DE2750701A1

DE2750701A1 - Salicylatesterderivate und deren verwendung

Info

Publication number: DE2750701A1
Application number: DE19772750701
Authority: DE
Inventors: William H Graham; Inella G Shepard
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370764A1; SE7712842L; JPS5363349A; JPS623116B2; US4098626A; IL53186A; SE8201905L; GB1560981A; JPS6251947B2; JPS6042290A; JPS59193861A; SE434752B; JPS603330B2; SE457079B; CA1111437A

Description

Die Erfindung betrifft Salicylatester, sie enthaltende Zusammensetzungen, ihre Kombination mit Polyisocyanaten und die Verwendung dieser Kombinationen als Topfzeitverlängerer für Polyurethane auf Polybutadienbasis mit Hydroxylendgruppen, die als Bindemittel für Treibmittelkörner für Raketenmotoren mit festen Treibstoffen brauchbar sind.

Polyurethanbindemittel können verwendet werden, um feste Treibmittelkörner mit überlegenen physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es ist vorteilhaft, Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen als Vorpolymere für diese Bindemittelsysteme zu benutzen. Diese Vorpolymere bestehen aus einem Grundgerüst von sich wiederholenden Polybutadieneinheiten mit Hydroxylendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300O. Weitere Hydroxylfunktionen liegen willkürlich (randomly) entlang der Kette in solcher Weise, daß die mittlere HydroxyIfunktionalität je mittleres Molekulargewicht 3000 im Bereich von 2,1 bis 2,7 liegt. Die zusätzlichen Hydroxylgruppen liefern Vernetzungsstellen, die für feste Härtungen erforderlich sind, da die typischen üblichen Polyisocyanate, die in der Härtungsreaktion verwendet v/erden, difunktionell sind.

Bindemittel können zusätzlich zu Vorpolymeren und Härtungsmitteln außerdem einen Weichmacher enthalten. Dieser wird eingearbeitet, um erwünschte physikalische Eigenschaften, wie Verformbarkeit, Weichheit, Flexibilität und dergleichen, zu verbes-

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sern. Weichmacher, die normalerweise geringere Viskosität als das Vorpolymer haben, können auch zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Treibmittels während des Vermischens und Gießens brauchbar sein. Gewöhnlich werden übliche Weichmacher, wie Alkylester, beispielsweise Dioctyladipat oder Dinonylphthalat, verwendet, obwohl auch Materialien mit Doppelzweck verwendet werden können, wie n-Butylferrocen, das auch ein Katalysator für die Brenngeschwindigkeit ist.

Die festen Bestandteile des Treibmittels sind normalerweise ein oder mehrere Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ammoniumperchlorat oder Ammoniumnitrat, ein Metalltreibstoff, wie beispielsweise Aluminiumpulver, und Häufig ein fester Katalysator für die Brenngeschwindigkeit, wie beispielsweise Eisenoxid. Das Vermischen, Gießen und Härten dieser Treibmittelkörner ist natürlich ein Verfahren, mit dem jeder Fachmann vertraut ist.

Die zur Herstellung fester Treibmittelkörner erforderliche Zeit ist natürlich allgemein durch Faktoren begrenzt, die allen Kunstharzverfahren gemeinsam sind, nämlich durch die Faktoren der Topfzeit und der Härtungszeit. Die Topfzeit wird in diesem Fall praktischerweise als die Zeit definiert, die erforderlich ist, damit das Gemisch eine Viskosität im Bereich von etwa 40 Kp erreicht. Nachdem diese Viskositätsgrenze erreicht ist, kann ein fehlerfreies Gießen nicht mehr gewährleistet werden. Im üblichen Fall liegt die brauchbare Topfzeit bei etwa 10 bis 14 Stunden. Die Zeit zur Härtung zu einem kautschukartigen Zustand, welcher eine Entfernung der Motorwerkzeuge und eine Endbearbeitung gestattet, ist, wie zu erwarten wäre, von den speziellen Rezepturen und Härtungsbedingungen abhängig, lieg aber

allgemein in der Größenordnung von 7 bis 14 Tagen.

