の燃焼を不均一な
ものとするからである。本発明はさらに結合剤と可塑剤
が水酸基末端ポリブタジェンと式（１）の化合物の解離
生成物との反応生成物である上記水酸基末端ポリブタジ
ェンをベースとするポリウレタンで結合した硬化推進薬
粒子を提供する。本発明はさらに水酸基末端ポリブタジ
ェンを式（１）の化合物に配合し、温度を約２８午○ま
たはそれ以下に保つことからなる上記水酸基末端ポリブ
タジェンをベースとする硬化性のポリウレタン推進薬結
合剤のポットライフを制御する方法を提供する。
本発明の特定の具体例、即ち２−（カルボオクチルオキ
シフヱニル）一Ｎ一（イソシアナトメチルベンゼン）カ
ルバメート（０）の製造と、これを用いる水酸基末端ポ
リブタジェンから誘導される推進剤粒子の製造と硬化を
参照して本発明物の製造法およびその利用を以下に記載
する。
シフヱニル）一Ｎ一（イソシアナトメチルベンゼン）カ
ルバメート（０）の製造と、これを用いる水酸基末端ポ
リブタジェンから誘導される推進剤粒子の製造と硬化を
参照して本発明物の製造法およびその利用を以下に記載
する。
サリチル酸ェステル（簡便にはサリチル酸ｎーオクチル
）と等量の有機ジイソシアナート（簡便にはトルェンジ
ィソシアナート、例えばデュポン社（ＤｕｐｏｎｔＣｏ
）から市販のトルェンジィソシアナートであるハイレン
Ｔ（Ｈｙｌｃｎｃ Ｔ））と、塩基触媒（簡便にはトリ
メチルアミン）とを配合し短時間（簡便には約１〜約２
時間）常温に保つ。
）と等量の有機ジイソシアナート（簡便にはトルェンジ
ィソシアナート、例えばデュポン社（ＤｕｐｏｎｔＣｏ
）から市販のトルェンジィソシアナートであるハイレン
Ｔ（Ｈｙｌｃｎｃ Ｔ））と、塩基触媒（簡便にはトリ
メチルアミン）とを配合し短時間（簡便には約１〜約２
時間）常温に保つ。
液体反応混合物が粘楓になることから反応が開始したこ
とが分る。この反応生成物は主に（０）を含むものであ
り、直接に、保護硬化剤として使用するのに適している
。水酸基末端ポリブタジェン（簡便にはアルコケミカル
社（ｔｈｅ〜ｏｃＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から商品名
Ｒ４８Ｍで市販のもの）と（０）とをほぼ常温で（簡便
には約２８℃で）混合し、酸化剤（簡便には過塩素酸ア
ンモニウム）および望む場合には常温に保ちながら硬化
促進剤、例えばジブチル スズジアセタート、および（
または）可塑剤、例えばアジピン酸ジオクチルを配合す
る。
とが分る。この反応生成物は主に（０）を含むものであ
り、直接に、保護硬化剤として使用するのに適している
。水酸基末端ポリブタジェン（簡便にはアルコケミカル
社（ｔｈｅ〜ｏｃＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から商品名
Ｒ４８Ｍで市販のもの）と（０）とをほぼ常温で（簡便
には約２８℃で）混合し、酸化剤（簡便には過塩素酸ア
ンモニウム）および望む場合には常温に保ちながら硬化
促進剤、例えばジブチル スズジアセタート、および（
または）可塑剤、例えばアジピン酸ジオクチルを配合す
る。
常法により脱気後、この配合物を次に望む形状に流し込
み、高温で（簡便には約６ｙｏで）硬化する。当該業者
は、（０）の製造に対して説明した上記の一般法が３ー
アルキル サリチル酸ェステルを含むその他のサリチル
酸ェステル並びに当該技術で公知のジおよびポリィソシ
アナートにも容易に適用し得るものであることは容易に
理解されるであろう。
み、高温で（簡便には約６ｙｏで）硬化する。当該業者
は、（０）の製造に対して説明した上記の一般法が３ー
アルキル サリチル酸ェステルを含むその他のサリチル
酸ェステル並びに当該技術で公知のジおよびポリィソシ
アナートにも容易に適用し得るものであることは容易に
理解されるであろう。
これらは本発明の範囲内であることを意図しており、こ
れらはすべて市販されているかまたは有機化学者には周
知の合成法で入手し得るものである。上記のトルェンジ
ィソシアナートの他に、その他の適当なポリィソシアナ
ートとしては例えばィソホロンジィソシアナート、４・
