DE2750034A1

DE2750034A1 - Formmasse und deren verwendung

Info

Publication number: DE2750034A1
Application number: DE19772750034
Authority: DE
Inventors: William H Graham; Inella G Shepard
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1978-05-18
Also published as: US4110135A; FR2386570A1; IL53183A0; IL53183A; JPS5437039B2; SE7712712L; FR2386570B1; CA1111015A; JPS5363496A; GB1577452A; SE437523B

Description

Formmasse und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Polyurethangießharze, Katalysatoren für ihre Härtung, Verfahren für ihre Verwendung und daraus geformte gehärtete Gegenstände. Sie betrifft auch feste Brennstoff treibmittel, spezieller Urethanbindemittel auf Polybutadienbasis mit Hydroxylendgruppen. Verfahren zu ihrer Härtung und Katalysatoren, die für die Verwendung darin geeignet sind.

Es war seit langem ein allgemeines Problem, daß beim Gießen großer Polyurethangegenstände die Schwierigkeit einer überführung großer Mengen von vermischtem oder verschnittenem Harz in die erwünschte Form zu Inhomogenitäten in dem Fertigprodukt führt. Wenn das Härtungsmittel einmal dem Gemisch zugesetzt ist, beginnt natürlich gleich die Härtung, während das Material von dem Mischkessel zu der Form überführt wird. Frühzeitig zugegebenes Material ist somit weniger gehärtet und stärker fließfähig als später zugegebenes Material. Diese Änderungen der Anfangsviskosität äußern sich in einer Verschiedenheit der Eigenschaften des fertigen gehärteten Produktes. Versuche, dieses Problem durch Zumischen eines Systems, das bei den Misch- und Gießtemperaturen nur langsam reagiert, und anschließende thermische Beschleunigung nach Beendigung des Gießens, um die Härtung zu vervollständigen, zu vermeiden, müssen mit den Ausgaben für große Heizeinrichtungen und den Energiekosten für deren Betrieb, der Schwierigkeit, eine gleichmäßige Wärme-

zu bekommen, überführung in dem gesamten Objekt/sowie mit den Spannungen, die beim Kühlen von der angewendeten erhöhten Temperaturen zurück zur Umgebungstemperatur auftreten, kämpfen. Sowohl das Feh-

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len von gleichmäßigem Erhitzen als auch Kühlspannungen führen offensichtlich zu Eigenschaftsveränderungen in dem gesamten fertigen gehärteten Produkt.

Zusammengesetzte feste Treibmittel umfassen normalerweise eine Kautschukphase, die innig mit weiteren festen Bestandteilen, wie Ammoniumperchlorat oder anderen Oxidationsmitteln, feinteiligem Aluminium oder anderem metallischem Brennstoff und in kleinerem Umfang mit anderen Additiven, wie beispielsweise Eisenoxid, vermischt ist und als Bindemittel für diese Stoffe dient. Das Polyurethanbindemittelsystem verleiht dem Treibmittel bekanntermaßen bessere physikalische und mechanische Eigenschaften. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 3 245 849 verwiesen, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Sehr häufig ist das Polyurethanbindemittel ein solches auf der Basis von Polybutadien mit Hydroxylendgruppen. Der Vorpolymervorläufer für das Polyurethan ist dann ein Polymer mit sich wiederholenden Butadieneinheiten mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 3000. Außerdem sind entlang der Kette Hydroxylgruppen derart substituiert, daß die mittlere Zahl an Hydroxylgruppen je Polymereinheit im Bereich von 2,1 bis 2,7 liegt. Die zusätzlichen Hydroxylfunktionen ergeben natürlich Stellen für eine Vernetzung, was besonders wichtig ist, da die für die Härtung gewöhnlich verwendeten Polyisocyanate difunktionell sind.

Wie gesagt, erfolgt die Härtung infolge der Umsetzung zwischen den Hydroxylfunktionen und dem Polyisocyanat. Es ist erwüncht, daß die Geschwindigkeit dieser Härtungsreaktion derart gesteu-