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Die Topfzeit und Härtungszeit hängen primär von der Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen den Hydroxylendgruppen des Vorpolymers und dem Polyisocyanat ab. Übermäßige Topfzeit und Härtungszeit können durch die Verwendung herkömmlicher Urethanhärtungskatalysatoren in dem Gemisch verkürzt werden. Typisch sind Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Metallsalze oder Komplexe und zinnorganische Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat. Die Maßnahme einer Steigerung der Temperatur, um die Härtung zu beschleunigen, was auf den ersten Blick attraktiv zu sein scheint, muß wegen der hochenergetischen Natur der verwendeten Materialien und wegen der Notwendigkeit, übermäßige Spannungen in dem gehärteten Korn, verursacht durch Herabkühlen auf Umgebungstemperatur nach der Verarbeitung, zu vermeiden, vorsichtig angewendet werden. Normalerweise werden Temperaturen im Bereich von 6 3 C für die Härtung angewendet, und selten, wenn überhaupt, sind Temperaturen oberhalb 76° C zulässig.

Es ist üblicher, Situationen zu begegnen, in denen die Topfzeit übermäßig verkürzt wird, um eine Härtungsgeschwindigkeit in dem annehmbaren Bereich zu bekommen. Diese Bedingung kann auch auftreten, wo hohe Feststoffbeladung eine hohe grundmolare Viskositätszahl erzeugt. Mittel zur Änderung dieser Bedingung sind naturgemäß schwieriger zu erhalten. Hohe Feststoffbeladung für bestimmte Anwendungen kann nicht vermindert werden, da für hohe Brenngeschwindigkeiten die Oxidationsmittelmenge und die Teilchengröße unverändert bleiben müssen. Verfahrenshilfsstoffe, die allgemein oberflächenaktive Materialien sind, können die Viskosität leicht herabsetzen und die Topfzeit etwas verlängern. Eine schnelle Härtungsreaktion kann durch Additive etwas modi-

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fiziert werden, doch besteht die Lösung des Problems sehr oft nur darin, zu anderen weniger reaktiven Polyisocyanaten als Härtungsmittel überzuwechseln. Diese sind häufig teurer oder verleihen den gehärteten Körnern weniger erwünschte physikalische Eigenschaften.

Auf anderen Urethan-verarbeitenden Gebieten war es bekannt, daß die Reaktivität von Polyisocyanaten durch Behandlung derselben mit einem "Blockiermittel", wie Phenol, modifiziert werden kann. Die Umsetzung zwischen den Isocyanaten und Phenol führt zu einem- Urethan, das bei niedrigeren Temperaturen beständig ist, aber bei Temperaturen oberhalb 160° C in einer umgekehrten Reaktion dissoziierten und wieder zum Isocyanat und dem Phenol zurückführt. Wegen der für die Umkehr erforderlichen Temperatur liegt es auf der Hand, daß Phenol selbst nicht als Blockiermittel bei der Herstellung von Treibmittelkörnern verwendet werden kann.

Von einer Reihe modifizierter Phenole wird berichtet, daß sie niedrigere die Blockierung aufhebende Temperaturen ergeben.

Die US-PS 3 31? 463 lehrt, daß die Verwendung von Alkyl- und Aryl-p-hydroxybenzoaten als Blockiermittel die Möglichkeit gibt, die Blockierung bei Temperaturen von 60 bis 100° C aufzuheben.

Die US-PS 3 798 909 lehrt, daß mit Nitrocellulose gebundene Treibmittel mit Isocyanaten härtbar sind, die mit Phenolen blockiert sind, welche letztere mit "negativen Gruppen", d.h. Nitro-r, Nitroso-, Cyano-, Brom-, Chlor-, Jod-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Ester-, Keto- und ähnlichen

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Gruppen, substituiert sind, welche bei geeeigneten Härtungstemperaturen (etwa 60° C) endblockiert werden.

Marchenko et al diskutieren in "Effect of the Structure of Urethanes on Their Dissociation Temperatures" in Soviet Urethane Technology, Kapitel 31, Technomic Publishing Co., Westport, Connecticut (1973) die Beziehung zwischen der Struktur und der Dissoziationstemperatur einer Reihe monomerer Urethane der allgemeinen Formel

R R'

worin R ein Wasserstoffatom, eine ortho-, meta- oder para-Methylgruppe oder eine para-Methoxygruppe bedeutet und R¹ ein Wasserstoff atom, eine ortho-, meta- oder para-Nitrogruppe, ein ortho- oder
para-Fluoratom, ein ortho- oder para-Bromatom, ein para-Chloratom oder eine ortho-Methoxygruppe bedeutet. Andere Verbindungen und Parameter bezüglich der Dissoziation sind ebenfalls diskutiert.