４′ージフエニルメタン ジイソシアナート、４・４−
ジシクロヘキシルメチレン ジイソシアナート、へキサ
メチレン ジイソシアナート、１・３・５−トリイソシ
アナト ベンゼンなどが含まれる。上記のサリチル酸ｎ
ーオクチルの他に、その他の適当なサリチル酸ェステル
および３ーアルキルサリチル酸ェステルには例えばサリ
チル酸エチル、および２−（エチル）−へキシル ３−
メチルサリチラート、ノニル ３−エチル サリチラー
ト、等々がある。当該業者はまた、サリチル酸ェステル
保護剤をボリィソシアナートと反応させる際、反応物の
割合を変えて存在するィソシアナト基の１つ以上から存
在する全ィソシアナートまで保護することができること
が理解されるであろう。
れらはすべて市販されているかまたは有機化学者には周
知の合成法で入手し得るものである。上記のトルェンジ
ィソシアナートの他に、その他の適当なポリィソシアナ
ートとしては例えばィソホロンジィソシアナート、４・
４′ージフエニルメタン ジイソシアナート、４・４−
ジシクロヘキシルメチレン ジイソシアナート、へキサ
メチレン ジイソシアナート、１・３・５−トリイソシ
アナト ベンゼンなどが含まれる。上記のサリチル酸ｎ
ーオクチルの他に、その他の適当なサリチル酸ェステル
および３ーアルキルサリチル酸ェステルには例えばサリ
チル酸エチル、および２−（エチル）−へキシル ３−
メチルサリチラート、ノニル ３−エチル サリチラー
ト、等々がある。当該業者はまた、サリチル酸ェステル
保護剤をボリィソシアナートと反応させる際、反応物の
割合を変えて存在するィソシアナト基の１つ以上から存
在する全ィソシアナートまで保護することができること
が理解されるであろう。
保護硬化剤中に遊離のィソシアナートを１つ残しておく
と、これは反応性が低い場合が非常に多くまたこれがも
しブレポリマーと反応したとしても橋かけ剤としては作
用できないので都合よいことが多い。ィソシアナト基の
すべてを保護してまわないことは、必要な保護剤が少な
くてよいことからコストが低下するという点、および解
離および硬化する際に推進薬粒子中に余分な可塑剤とし
て放出される保護剤が少ないという点の二点において明
らかに利点を有する。遊離ィソシアナートとプレポリマ
−の水酸基との反応はまた配合結合剤から硬化剤が硬化
前に移行することを防ぐ。この保護硬化剤と水酸基末端
プレポリマーとは常温またはそれ以下では配合しても橋
かけ結合生成に対して安定であるので、推進薬結合剤の
マスターパッチを調製し、必要があるまで貯蔵しておき
、必要に応じて一成分系結合剤として推進薬固体に配合
することができることも明白であろう。このため、多数
の秤量や、推進薬成分の添加に要求される乾式配合が回
避されるので処理が容易になる。もち論、保護しない状
態で普通の推進薬組成物に直接配合すると遠く反応しす
ぎるトルェンジィソシアナートのように特に高反応性で
あることが知られている芳香族イソシアナートのような
イソシアナートでも保護することにより使用可能となる
。
と、これは反応性が低い場合が非常に多くまたこれがも
しブレポリマーと反応したとしても橋かけ剤としては作
用できないので都合よいことが多い。ィソシアナト基の
すべてを保護してまわないことは、必要な保護剤が少な
くてよいことからコストが低下するという点、および解
離および硬化する際に推進薬粒子中に余分な可塑剤とし
て放出される保護剤が少ないという点の二点において明
らかに利点を有する。遊離ィソシアナートとプレポリマ
−の水酸基との反応はまた配合結合剤から硬化剤が硬化
前に移行することを防ぐ。この保護硬化剤と水酸基末端
プレポリマーとは常温またはそれ以下では配合しても橋
かけ結合生成に対して安定であるので、推進薬結合剤の
マスターパッチを調製し、必要があるまで貯蔵しておき
、必要に応じて一成分系結合剤として推進薬固体に配合
することができることも明白であろう。このため、多数
の秤量や、推進薬成分の添加に要求される乾式配合が回
避されるので処理が容易になる。もち論、保護しない状
態で普通の推進薬組成物に直接配合すると遠く反応しす
ぎるトルェンジィソシアナートのように特に高反応性で