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ert wird, daß das Gemisch fließfähig bleibt (Viskosität während der Topfzeit unterhalb etwa 40 Kp), und zwar ausreichend lange, um ein Gießen oder eine andere überführung in die erwünschte Endform zu gestatten, so daß dann eine Härtung in einer annehmbar langen Zeit unter ausreichend milden Bedingungen stattfindet, daß keine Spannungen oder anderen mecnanisehen Fehler in dem fertigen Treibmittelkorn auftreten und daß kein übermäßiger Wärmezufluß unerwünschte chemische Reaktionen unter den hochenergetischen Materialien einleitet. Eine kürzere Härtungszeit gestattet natürlich auch Einsparungen im Stromverbrauch, größere Durchsatzkapazitäten für die Härtungsöfen und schnelleres Umdrehen für Raketen-Hardware, wo eine Wiederverwendung möglich ist. Die Verwendung von Katalysatoren, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, ist natürlich bekannt. Bei den normalerweise bei der Verarbeitung und Härtung verwendeten Temperaturen, normalerweise zwischen 63 und 76° C, um eine geeignete Topfzeit zu bekommen, erwünschtermaßen im Bereich von etwa 8 bis 14 Stunden, erfordert aber, daß die Härtungszeit dann im Bereich von etwa 7 bis 14 Tagen liegt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Verlängerung der Topfzeit für diese Systeme und gestattet gleichzeitig eine Härtung ohne das Erfordernis übermäßiger Wärme, während ein gleichmäßiges Härten in kurzer Zeit möglich ist.

Die Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff in eine Carbonsäure umwandelbare Verbindung umfaßt.

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Die wesentlichen Ausführungsformen des Aspektes der Zusammensetzung nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Anwendungseigenschaft einer Katalyse der Härtungsreaktion von Polyurethanvorpolymeren, die Polybutadienvorpolymere mit Hydroxylendgruppen einschließen, mit Härtungsmitteln, die eine lange Topfzeit bei gleichzeitiger Beschleunigung der Härtungsreaktion
ermöglichen, und bei normalen Verarbeitungstemperaturen für
die festen Treibmittelkörner, die eine lange Topfzeit und beschleunigte Härtung gestatten.

Die bevorzugten Ausführungsformen des Aspektes der Zusammensetzung nach der Erfindung sind jene, worin die metallorganische Verbindung sich von den Metallen Wismut, Blei, Zinn, Arsen
oder Zink und von den organischen Resten Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, niedermolekulares Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen herleiten. Bevorzugt sind auch jene, worin die in eine Carbonsäure durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff umwandelbare Verbindung ein Carbonsäureanhydrid ist, und jene, worin zusätzlich ein Metalloxid vorliegt, das Magnesiumoxid oder Calciumoxid ist.

Speziell erwähnt seien die obigen bevorzugten Ausführungsformen, worin die Carbonsäure unter aromatischen Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure, Methy!benzoesäure oder Salicylsäure, oder nichtaromatischen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Linolsäure, ölsäure oder Maleinsäure ausgewählt

die

wird. Speziell erwähnt seien auch/obigen bevorzugten Ausführungsformen, worin das Carbonsäureanhydrid unter aromatischen Säureanhydriden, wie beispielsweise Benzoesäureanhydrid, Phthalic 09Ρ?Π/0853

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säureanhydrid oder Naphthoesäureahhydrid, oder unter nichtaromatischen Anhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid ausgewählt wird.

Die Erfindung liefert auch eine härtbare Zusammensetzung, die ein flüssiges Polyurethanvorpolymer, ein Härtungsmittel für das Polyurethanvorpolymer, eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine Verbindung, die in eine solche durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff umwandelbar ist, umfaßt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Topfzeit und der Härtungsgeschwindigkeit eines Polyurethangießharzes oder -formharzes, das darin besteht, daß man ein härtbares flüssiges Polyurethanvorpolymer und ein Härtungsmittel für das Polyurethanvorpolymer, einen Katalysator, der eine metallorganische Verbindung umfaßt, und eine Carbonsäure oder eine durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff in eine Carbonsäure umwandelbare Verbindung miteinander vermischt.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der Reaktionsprodukte eines flüssigen Polyurethanvorpolymers, eines Härtungsmittels für Polyurethanvorpolymer, einer metallorganischen Verbindung und einer Carbonsäure oder einer durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff in eine Carbonsäure umwandelbarenVerbindung umfaßt.

Auch betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die ein Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, ein Polyisocyanat,

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eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff in eine Carbonsäure umwandelbare Verbindung umfaßt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Topfzeit und Härtungsgeschwindigkeit von Treibmittelkörnern, die durch ein Polyurethan auf Polybutadienbasis mit Hydroxylendgruppen aneinander gebunden sind, und dieses Verfahren besteht darin, daß man mit einem Treibmittelmaterial bzw. Treibmittelkörnern, die das Bindemittel in einem ungehärteten Zustand enthält, einen Katalysator vermischt, der eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff in eine Carbonsäure umwandelbare Verbindung umfaßt.

Schließlich betrifft die Erfindung Treibmittelkörner, die durch ein gehärteten Polyurethan auf Polybutadienbasis mit Hydroxylendgruppen miteinander verbunden sind, wobei die Reaktionsprodukte der Umsetzung eines Härtungskatalysators, der eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine durch Umsetzung mit aktivem Wasserstoff nach Zerewitinoff in eine Carbonsäure umwandelbare Verbindung umfaßt, mit diesen Treibmittelkörnern während des Härtungsverfahrens enthalten sind.