In keiner dieser Druckschriften findet sich ein Hinweis, daß mit Salicylatester blockierte Polyurethanvorpolymere die erforderliche Beständigkeit innerhalb der begrenzten Temperaturbereiche haben, die für die Verarbeitung von Treibmittel auf Polyurethanbasis geeignet sind, und daß sie in dem ähnlichen begrenzten Temperaturbereich dissoziieren, der für ihre Härtungsreaktion geeignet ist.

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel

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χ—fwco)_m (ι)

worin X einen η + m-bindigen organischen Rest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einen carbozyklischen Arylrest mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η im Mittel wenigstens 1 ist, m 0 oder 1 ist und η + m wenigstens 2 sein muß.

Die wichtigen Ausfuhrungsformen des Aspektes der Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Anwendungsaigenschaft, daß sie blockierte Isocyanate sind, die ein Gemisch dieser Verbindungen mit dem Vorpolymer, das das ursprüngliche Isocyanat härten soll, bei normalen Treibmittelkornmischtemperaturen ermöglichen, während die Anlaufzeit der Härtungsreaktion verzögert wird, bis die Temperatur auf normale Treibmittelhärtungstemperaturen angehoben wurde, worauf dann die Verbindung dissoziiert und das ursprüngliche Isocyanat freisetzt, so daß dann die normale ürethanhärtung eintreten kann.

Die wichtigen Ausführungsformen des Aspektes der Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen auch die ihnen eigenen Anwendungseigenschaften, daß bei der Dissoziation der so freigesetzte Salicylatester eher ein vorteilhafter Weichmacher in den Treibmittelkörnern als ein flüchtiges Material oder ein Feststoff ist, dessen Freisetzung zusätzliche Spannungsfaktoren in das gehärtete Korn einführen würde.

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Die Erfindung liefert weiterhin eine härtbare Zusammensetzung, die ein Polybutadien mit Hydroxylendgruppen und eine Verbindung der Formel I umfaßt.

Weiterhin liefert die Erfindung Treibmittelkörner, die mit einem gehärteten Polyurethan auf Polybutadienbasis mit Hydroxylendgruppen gebunden sind, worin das Bindemittel und der Weichmacher die Reaktionsprodukte eines Polybutadiens mit Hydroxylendgruppen mit den Dissoziationsprodukten einer Verbindung der Formel I umfassen.

Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Steuerung der Topfzeit eines härtbaren aus Polyurethan auf Polybutadienbasis mit Hydroxylendgruppen bestehenden Bindemittels für Treibmittel, das darin besteht, daß man ein Polybutadien mit Hydroxylendgruppen mit einer Verbindung der Formel I vermischt und die Temperatur auf etwa 2 8° C oder darunter hält.

Die Art der Herstellung und der Verwendung nach der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform der Erfindung beschrieben, nämlich unter Bezugnahme auf die Herstellung von 2-(Carboctyloxyphenyl)-N-(isocyanatmethylbenzol)-carbamat (II) und dessen Verwendung bei der Herstellung und Härtung von Treibmittelkörnern, die sich von Polybutadien mit Hydroxylendgruppen herleiten.

Ein Salicylatester, bequemerweise n-Octylsalicylat, und ein äquimolarer Anteil von organischem Diisocyanat, bequemerweise Tcluoldiisocyanat (z.B. Hylene T, ein Toluoldiisocyanat der ouPont Co.), und ein basischer Katalysator, bequemerweise Trimethylamin, werden miteinander vermischt, und man läßt sie bei Umgebungstemperatur kurze Zeit, bequemerweise etwa 1 bis etwa

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2 Stunden, stehen. Die Umsetzung zeigt sich dadurch, daß das noch fließfähige Gemisch dick wird. Das Reaktionsprodukt, das hauptsächlich II enthält, ist geeignet für die direkte Verwendung als ein blockiertes Härtungsmittel.

Ein Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, bequemerweise jenes, das unter der Handelsbezeichnung R45M von der Arco Chemical Co. vertrieben wird, und die Verbindung II werden etwa bei Umgebungstemperatur, bequemerweise bei etwa 28° C, miteinander vermischt, sodann werden Oxidationsmittel, bequemerweise Ammoniumperchlorat, und gegebenenfalls ein Härtungskatalysator, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat, und/oder ein Weichmacher, wie beispielsweise Dioctyladipat, zugemischt, während auf Umgebungstemperatur gehalten wird. Nach einer Entlüftung nach Standardmethoden wird dann das Gemisch in die erwünschte Form gegossen und bei erhöhter Temperatur, bequemerweise bei etwa 63° C, gehärtet.