あることが知られている芳香族イソシアナートのような
イソシアナートでも保護することにより使用可能となる
。
芳香族ィソシアナートは優れた応力およびひずみ特性を
有する硬化推進薬粒子を与える場合が多い。これらのィ
ソシアナートを保護するとその揮発性も大中に減少する
ので、これらの有毒物質の取扱いがより安全で簡単にな
る。当該業者にはまた、当該の解離反応は硬化反応をも
促進するような種々の試剤によって促進することができ
、この触媒や、触媒濃度および温度を注意して選ぶこと
によりポットライフおよび硬化時間を相当の精度で制御
しまた広範囲にわたって変化することができることも理
解されるであろう。
有する硬化推進薬粒子を与える場合が多い。これらのィ
ソシアナートを保護するとその揮発性も大中に減少する
ので、これらの有毒物質の取扱いがより安全で簡単にな
る。当該業者にはまた、当該の解離反応は硬化反応をも
促進するような種々の試剤によって促進することができ
、この触媒や、触媒濃度および温度を注意して選ぶこと
によりポットライフおよび硬化時間を相当の精度で制御
しまた広範囲にわたって変化することができることも理
解されるであろう。
代表的な触媒は、例えば第三級アミン、ジブチルスズ
ジアセタート、リノール酸鉄、ステアリン酸銅、鉄アセ
チルアセトナート、カルシウム、２一エチルヘキサノェ
ート等がある。その他いくつかの適当な触媒が米国特許
第３７０５１１ｙ戦こ記載されている。上記のＲ４９Ｍ
水酸基末端ポリブタジェンの他に、その他いずれの市販
水酸基末端ボリブタジェンも本発明を実施する上で同様
に適したものであることは明白であろう。当該業者はま
た、上記の水酸基末端ポリブタジェンの他に、当該技術
でポリウレタンの前駆体に適するものであることが知ら
れているポリェーナルやポリエステルのようなその他の
水酸基末端プレポリマーが本発明で用いるのに通してお
り、および本発明におけるものと全くの等価体であるこ
とを意図するものであることも理解されるであるつｏま
た、上記プレポリマーの末端をポリイソシアナートで封
鎖することができ、次いでこれらのイソシアナート末端
プレポリマ−を本発明のサリチル酸ェステルで保護する
ことができるが、このようなサリチル酸ェステル保護ィ
ソシアナート末端プレボリマーも本発明の保護イソシア
ナ山卜の範囲内にある全くの等価体であることを意図す
るものであることは明らかである。
ジアセタート、リノール酸鉄、ステアリン酸銅、鉄アセ
チルアセトナート、カルシウム、２一エチルヘキサノェ
ート等がある。その他いくつかの適当な触媒が米国特許
第３７０５１１ｙ戦こ記載されている。上記のＲ４９Ｍ
水酸基末端ポリブタジェンの他に、その他いずれの市販
水酸基末端ボリブタジェンも本発明を実施する上で同様
に適したものであることは明白であろう。当該業者はま
た、上記の水酸基末端ポリブタジェンの他に、当該技術
でポリウレタンの前駆体に適するものであることが知ら
れているポリェーナルやポリエステルのようなその他の
水酸基末端プレポリマーが本発明で用いるのに通してお
り、および本発明におけるものと全くの等価体であるこ
とを意図するものであることも理解されるであるつｏま
た、上記プレポリマーの末端をポリイソシアナートで封
鎖することができ、次いでこれらのイソシアナート末端
プレポリマ−を本発明のサリチル酸ェステルで保護する
ことができるが、このようなサリチル酸ェステル保護ィ
ソシアナート末端プレボリマーも本発明の保護イソシア
ナ山卜の範囲内にある全くの等価体であることを意図す
るものであることは明らかである。
以下の実施例により本出願人の発明を実施するために本
出願人の意図する最善の方法を説明する。
出願人の意図する最善の方法を説明する。
実施例 １
保護イソシアナートの製造
■ サリチル酸ェステル対ィソシアナート比２：１を用
いる保護ィソシアナートの製造サリチル酸ｎ−オクチル
（２．５０夕）にトルェンジイソシアナート（０．８７
９、ハイレンＴ、デュポン社製）およびトリメチルアミ
ン（０．０２多）を配合した。
いる保護ィソシアナートの製造サリチル酸ｎ−オクチル
（２．５０夕）にトルェンジイソシアナート（０．８７