Die Erfindung wird nun an Hand einer speziellen Ausführungsform derselben erläutert, nämlich an Hand eines Katalysators, der Wis.nuttriphenyl und Maleinsäureanhydrid umfaßt.

Die Vorläuferbestandteile für die gehärteten Treibmittelkörner werden in herkömmlicher Weise miteinander vermischt. Beispielsweise wird ein flüssiges Polybutadienvorpolymer mit Hydroxylend-

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gruppen, bequemerweise jenes, das von der Arco Chemical Company unter der Bezeichnung R45M vertrieben wird, mit Oxidationsmittel, bequemerweise Ammoniumperchlorat, und einem Polyisocyanat, bequemerweise Isophorondiisocyanat, vermischt. Zu diesem Gemisch werden Wismüttriphenyl und Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach ausreichendem Vermischen, um ein gleichförmiges Gemisch zu gewährleisten, wird das Treibmittelgemisch an seine Stelle in ein vorbereitetes Raketenmotorgehäuse gegossen, wobei man übliche Methoden anwendet, um ein hohlraumfreies Gießen zu gewährleisten, wie beispielsweise durch Entlüftung. Das Gemisch wird dann nach einer Standardmethode gehärtet.

Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß außer dem Polybutadienvorpolymer mit Hydroxylendgruppen und der Bezeichnung R45M und außer dem hier erläuterten Härtungsmittel Isophorondiisocyanat irgendwelche andere Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen und Polyisocyanathärtungsmittel, die als Bindemittel bzw. Härtungsmittel bekannt sind, als vollwertige Äquivalente innerhalb des Erfindungsgedankens benutzt werden können. Ähnlich können außer Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel auch andere Oxidationsmittel, die in der Technik als geeignet bekannt sind, verwendet werden. Wenn erwünscht, können metallische Brennstoffe eingearbeitet werden. Verschiedene Brenngeschwindigkeitssteuerungsmittel, Weichmacher und andere Additive, wie Ruß und dergleichen, können auch während des Vermischens dem Treibmittel zugesetzt werden. Es liegt auch auf der Hand, daß die Verarbeitung in den üblichen Temperaturbereichen, die normalerweise angewendet werden, erfolgen kann, d.h. bei etwa 60 bis 63 C.

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Außer dem erläuterten Wismuttriphenyl kann irgendeine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel MR benutzt werden, worin M ein m-wertiges Metall, wie Wismut, Blei, Zinn, Arsen, Zink, Kupfer, Cadmium, Kalium und dergleichen bedeutet und R eine Alkylgruppe oder ein Arylrest ist, wie Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Rexyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl und dergleichen. An Stelle von Maleinsäureanhydrid, welches eine Verbindung ist, die durch Umsetzung mit aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff in eine Carbonsäure umwandelbar ist, kann auch irgendein anderes Carbonsäureanhydrid verwendet werden, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, ölsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder Naphthoesäureanhydrid, oder es können auch Carbonsäuren benutzt werden, wie Essigsäure, Buttersäure, Ölsäure, Linolsäure, Benzoesäure, Methy!benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure und dergleichen.

Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die Zugabe der Katalysatorzusammensetzung zu irgendeinem Zeitpunkt während des Vermischens erfolgen kann, doch, um eine optimale Topfzeit zu bekommen, sollte die Zugabe erwünschtermaßen nach der Zugabe des Polyisocyanathartungsmittels am Ende des Mischverfahrens stattfinden. Wenn es erwünscht ist, die Topfzeit in Gegenwart des Katalysators weiter zu verlängern, kann ein Metalloxid, wie die Erdalkalioxide, z.B. Cacliumoxid oder Magnesiumoxid, zusammen mit dem Katalysator eingearbeitet v/erden.

Die reaktiven Mengen der Komponenten des Katalysatorgemisches können variiert werden. Während normalerweise gleiche Gewichts-

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mengen der metallorganischen Verbindung und der Carbonsäure bzw. der durch Umsetzung mit aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff in eine Carbonsäure umwandelbaren Verbindung verwendet werden, kann auch jeder dieser beiden Bestandteile in einem bis zum fünffachen Überschuß gegenüber dem anderen vorliegen. Wenn das Metalloxid vorhanden ist, wird es normalerweise in einer gleichen Gewichtsmenge wie die am wenigsten reichliche Komponente des Katalysatorsystems benutzt, doch kann die Menge von 1/5 dieser Menge bis zu einem fünffachen Überschuß variiert werden.