Ein Fachmann wird leicht erkennen, daß das für die Herstellung von II allgemein erläuterte Verfahren leicht auch auf andere Salicylatester einschließlich der 3-Alkylsalicylatester, sowie auf die Di- und Polyisocyanate, die dem Fachmann bekannt sind und innerhalb des Erfindungsgedankens liegen, anwendbar ist, wobei alle diese Verbindungen entweder im Handel erhältlich oder nach dem organischen Chemiker vertrauten Synthesemethoden herstellbar sind. Außer dem erläuterten Toluoldiisocyanat sind andere geeignete Polyisocyanate beispielsweise Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und dergleichen. Andere geeignete Salicylatester und 3-Alkylsa-

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licylatester außer dem erläuterten n-Octylsalicylat sind beispielsweise Äthylsalicylat, 2-(Äthyl)-hexyl-3-methylsalicylat, Nonyl-3-äthylsalicylat usw.

Für den Fachmann liegt es auch auf der Hand, daß es bei der Umsetzung des Salicylatesterblockiermittels mit dem Polyisocyanat möglich ist, das Mengenverhältnis der Reaktionspartner derart zu variieren, daß eine oder mehrere der Isocyanatgruppen bis zur Gesamtheit der vorhandenen Isocyanatgruppen blockiert werden können. Es ist häufig vorteilhaft, eine freie Isocyanatgruppe in dem blockierten Härtungsmittel zu lassen, da dieses sehr häufig weniger aktiv ist und selbst dann, wenn es mit dem Vorpolymer reagiert, nicht als Vernetzungsmittel wirken kann. Die Blockierung von weniger als allen Isocyanatgruppen hat die beiden Vorteile, daß die Kosten vermindert werden, da weniger Blockiermittel erforderlich ist, und daß weniger Blockiermittel als zusätzlicher Weichmacher bei der Aufhebung der Blockierung und Härtung in das Treibmittel abgegeben wird. Die Umsetzung einer freien Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylfunktion des Vorpolymers trägt auch dazu bei, die Wanderung des Härtungsmittels aus dem gemischten Bindemittelmaterial vor der Härtung zu verhindern. Es ist auch ersichtlich, daß, da das blockierte Härtungsmittel und das Vorpolymer mit Hydroxylendgruppen gegen Vernetzung beständig sind, wenn sie bei Umgebungstemperaturen oder darunter miteinander vermischt werden, Grundansätze (master batches) von Bindemittel für Treibmittel hergestellt, bis zur Verwendung gelagert und dann als Einkomponentenbindemittelsystem bei Bedarf mit den Treibmittelfeststoffen vermengt werden können. Dies ermöglicht ein leichteres Arbeiten, da mehrfaches Auswie-

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gen und erforderliches trockenes Vermischen durch Zugabe der Treibmittelbestandteile ausgeschaltet wird.

Die Blockierung gestattet natürlich auch die Verwendung von Isocyanaten, besonders der bekannten schneller reagierenden aromatischen Isocyanate, wie von Toluoldiisocyanat, die selbst zu schnell reagieren, wenn man sie direkt in einem unblockierten Zustand mit den normalen Treibroittelzusairanensetzungen vermischt. Aromatische Isocyanate führen häufig zu gehärteten Treibmittelkörnern mit geringeren Spannungen. Die Blockierung der Isocyanate vermindert auch stark deren Flüchtigkeit, so daß die Handhabung dieser toxischen Materialien sicherer und einfacher wird.

Für den Fachmann liegt es auch auf der Hand, daß, da die Entblockierungsreaktion mit verschiedenen Mitteln katalysiert werden kann, die auch die Härtung beschleunigen, die Topfzeit und die Härtungszeit mit beachtlicher Genauigkeit gesteuert und über einen weiten Bereich variiert werden können, indem man bewußt Katalysator, Katalysatorkohzentration und Temperatur auswählt. Typische Katalysatoren können beispielsweise tertiäre Amine, Dibutylzinndiacetat, Eisenlinoleat, Kupferstearat, Eisenacetylacetonat, Calcium-2-äthylhexanoat und dergleichen sein. Einige andere geeignete Katalysatoren sind in der US-PS 3 705 angegeben.