９、ハイレンＴ、デュポン社製）およびトリメチルアミ
ン（０．０２多）を配合した。
約１〜約２時間室温に放置すると、この混合物は粘鋼な
ガラス状液体となったが、これはジクロロメタンおよび
Ｒ４５Ｍ（水酸基末端ポリブタジェン、アルコケミカル
社製）に易溶であった。■ サリチル酸ェステル対ィソ
シアナート比１：１を用いる保護ィソシアナートの製造
サリチル酸ｎ−オクチル（２．５０のをハィレンＴ（１
．７４夕）およびトリエチルアミン（０．０２夕）と合
体し、上記的と同様に放置した。
ガラス状液体となったが、これはジクロロメタンおよび
Ｒ４５Ｍ（水酸基末端ポリブタジェン、アルコケミカル
社製）に易溶であった。■ サリチル酸ェステル対ィソ
シアナート比１：１を用いる保護ィソシアナートの製造
サリチル酸ｎ−オクチル（２．５０のをハィレンＴ（１
．７４夕）およびトリエチルアミン（０．０２夕）と合
体し、上記的と同様に放置した。
この混合物は粘穂となるが上記凶の混合物よりも流動性
であった。Ｒ４９Ｍへの溶解性および相溶性は上記凶の
混合物よりも大であった。‘Ｃ’保護剤対ィソシアナー
ト比１：１を用いサリチル酸ェステル保護剤として３−
アルキル サＩＪチル酸ェステルを用いる保護ィソシア
ナートの製造の例上記■の条件下でｎーオクチル ３ー
メチルサリチラート（２．６４夕）をハイレンＴ（１．
７４夕）およびトリメチルアミン（０．０２夕）と合体
した。
であった。Ｒ４９Ｍへの溶解性および相溶性は上記凶の
混合物よりも大であった。‘Ｃ’保護剤対ィソシアナー
ト比１：１を用いサリチル酸ェステル保護剤として３−
アルキル サＩＪチル酸ェステルを用いる保護ィソシア
ナートの製造の例上記■の条件下でｎーオクチル ３ー
メチルサリチラート（２．６４夕）をハイレンＴ（１．
７４夕）およびトリメチルアミン（０．０２夕）と合体
した。
本混合物も粘穂となるが流動性でありＲ４９Ｍ‘こ易溶
であった。実施例 ２サリチル酸ェステル保護イソシア
ナートによるＲ４９Ｍの硬化■ 実施例ＩＡの製品（３
．３７夕）にＲ４９Ｍ（２６夕）を配合した。
であった。実施例 ２サリチル酸ェステル保護イソシア
ナートによるＲ４９Ｍの硬化■ 実施例ＩＡの製品（３
．３７夕）にＲ４９Ｍ（２６夕）を配合した。
この配合物を３部に分け、これらを異なる温度で以下の
ように硬化を行った。佃 実施例ＩＢの製品（４．２４
夕）とＲ４９Ｍ（２６．０のとを配合した。この配合物
を６０００に加熱すると５〜７日で軟し、ゴム状に硬化
した。この硬化製品は透明で空隙を有さなかった。実施
例 ３ 解離および硬化反応に及ぼす触媒の影響 ■ 実施例ＩＢと類似方法によりトルェンジィソシアナ
ート（ＴＤＩ）とへキサメチレン ジイソシアナート（
ＨＭＤＩ）をサリチル酸エチルで処理した。
ように硬化を行った。佃 実施例ＩＢの製品（４．２４
夕）とＲ４９Ｍ（２６．０のとを配合した。この配合物
を６０００に加熱すると５〜７日で軟し、ゴム状に硬化
した。この硬化製品は透明で空隙を有さなかった。実施
例 ３ 解離および硬化反応に及ぼす触媒の影響 ■ 実施例ＩＢと類似方法によりトルェンジィソシアナ
ート（ＴＤＩ）とへキサメチレン ジイソシアナート（
ＨＭＤＩ）をサリチル酸エチルで処理した。
次いで実施例泌と類似方法で上記生成物にＲ４９Ｍを配
合した。次に以下に示す触媒を断わらない限り１重量％
を当該の硬化剤一Ｒ４５Ｍ配合物の試料に配合し、温度
を６０℃に保って記載した時間における粘度を測定した
。‘Ｂ’実施例２の相対濃度比および記載の触媒（１重
量％）で１：１比の保護硬化剤でＲ４９Ｍをべースとす
るガム試料を調製した。６ぴ○でのゲル化時間は以下の
ようであった。
合した。次に以下に示す触媒を断わらない限り１重量％
を当該の硬化剤一Ｒ４５Ｍ配合物の試料に配合し、温度
を６０℃に保って記載した時間における粘度を測定した
。‘Ｂ’実施例２の相対濃度比および記載の触媒（１重
量％）で１：１比の保護硬化剤でＲ４９Ｍをべースとす
るガム試料を調製した。６ぴ○でのゲル化時間は以下の
ようであった。
実施例 ４
硬化触媒としてのジブチル スズ ジアセタートの有効
性実施例２の相対濃度で１：１サリチル酸ｎ−オクチル