Das Katalysatorsystem kann in die Treibmittelzusammensetzung in 0,01 bis 1,0 Gewichts-% des Gesamtgewichtes des Treibmittels, vorzugsv/eise in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Gewichts-% eingearbeitet werden.

Für einen Fachmann liegt es auf der Hand, daß dieses katalytische System allgemein für die Härtung von ürethanharzsystemen anwendbar ist, besonders für jene, worin die Härtungsreaktion derzeit durch die Verwendung von Metallsalzkatalysatoren beschleunigt wird oder beschleunigt werden könnte.

Diese Systeme werden natürlich normalerweise aus flüssigen Polyurethanvorpolymeren und Härtungsmitteln für Polyurethanvorpolymer hergestellt.

Die flüssigen Polyurethanvorpolymere sind Verbindungstypen, die dem Fachmann vertraut sind. Sie sind entweder Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, die zur Polymerisation in der Lage sind, wenn sie mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden, vorzugsweise jene, die als einzige reagierende Gruppen Hydroxylgruppen oder Thiolgruppen haben, oder jene Ver-

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bindungen mit aktivem Wasserstoff, die mit Polyisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit Isocyanatendgruppen vorumgesetzt wurden.

Die entweder direkt als Härtungsmittel für die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff oder als Maskierungs- oder Blockierungsmittel für diese Verbindungen zur Herstellung der anderen Klasse flüssiger Polyurethanvorpolymere brauchbaren Isocyanate können irgendwelche polyfunktionellen organischen Isocyanate sein, die als einzige einer Umsetzung mit aktivem Wasserstoff zugängliche reaktive Gruppen zu Cyanatgruppen haben. Sowohl Alkylen- als auch Arylenisocyanate sind geeignet. Außer dem oben erläuterten Isophorondiisocyanat können als Beispiele etwa noch folgende Isocyanate angegeben werden, ohne daß der Erfindungsgedanke hierauf beschränkt wäre.

a) Alkandiisocyanate
Äthylendiisocyanat
Trimethylendiisocyanat
Propylen-1,2-diisocyanat
Tetramethylendiisocyanat
Butylen-1,3-diisocyanat
Octodecamethylendiisocyanat usw.

b) Alkendiisocyanat

1-Propylen-1,2-diisocyanat
2-Propylen-1,2-diisocyanat
1-Butylen-1,2-diisocyanat
3-Butylen-1,2-diisocyanat
1-Butylen-1,3-diisocyanat
1-Butylen-2,3-diisocyanat usw.

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c) Alkylidendiisocyanate Äthylidendiisocyanat Propyliden-1,2-diisocyanat Propyliden-2,2-diisocyanat usw.

d) Cycloalkylendiisocyanate Cyclopentylen-1,3-diisocyanat Cyclohexylen-1,3-diisocyanat Cyclohexylen-1,2-diisocyanat Cyclohexylen-1,4-diisocyanat usw.

e) Cycloalkylidendiisocyanate Cyclopentylidendiisocyanat Cyclohexylidendiisocyanat usw.

f) Carbozyklische aromatische Diisocyanate m-Phenylendiisocyanat o-Phenylendiisocyanat p-Phenylendiisocyanat 1-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat Naphthylen-1,4-diisocyanat Diphenylen-4,4'-diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat 2,6-Tolylendiisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 1,5-Naphthylendiisocyanat Methylenbis-(4-phenylisocyanat) Xylylen-1,4-diisocyanat Xylylen-1,3-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 4,4'-Diphenylenpropandiisocyanat usw.

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g) Diisocyanate mit Heteroatomen, OCN-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NCo

2,3-Pyridindiisocyanat usw. h) Andere Diisocyanate mit verschiedenen nicht reaktiven Substituenten

1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat 1-Nitrophenyl-2,4-diisocyanat 1,3-Dichlorphenyl-4,6-diisocyanat 1,4-Dichlorphenyl-2,5-diisocyanat 1 -Chlor-4-πlethoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1-Methyl-4-methoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Äthoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1,3-Dimethoxypheny1-4,6-diisocyanat 1,4-Dimethoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Propoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1-Isobutoxyphenyl-2,4-diisocyanat

1,4-Diäthoxyphenyl-2,5-diisocyanat usw. i) Andere repräsentative Polyisocyanate Diphenyläther-2,4-diisocyanat 1,1-Dinaphthalin-2,2'-diisocyanat 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dirnethoxybipheny1-4,4'-diisocyanat 3,3"-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat 3,3*-Dichlordiphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat Benzophenon-3,3'-diisocyanat 3-Butoxyhexamethylendiisocyanat 1 ,2-Dimethylcyclohexandiisocyanat