Außer dem erläuterten Polybutadien mit Hydroxylendgruppen R45M sind natürlich auch irgendwelche andere im Handel erhältliche Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen gleichermaßen bei dem Verfahren der Erfindung geeignet.

Für den Fachmann liegt auch auf der Hand, daß zusätzlich zu den erläuterten Polybutadienen mit Hydroxylendgruppen andere Vorpo-

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lymere mit Hydroxylendgruppen, wie Polyäther und Polyester, die als geeignete Vorläufer für Polyurethane bekannt sind, für die Verwendung nach der Erfindung geeignet sind und hier vollständig als Äquivalente anzusehen sind.

Es liegt auch auf der Hand, daß die oben erwähnten Vorpolymere mit Polyisocyanaten endblockiert oder -maskiert sein können und daß diese Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen dann mit den Salicylatestern nach der Erfindung blockiert werden können und daß solche Vorpolymere, deren Isocyanatendgruppen mit Salicylatester blockiert sind, auch als vollständig äquivalent innerhalb der Bedeutung der blockierten Isocyanate nach der Erfindung anzusehen sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung von blockiertem Isocyanat unter Verwendung eines Verhältnisses von Salicylatester zu Isocyanat von 2 : 1

n-Octylsalicylat (2,50 g) wird mit Toluoldiisocyanat (0,87 g, Hylene T, duPont Co.) und Trimethylamin (0,02 g) vermischt. Nach einem Stehen bei Raumtemperatur während etwa 1 bis 2 Stunden wird das Material eine dicke glasartige Flüssigkeit, die in Dichlormethan und in R45M (Polybutadien mit Hydroxylendgruppen der Arco Chemical Co.) leicht löslich ist.

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b) Herstellung eines blockierten Isocyanats unter Verwendung eines Verhältnisses von Salicylatester zu Isocyanat von 1 : 1

n-Octylsalicylat (2,50 g) wird mit Hylene T (1,74 g) und Triäthylamin (0,02 g) vereinigt und wie in Teil a) stehen gelassen. Das Material wird dick, ist aber fließfähiger als das Material aus Teil a). Die Löslichkeit und Verträglichkeit mit R45M scheint noch größer als die des Materials aus Teil a).

c) Herstellung eines blockierten Isocyanates unter Verwendung eines Verhältnisses von Blockiermittel zu Isocyanat von 1 : 1 und unter Verwendung eines 3-Alkylsallcylates als Salicylatesterblockiermittel

n-Octyl-3-methylsalicylat (2,64 g) wird mit Hylene T (1,74 g) und Trimethylamin (9,O2 g) unter den Bedingungen des Teils a) vereinigt. Dieses Material wird auch dick, ist aber fließfähig und leicht in R45M löslich.

Beispiel 2

a) Das Produkt des Beispiels 1a) (3,37 g) wurde mit R45M (26 g) vermischt. Dieses Gemisch wurde in drei Anteile unterteilt, die auf verschiedene Temperaturen erwärmt wurden, um die Härtung zu bewirken, wie nachfolgend gezeigt ist:

Anteil Temperatur Härtungszeit

1 60 7 Tage (weiche

Härtung)

2 80 über Nacht

3 100 1,5 Stunden

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b) Das Produkt des Beispiels 1b) (4,24 g) und R45M (26,0 g) wurden miteinander vermischt. Erhitzen des Gemisches auf 60° C führte zu einer Härtung zu einem weichen Kautschuk innerhalb von 5 bis 7 Tagen. Das gehärtete Produkt war klar und hohlraumfrei·

Beispiel 3

die _HärturK[sreak tion

a) Toluoldiisocyanat (TDI) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI) wurden mit Äthylsalicylat nach einem Verfahren behandelt, das analog dem des Beispiels 1b) war. Die Produkte wurden dann mit R45M in einem Verfahren analog dem des Beispiels 2a) vermischt. 1 Gewichts-%, wenn nichts anderes angegeben ist, der nachfolgend gezeigten Katalysatoren wurde dann in jeden Anteil des Gemisches von Härtungsmittel und R45M eingemengt, und die Viskositäten wurden zu dem angegebenen Zeitpunkt gemessen, während die Temperatur auf 60 C gehalten wurde.