ートルエンジイソシアナートまたは１：１ｎオクチル
３−メチルーサリチラートートルエンジイソシアナート
を用い１重量％のジブチルスズ ジアセタートの存在で
Ｒ４８Ｍのガム試料を６０つ○で硬化させた。
性実施例２の相対濃度で１：１サリチル酸ｎ−オクチル
ートルエンジイソシアナートまたは１：１ｎオクチル
３−メチルーサリチラートートルエンジイソシアナート
を用い１重量％のジブチルスズ ジアセタートの存在で
Ｒ４８Ｍのガム試料を６０つ○で硬化させた。
５０夕の重量で３の妙間の針入度計の読みを配合後の日
数の関係として記録した。
数の関係として記録した。
実施例 ５予備配合した種々の結合剤処方物の貯蔵安定
性Ｒ４８Ｍをベースとする種々のガム試料を常温で調製
し、２８ｑｏおよび１℃で貯蔵した。
性Ｒ４８Ｍをベースとする種々のガム試料を常温で調製
し、２８ｑｏおよび１℃で貯蔵した。
記載の硬化剤を実施例２の相対比率で導入した。硬化剤
はすべて保護剤およびジィソシアナート比１：１とした
。貯蔵時間による粘度を測定し以下の結果を得た。実施
例 ６ 水酸基末端ポリブタジヱンベースのポリウレタンをベー
スとする推進薬処方物以下の成分にＲ４９Ｍを常温で配
合し、次いで６３℃で硬化を行ってＲ４８Ｍをベースと
する推進薬処方物を製造した。
はすべて保護剤およびジィソシアナート比１：１とした
。貯蔵時間による粘度を測定し以下の結果を得た。実施
例 ６ 水酸基末端ポリブタジヱンベースのポリウレタンをベー
スとする推進薬処方物以下の成分にＲ４９Ｍを常温で配
合し、次いで６３℃で硬化を行ってＲ４８Ｍをベースと
する推進薬処方物を製造した。
Claims (1)
- １ 液状の水酸基末端ポリブタジエンと下式▲数式、化
学式、表等があります▼（但し上式で、Ｘは（ｎ＋ｍ）
価の有機残基で、Ｒは水素、または１〜１０個の炭素原
子を有する低級アルキル基で、Ｒ′は１〜１０個の炭素
原子を有する低級アルキル基、または６〜１０個の炭素
原子を有する炭素環式アリール基で、ｎは平均して少な
くとも１で、ｍは０または１、およびｎ＋ｍは少なくと
も２とする）を有する化合物とからなる硬化性組成物で
あって、該硬化性組成物は、常温で液体であり、２８℃
より低温では長いポツトライフを有し、高温では短い硬
化時間を有し、上式で表わされる化合物は前記高温にお
いて分解して有機ジイソシアナートおよびサリチル酸エ
ステルを形成することを特徴とする硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/741,591 US4098626A (en) | 1976-11-15 | 1976-11-15 | Hydroxy terminated polybutadiene based polyurethane bound propellant grains |
| US741591 | 1976-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5363349A JPS5363349A (en) | 1978-06-06 |
| JPS603330B2 true JPS603330B2 (ja) | 1985-01-28 |
Family
ID=24981349
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52137194A Expired JPS603330B2 (ja) | 1976-11-15 | 1977-11-15 | 硬化性組成物 |
| JP58202469A Granted JPS59193861A (ja) | 1976-11-15 | 1983-10-28 | サリチル酸エステル保護イソシアナ−トおよびその製造法 |
| JP59128389A Granted JPS6042290A (ja) | 1976-11-15 | 1984-06-21 | 水酸基末端ポリブタジエンをベ−スとするポリウレタンで結合した推進薬粒子 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58202469A Granted JPS59193861A (ja) | 1976-11-15 | 1983-10-28 | サリチル酸エステル保護イソシアナ−トおよびその製造法 |