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1,4-Dimethylnapthalindiisocyanat 1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat Dicyclohexylmethylmethan-4,4'-diisocyanat Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat 3,3',5,5'-Tetramethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat 3-Nitrotriphenylmethan-4,4'-diisocyanat Pyren-3,8-diisocyanat Chrysen-2,8-diisocyanat Dianisidindiisocyanat 4,4*-Diphenylätherdiisocyanat Isopropylidenbis-/^phenyl- oder -cyclohexylisocyanat;/ Chlordiphenyldiisocyanat 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat 1,3,5-Triisocyanatbenzol Phenyläthylendiisocyanat

Die bevorzugten Hydroxyausgangsmaterialien sind Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R einen zweibindigen organischen Rest bedeutet. Die Hydroxylgruppen können von irgendeinem für die Urethanreaktion mit Isocyanatgruppen geeigneten Typ sein, wie beispielsweise alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen. Die folgenden Dihydroxyverbindunge sind Beispiele von Verbindungen, die als Reaktionspartner in der Erfindung geeignet sind.

a) Alkandiole mit einer Kettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen , wie
2,2-Dimethy1-1,3-propandiol Äthylenglycol

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Tetramethylenglycol Hexamethylenglycol Heptamethylenglycol Decaraethylenglycol usw.

b) Alkendiole, wie 1-Propylen-i,2-diol 2-Propylen-1,3-diol 1-Butylen-1,2-diol 3-3utylen-1,2-diol 1-Hexylen-1,3-diol 1-Butylen-2,3-diol usw.

c) Cycloalkylendiole, wie Cyclopentylen-1,3-diol Cyclohexylen-1,2-diol Cyclohexylen-1,3-diol Cyclohexylen-1,4-diol usw.

d) Carbozyklische aromatische Diole, wie Catechol

Resorcin

Chinol

1-Methyl-2,4-benzoldiol 2-Methyl-1,3-naphthalindiol 3,4-Toluoldiol Xylylen-1,4-diol XyIylen-1,3-diol 1,5-Naphthalindimethanol 2-Äthyl-1-phenyl-3-buten-1,2-diol 2, 2-Di-(4-hydroxyphenyl) -propan usw.

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e) Diole mit Heteroatomen, wie
Di-(ß-hydroxyäthy1)-äther
6-Methyl-2,4-pyrimidindiol

HO-CH₀-CNH(CH₀).NHCCH₃-OH
2 „ 2 4 „ 2

0 0

Bis-(ß-hydroxyäthy1)-formal
Dithiodiglycol usw.

Unter den polyfunktionellen Polyolen, die als Reaktionspartner bei der Erfindung geeignet sind, finden sich auch Polyalkylenäther-, -thioether- und -ätherthioätherglycole der allgemeinen Formel HO-(RX) -H, worin R gleiche oder unterschiedliche Alkylengruppen mit bis zu etwa 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und m eine genügend große ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht des Polyalkylenäther-, -thioäther- oder -ätherthioätherglycols wenigstens etwa 400 ist, wie beispielsweise etwa 4OO bis etwa 10 OOO. Die PoIyalkylenätherglycole innerhalb dieser allgemeinen Formel, wie Polyäthylenglycole, Polypropylenglycole, Polybutylenglycole, Polytetramethylenglycole, Polyhexamethylenglycole und dergleichen, die man beispielsweise durch Säure katalysierte Kondensation der entsprechenden monomeren Glycole oder durch Kondensation niedermolekularer Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Porpylenoxid und dergleichen, entweder mit sich selbst oder mit Glycolen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und dergleichen, erhält, sind bevorzugt.

Polyalkylenarylenäther-, -thioäther- und -ätherthioätherglycole, die auch Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 10 000 haben, sich aber von den oben beschriebenen Polyalkylen-

glycolen dadurch unterscheiden, daß sie Arylenreste, wie Phenylen-, Naphthylen- und entweder unsubstituierte oder beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen und dergleichen substituierte Arylenreste an Stelle einiger der Alkylenreste in den Polyalkylenglycolen enthalten, können auch als Polyolreaktionspartner verwendet werden. Polyalkylenarylenglycole des gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten Typs enthalten gewöhnlich wenigstens einen Alkylenätherrest mit einem Molekulargewicht von etwa 500 je vorhandenen Arylenrest.