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<o co ro

Härtungsmittel

Äthylsalicylat-TDI Äthylsalicylat-TDI

Äthylsalicylat-TDI

Äthyls alicylat-HMDI

Äthylsalicylat-HMDI

Katalysator

keiner
Bleiacetylacetonat

Kupferstearat

Dibutylzinndiacetat

Calcium-2-äthylhexanoat

Triäthylamin

Eisen-III-acetylacetonat

Dibutylzinndiacetat (0,3 %)

Dibutylzinndiacetat (0,1 %)

Dibu ty1zinndilaurat

Eisenlinoleat

Kupferstearat

Calcium-2-äthylhexanoat

Viskosität	2	(Kp)
1 Stunde		Stunden
0,06		0,06
0,18		0,40
0,96		2,2
0,08		0,12
1,5		4,8
0,56		1/0
0,10		0,10
0,24		0,76
0,26		0,58
0,32		1,1
0,38		1,5
153		zu dick
0,12	0,45

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b) Grundmaterialien auf der Basis von R45M wurde aus dem mit einem Verhältnis von 1 : 1 blockierten Härtungsmittel in der relativen Konzentration des Beispiels 2 und aus dem gezeigten Katalysator (1 Gewichts-%) hergestellt. Die Gelzeiten bei 60° C sind ebenfalls gezeigt.

Härtungsmittel

Äthylsalicylat-Hexamethylendiisocyanat

n-Octylsalicylat-Toluoldiiso cyanat

2-Äthylhexyl-3-methylsalicylat-Toluoldiisocyanat

n-Octyl-3-methylsalicylat-Toluoldiisocyanat

Beispiel 4 Katalysator

Kupferstearat

Dibutylzinndiacetat

unkatalysiert

Gelzeit 1,3 Std. 4 Std. 4,5 Std 8 Std. 14 Std.

Grundmaterialien von R45M wurden bei 60° C mit n-Octylsalicylat Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit n-0ctyl-3-methylsalicylat-Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis 1 : 1 mit den relativen Konzentrationen des Beispiels 2 in Gegenwart von 1 Gewichts-% Dibutylzinndiacetat gehärtet. Penetrometerablesungen mit einem Gewicht von 50 g während 30 Sekunden wurden als Funktion der Tage nach dem Vermischen aufgezeichnet.

Härtungsmittel

n-Octylsalicylat-Toluoldiisocyanat n-Octylsalicylat-Toluoldiisocyanat

n-Octyl-3-methylsalicylat-Toluoldiisocyanat

Zeit (Tage) Penetrometer

1 2 8

2 24

2 31

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n-Octyl-S-methylsalicylat-

Toluoldiisocyanat 3 29

n-Octyl-3-methylsalicylat-

Toluoldiisocyanat 6 26

Beispiel 5

Verschiedene Grundmaterialien auf der Basis von R45M wurden
bei Umgebungstemperatur hergestellt und bei 28° C und 1° C gelagert. Die gezeigten Härtungsmittel wurden in den relativen
Mengenverhältnissen des Beispiels 2 eingearbeitet. Alle Härtungsmittel besaßen ein Verhältnis von Blockiermittel zu Diisocyanat von 1:1. Die Veränderungen der Viskosität mit der Lagerzeit wurden mit den nachfolgenden Ergebnissen gemessen.

Lagerung bei Umgebungstemperatur

Viskosität (Kp)
Härtungsmit-tel Katalsyator (Tage nach Mischen)

n-Octyl-3-methylsalicy- 0,34 (0), 0,70 (1),

lat-Toluoldiisocyanat keiner 0,90 (2), 1,07 (3),

0,75 (4), 1,02 (6),

0,85 (7), 0,80 (8),

0,93 (13), 1,08 (20,

1,29 (45)

n-Octyl-3-methylsalicy- (1 %) Dibutyl- 1,04 (0), 1,10 (1),

lat-Toluoldiisocyanat zinndiacetat 1,27 (2), 1,52 (3),

1,07 (4), 1,45 (6),

1,33 (7), 1,32 (10),

1,79 (13), 2,54 (20),

5,26 (45)

2-Äthylhexyl-3-methylsalicylat-Toluoldiisocyanat keiner 0,88 (1), 1,84 (18)

n-Octylsalicylat-Tolu- 0,20 (0), 0,40 (1),

oldiisocyanat keiner 0,43 (2), 0,44 (3),

0,54 (6), 0,62 (7),

0,67 (13), 0,68 (21,

0,78 (38)