| JP59128389A Granted JPS6042290A (ja) | 1976-11-15 | 1984-06-21 | 水酸基末端ポリブタジエンをベ−スとするポリウレタンで結合した推進薬粒子 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4098626A (ja) |
| JP (3) | JPS603330B2 (ja) |
| CA (1) | CA1111437A (ja) |
| DE (1) | DE2750701A1 (ja) |
| FR (1) | FR2370764A1 (ja) |
| GB (1) | GB1560981A (ja) |
| IL (1) | IL53186A (ja) |
| SE (2) | SE434752B (ja) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165421A (en) * | 1976-11-15 | 1979-08-21 | Thiokol Corporation | Hydroxy terminated polybutadiene based polyurethane bound propellant grains |
| US4263444A (en) * | 1977-09-26 | 1981-04-21 | Thiokol Corporation | Hydroxy terminated polybutadiene based polyurethane bound propellant grains |
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| US4482408A (en) * | 1983-05-23 | 1984-11-13 | The United States Of Amercia As Represented By The Secretary Of The Air Force | Plasticizer system for propellant compositions |
| US4482407A (en) * | 1983-05-23 | 1984-11-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Plasticizer system for propellant compositions |
| US4803019A (en) * | 1984-02-10 | 1989-02-07 | Morton Thiokol, Inc. | Process for forming a liner and cast propellant charge in a rocket motor casing |
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| US5771679A (en) * | 1992-01-29 | 1998-06-30 | Thiokol Corporation | Aluminized plateau-burning solid propellant formulations and methods for their use |
| US5334270A (en) * | 1992-01-29 | 1994-08-02 | Thiokol Corporation | Controlled burn rate, reduced smoke, solid propellant formulations |
| JPH05263323A (ja) * | 1992-12-02 | 1993-10-12 | Howa Mach Ltd | カードのシリンダ制動装置 |
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