Im wesentlichen lineare Polyester, die eine Vielzahl von mit Isocyanat reagierenden Hydroxylgruppen enthalten, stellen eine andere Klasse reaktiver organischer polyfunktioneller Polyole dar, die bei der Herstellung von Polyurethan nach der Erfindung verwendet werden können. Während die Herstellung von Polyestern, die für diesen Zweck geeignet sind, in allen Einzelheiten nach dem Stand der Technik beschrieben wurde und keinen Teil der vorliegenden Erfindung an sich darstellt, kann hier doch zur Erläuterung erwähnt werden, daß Polyester dieses Typs durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols, allgemein eines gesättigten aliphatischen Diols, wie Äthylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol und dergleichen, sowie von Gemischen solcher Diole miteinander und mit kleineren Mengen von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Polyolen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid der-

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selben, allgemein einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, die entweder gesättigt sind oder nur benzoide Ungesättigtheiten enthalten, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäuren und dergleichen und ihrer Isomeren, Homologen und anderer geeigneter Derivate, wie der Chlorderivate, oder mit Gemischen solcher Säuren miteinander und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden derselben, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und dergleichen sowie mit Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen, wie Aconitsäure und dergleichen, hergestellt werden können.

Die im wesentlichen linearen Polyester, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 750 bis etwa 3000. Außerdem haben sie allgemein relativ niedrige Säurezahlen, wie eine Säurezahl nicht wesentlich oberhalb etwa 60 und vorzugsweise so niedrig, wie praktisch erhältlich ist, wie 2 oder weniger. Entsprechend haben sie allgemein relativ hohe Hydroxylzahlen, wie von etwa 30 bis etwa 7OO. Bei der Herstellung dieser Polyester wird allgemein ein Überschuß an Polyol gegenüber PoIycarbonsäure verwendet, um zu gewährleisten, daß die resultierenden im wesentlichen linearen Polyesterketten eine ausreichende Menge an reaktiven Hydroxylgruppen haben.

Eine andere Klasse geeigneter organischer polyfunktioneller Polyolreaktionspartner schließt die Polyalkylenätherpolyole mit mehr als zwei reaktiven Hydroxylgruppen ein, wie Polyalkylen-

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äthertriole, -tetrole und dergleichen, die man beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit niedermolekularen Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen herstellt.

Stickstoffhaltige polyfunktionelle Polyole können auch als Polyolreaktionspartner verwendet werden. Unter diesen Materialien finden sich die herkömmlicherweise beider Herstellung von Polyurethanharzen verwendeten Polyesteramide, d.h. jene mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 750 bis etwa 3000, Säurezahlen im Bereich von etwa 60 abwärts bis so niedrig wie praktisch erhältlich, wie 2 oder weniger, und Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 30 bis etwa 700, und auch hochmolekulare PoIyaminoalkohole, wie hydroxypronylierte Alkylendiamine der allgemeinen Formel (HOH^C,) .,N-R -N (C,H,-OH) _o , worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, sowie höhere Analoge hiervon, wie hydroxypropylierte Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel

(HOH-C,)-N-R -N-R -N (C,H
DJ^ aa j

worin R wie oben definiert ist (siehe US-PS 2 697 118).

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Wie leicht erkennbar ist, können auch Gemische der verschiedenen reaktiven organischen polyfunktionellen Polyole, die oben beschrieben wurden, als Polyurethanvorpolymere, die nach der Erfindung brauchbar sind, oder bei der Herstellung derselben verwendet werden.

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Polysulfide mit zwei oder mehr Thiolgruppen, wie Äthylendisulfid und die verschiedenen bekannten flüssigen Polysulfidpolymere, und Polysulfide mit Glycolendgruppen, wie jene der allgemeinen Formel HO-fR-S ■)—R-OH, worin R eine Alkylen-, Arylen-, Dialkylenformalgruppe und dergleichen bedeutet, χ 2 bis 4 ist und η eine ganze Zahl bedeutet^ sind andere geeignete Reaktionspartner für die Erfindung.

Es ist erkennbar, daß Polyole, Polythiole sowie Polyole und PoIythiole, die mit Isocyanaten nach herkömmlichen Methoden endmaskiert oder -blockiert sind, im Molekulargewichtsbereich von bis 10 000, gewöhnlich von 600 bis 7000, geeignete flüssige Polyurethanvorpolymere für das Verfahren nach der Erfindung sind.

Für den Fachmann liegt es auch auf der Hand, daß Polyisocyanate und Polythiole so reagieren, daß sie Produkte vom Urethantyp ergeben. Folglich werden diese Verbindungen auch als Äquivalente innerhalb des Erfindungsgedankens angesehen.

Die Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel für die vorliegende Erfindung sind jene, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Härtungsmittel enthalten natürlich zwei oder mehr Gruppen, die in der Lage sind, chemisch mit den funktionellen Endgruppen der speziell ausgewählten flüssigen Polyurethanvorpolymere zu reagieren. Wenn Vorpolymere mit Hydroxyl- oder Thiolendgruppen ausgewählt werden, ist ersichtlich, daß organische Polyisocyanate des oben erläuterten Typs die Härtungsmittel der Wahl darstellen. Wenn Vorpolymere mit Isocyanat- oder Isothiocyanatendgruppen ausgewählt werden, ist es klar, daß Polyhydroxyl- oder Polythiolendgruppenverbindungen, wie sie oben

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erläutert wurden, geeignete Härtungsmittel sind. In diesem Fall können Polyamine, wie die bekannten Polyamin-Polyurethanhärtungsmittel, wie beispielsweise Methylenbisorthochloranilin, und Hydroxyamine als Härtungsmittel verwendet werden.