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n-Octylsalicylat-Tolu- (1 %) Dibutyl- 0,58 (O), 0,70 (1),

oldiisocyanat zinndiacetat 0,80 (2), 0,97 (3),

1,68 (6), 2,16 (7),

3,20 (13), 7,0 (21) , 144 (38)

Lagerung bei 1° C

n-Octylsalicylat-Tolu- 0,084 (0), 0,60 (9),

oldiisocyanat keiner 0,50 (14), 0,54 (19),

0,62 (32)

n-Octylsalicylat-Tolu- (1 %) Dibutyl- 0,20 (0), 0,64 (9), oldiisocyanat zinndiacetat 0,54 (14), 0,50 (32

Beispiel 6

Treibmitte Ire zep_turen_mit Polyurethan auf der Basis von_Poly_-

Treibmittelrezepturen auf der Basis von R45M wurden durch Vermischen der gezeigten Bestandteile mit R45M bei Umgebungstemperatur und anschließende Härtung bei 63° C unter Verwendung üblicher Methoden für alle Verfahrensschritte hergestellt. Die erhaltenen Eigenschaften waren folgende:

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Rezeptur

Nr.

Härtungsmittel	NCO/OH	Katalysator	Binde mittel	Ammoniumper chlorat (%)	Alumi nium (%)
n-Octyl-3-methylslai- cylat-Toluoldiisocy anat	1,0	Dibutylzinndia- cetat	12,0	88
Isophoron	0,73	keiner	12,0	88	—
n-Octylsalicylat- Toluoldiisocyanat	0,90	Dibutylzinndia- cetat	14,0	68	18

2a) 3b)

a) 1 % Dioctyladipat als Weichmacher zugesetzt

b) 2 % Dioctyladipat als Weichmacher zugesetzt

Rezeptur Nr.

1 2 3

Physikalische Eigenschaften

Modul	228	(PSi)	° F
-65° F	704	77	764
32	568		347
25	1	425
9

Spannung bei maximalem Zug	77° F	Maximaler	Zug (psi)
-65° F	0,404	-65° F	77° F
0,063	0,444	1006	108
0,091	0,718	990	235
0,339	674	151

Claims

Dr. Hans-Heinfidi Wiilrath * Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D -β2 WIESBADEN I 11. NOV. 197"] Postfach IMP 6M5 H6e is Dr. We/Wl· <S (OeIH) 37Ϊ7 W Tttagnmmdmte: WILLFATENfT Telex: 4 ■ 186 247 75O1-HO2 Thiokol Corporation, Newtovm, Pennsylvania, USA Salicylatesterderivatß und deren Verwendung Priorität; Serial No. 741 591 vom 15. November 1976 ill USA Patentansprüche

1. Salicylatesterderivate der allgemeinen Formel

-O-C-NH-j-X-fNCO) ^

C=O Ο-R¹

worin X einen η + m-bindigen organischen Rest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit

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a3iO3dSNI IVNIOIUO

1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einen carbozyklischen Arylrest mit 6 bis etwa 1O Kohlenstoffatomen bedeutet, η im Mittel wenigstens 1 ist, m 0 oder 1 ist und m + η wenigstens 2 sein muß.

2. Salicylatesterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist.

3. Salicylatesterderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstotfatom, R¹ den n-Octylrest, η 2 und X einen Methylphenylenrest bedeutet.

4. Salicylatesterderivate nach Anspruch 1, worin m 1 ist.

5. Salicylatesterderivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Arylenrest bedeutet.

6. Salicylatesterderivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹ den n-Octylrest, η 1 und X einen Methylphenylenrest bedeutet.

7. Salicylatesterderviate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Methylphenylenrest bedeutet.

8. Salicylatesterderivate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, R¹ eine Äthylgruppe und η 1 bedeutet und X vorzugsweise einen Hexamethylenrest bedeutet.

9. Salicylatesterderivate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R¹ den 2-Äthylhexlrest und η 1 bedeutet.

10. Verwendung wenigstens eines Salicylatesters nach Anspruch 1 bis 9 zur Steuerung der Topfzeit härtbarer Polyurethane auf der

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Basis von Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, insbesondere in Bindemitteln für Treibmittel.