Die Rezeptur der härtbaren Polyurethanharzmassen nach der Erfindung kann in analoger Weise zu der für das Vermischen der Treibmittel auf Polyurethanbasis beschriebenen Methode vermengt werden, d.h. das flüssige Polyurethanvorpolymer kann mit irgendwelchen erwünschten Additiven vermischt werden, wie mit Weichmachern, Füllstoffen, Färbemitteln, Verstärkungsmitteln und dergleichen, und dann werden das Härtungsmittel und der Härtungskatalysator zugegeben und zugemischt· Das anschließende Formen oder Gießen und Härten wird dann unter bekannten Standardbedingungen durchgeführt, um eine Gleichmäßigkeit beim Gießen und ein fehlerfreies gehärtetes Material zu bekommen.

Die beim Vermischen und Formen oder Gießen angewendete Temperatur ist erwünschtermaßen niedrig genug, um zu gewährleisten, daß die Härtungsreaktion nicht durch thermische Energie unter Verkürzung der Topfzeit beschleunigt wird, daß aber die thermische Energie hoch genug ist, um alle Bestandteile in einem homogenen flüssigen Zustand und mit genügend niedriger Viskosität zu halten, um eine mechanische Überführung und eine genaue Anpassung an irgendeine Form zu gestatten. Wie oben festgestellt wurde, ist es für große Formlinge und Gießlinge erwünscht, eine lange Topfzeit zu haben, damit das gesamte gemischte Material eine homogene Konsistenz während der Überführung in die Form behalten kann. Die Härtungsreaktion läßt man bei einer genügend hohen Temperatur ablaufen, um eine wirtschaftliche Härtungsge-

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schwindigkeit zu bekommen, doch nicht bei einer so hohen Temperatur, daß beim Kühlen eine Verformung des gehärteten Gegenstandes infolge thermischer Spannungen auftritt, und nicht bei so hohen Temperaturen, daß in einem großen Gießling Temperaturgleichmäßigkeit in dem gesamten Gegenstand schwierig zu erhalten ist, was zu einer unregelmäßigen Härtung führen würde. Die Verwendung des Katalysators nach der Erfindung gestattet, daß das Anlaufen der Härtungsbeschleunigung verzögert wird, was längere Form- oder Gießzeiten gestattet, während man andererseits eine Beschleunigung der Härtungsreaktion nach Beendigung des Gießens oder Formens bekommt, was zu wirtschaftlichen Härtungszeiten ohne das Erfordernis übermäßiger thermischer Beschleunigung führt.

Die Mengen und Mengenanteile der katalytischen Bestandteile für ein spezielles Harzsystem können natürlich innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nach dem speziell ausgewählten flüssigen Polyurethanvorpolymer, dem ausgewählten Härtungsmittel für das Polyurethanvorpolymer und der erwünschten Topfzeit und der erwünschten Härtungsgeschwindigkeit, doch normalerweise liegen die Mengenverhältnisse in den Grenzen, die für die Verwendung des Katalysators mit den Treibmittelkorn-Polyurethanbindemitteln beschrieben sind.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Treibmittelzusammensetzungen mit Polybutadienbindemittel mit Hydroxylendgruppen (Arco R45M) wurden mit Isophorondiisocyanat

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mit NCO/OH-Verhältnissen gehärtet, welche letztere in der Tabelle gezeigt sind. Die Katalysatormenge und die Menge des vorhandenen Metalloxids in jeder Rezeptur sind auch in der Tabelle aufgeführt, und ebenso die Topfzeit (die Zeit bis zur Ereichung von 40 Kp, wenn nichts anderes angegeben ist) und die Zeit bis zur vollständigen Härtung.

Tabelle

	NCO/OH	Katalysator und	Topfzeit (Std.)	Härtungszeit
obe	0,87	Metalloxid	12 Kp/11 Std.	(Std.)
A	0,88	keiner	7,2	336
B		03 Bi, 0,040 %		24
		MA⁺, 0,040 %
	0,82	MgO, 0,020 %	8 Kp/ 9 Std.
C	0,82	keiner	6,5	24O
D		03 Bi, 0,040 %		24
		MA, 0,040 %
	0,87	MgO, 0,020 %	18 Kp/ 9 Std.
E	0,87	keiner	9,5	312
F		0₃ Bi, 0,025 % MA, 0,025 %		24
		Mgo 0,025 %
	0,87	keiner	3 - 10,5
G	0,87	0₃ Bi, 0,025 %	2,5	336
H		MA, 0,025 %		48
		MgO, 0,025 %
	0,77	keiner	12
I	0,77	0₃ Bi, 0,040 %	4	192
J		MA, 0,040 %		24
		MgO, 0,020 %
	0,80	keiner	10
K	0,80	0₃ Bi, 0,040 %	4	336
L		MA, 0,040 %		24
		MgO, 0,040 %

= Maleinsäureanhydrid

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE 275003« D-62 WIESBADEN I 8. Nov. 1977 Postfach IMP 6145 Dr.We/Wh * K>*1«) 37VtO TakfMmaudntMi WILLPATENT ΤΟ·χ:4-186247 Case 75O8-HO1 Thiokol Corporation, Newtown, Pennsylvania, USA Formmasse und deren Verwendung Priorität: Serial No. 740 994 vom 11. November 1976 in USA Patentansprüche

1. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine durch Umsetzung mit aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff in eine Carbonsäure umwandelbare Verbindung enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als metallorganische Verbindung wenigstens eine Verbindung der Metalle Wismut, Blei, Zinn, Arsen und/oder Zink enthält.

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3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als metallorganische Verbindung eine Viismutverbindung enthält.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als metallorganische Verbindung eine solche enthält, die sich von den organischen Resten Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, niedermolekulares Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen herleitet.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine metallorganische Verbindung enthält, die sich von den organischen Resten Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, niedermolekulares Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen herleitet.

6. Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine metallorganische Verbindung enthält, die sich von dem Phenylrest herleitet, vorzugsweise Wismüttriphenyl.

7. Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

sie als Verbindung, die durch Umsetzung mit aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff in eine Carbonsäure umwandelbar ist, ein Carbonsäureanhydrid enthält.

8. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid enthält.

9. Formmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Metalloxid, vorzugsweise ein Erdalkalioxid, besonders Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid, insbesondere Magnesiumoxid enthält.

10. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, ein PoIy-

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isocyanat, die metallorganische Verbindung und die Carbonsäure bzw. die durch Umsetzung mit aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff in die Carbonsäure umwandelbare Verbindung enthält.

11. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Polyurethanvorpolymer, ein Härtungsmittel für das Polyurethanvorpolymer, die metallorganische Verbindung und die Carbonsäure oder die durch Umsetzung mit aktivem Zerewitinoff-Wasserstoff in die Carbonsäure umwandelbare Verbindung enthält.

12. Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polyurethanvorpolymer wenigstens ein Polyesterpolyol, Alkandiol mit 2 bis 2O Kohlenstoffatomen, Alkendiol, Cycloalkylendiol, carbozyklisches aromatisches Diol, heterozyklisches Diol, Polyalkylenätherpolyol, Polyalkylenthioätherpolyol, Polyalkylenätherthioätherpolyol, Polyalkylenätherthioätherpolyol, Polyalkylenarylenätherpolyol, Polyalkylenarylenthioätherpolyol, Polyalkylenarylenätherthioätherpolyol oder Polyesteramidpolyol und/oder wenigstens einen Polyaminoalkohol und/oder wenigstens ein Äthylendisulfid, flüssiges Polysulfidpolymer oder Polysulfidpolymer mit Glycolendblockierungsgruppen und als Polyurethanvorpolymer-Härtungsmittel Polyisocyanate enthält oder als flüssiges Polyurethanvorpolymer wenigstens ein Polyesterpolyol, Alkandiol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkendiol, Cycloalkylendiol, carbozyklisches aromatisches Diol, heterozyklisches Diol, Polyalkylenätherpolyol, Polyalkylenthioätherpolyol, Polyalkylenätherthioätherpolyol, Polyalkylenarylenätherpolyol, Polyalkylenarylenthioätherpolyol oder Polyesteramidpolyol und/oder wenigstens einen Polyaminoalkohol und/oder wenigstens

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ein Äthylendisulfid, flüssiges Polysulfidpolymer oder Polysulfidpolymer mit Glycolendblockierungen mit Isocyanatendgruppen
und als Polyurethan-Härtungsmittel wenigstens eine Polyhydroxylverbindung, wenigstens ein Polythiol, Polyarnin und/oder Hydroxyamin enthält.

13. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polyurethanvorpolymer wenigstens ein Polyesterpolyol,
Polyätherpolyol oder wenigstens ein Polyesterpolyol zusammen mit wenigstens einem Polyätherpolyol mit Isocyanatendgruppen enthält.

14. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 bis 11 zur Verbindung von Treibmittelkörnern miteinander.