SE437523B - Forfarande och medel for reglering av brukstid och herdningshastighet av ett drivmedelskorn baserat pa polyuretanbindemedel - Google Patents

Description

1112112-4 temperaturen tillbaka'till omgivningstemperatur.

.Bristen på jämna spänningsdeformationer både vid upphettning- och kylning kommer givetvis att ge upphov till varierande egenska- per i hela den sluthärdade produkten.

Sammansatta fasta drivmedel består vanligtvis av en gummilik- nande fas, som blandats intimt med och tjänar som bindemedel för så- dana ytterligare fasta bestândsdelar som ammoniumperklorat eller and- ra oxidationsmedel, finfördelat aluminium eller annat metalliskt bräns- le, och i mindre utsträckning sådana andra tillsatser som exempelvis järnoxid. Det på uretanplast baserade bindemedelssystemet är känt för att bibringa drivmédlet överlägsna fysikaliska och mekaniska egenskaper. US patent 3 245 849.är ett belysande exempel härpå.

Polyuretanbindemedlet är ofta ett sådant som baserats på po- lybutadien med ändstâende hydroxylgrupper. Förpolymeren för uretan- plasten kommer då att vara en polymer med återkommande butadien-en- heter med ändstâende hydroxylgrupper och en molekylvikt av ca 3000.

Hydroxylgrupperna är dessutom substituerade längs kedjan så att medel- antalet hydroxylgrupper per polymera enhet utgör 2,1 - 2,7. De extra hydroxylfunktionerna tillhandahåller givetvis platser för tvärbind- ning, vilket är särskilt betydelsefullt, eftersom de för härdning an- vända vanliga polyisocyanaten är difunktionella. 7 Som nämnts beror härdningen på reaktion mellan hydroxylfunk- tionerna och polyisocyanatet. Det är önskvärt att reglera hastighe- ten av denna härdningsreaktion så att blandningen förblir flytande (viskositet under ca 40 kP (brukstid)) tillräckligt länge för att möjliggöra gjutning eller annan manipulation till den önskade slut- formen, och så att härdning sedan kan ske inom rimlig tid under till- räckligt milda betingelser så att inga pâkänningar eller andra meka- niska defekter induceras i det färdiga drivmedelskornet, och så att inte någon extrem värmetillförsel initierar oönskade kemiska reak- tioner bland de ytterst energirika material som finns närvarande.

En kortare härdningstid innebär givetvis också besparingar i ener- giförbrukning, högre produktionstakt för härdningsugnar och snabba- re omladdningsprocedur för raketmaskinvara där återanvändning är möjlig. Det är givetvis känt att använda katalysatorer för att ac- celerera härdningsreaktionen, men vid den temperstur som normalt används vid framställning och härdning, normalt mellan 63°C och 76°C, för att erhålla tillräcklig brukstid, helst i området ca 8 - 14 tim- 7712712-4 3 mar, krävs att härdningstiden då varierar från ca 7 till 14 dygn.

Enligt uppfinningen görs det möjligt att förlänga bruksti- den för dessa system samtidigt med att härdningen kan äga rum utan att kräva alltför stor värmetillförsel och med jämn härdning inom kort tia. ' De gripbara utföringsformerna av denna kompositionsaspekt av uppfinningentæsfiïßr den inneboende inbyggda användningsegenska- pen att katalysera härdningsreaktionen av polyuretan-förpolymerer inkluderande hydroxylgrupp-avslutade polybutadien-förpolymerer med hårdare, som gör det möjligt att bevara en lång brukstid samtidigt med att härdningsreaktionen accelereras, och som vid normala behand- lingstemperaturer för fasta drivmedelskorn tillåter lång brukstid och accelererad härdning.

De föredragna utföringsformerna av denna kompositionsaspekt av uppfinningen är de i vilka den metallorganiska föreningen leder sitt ursprung från metallerna vismut, bly, tenn, arsenik eller zink, och från de organiska grupperna fenyl, tolyl, bensyl, naftyl, (C1-C20)-alkyl eller (C5-C20)-cykloalkyl. Föredragna metallorganis- ka föreningar är också de, i vilka den till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewitinoff-aktivt väte omvandlingsbara_föreningen är en karboxylsyraanhydrid; och de som dessutom också innehåller magne- siumoxid eller kalciumoxid. I Särskilt skall nämnas de ovannämnda föredragna utföringsfor- merna där karboxylsyran är utvald från sådana aromatiska syror som t.ex. bensoesyra, metylbensoesyra eller salicylsyra, och sådana icke- -aromatiska syror som t.ex. ättiksyra, smörsyra, linolsyra, oljesy- ra eller maleinsyra. Särskilt skall också nämnas de ovannämnda före- dragna utföringsformerna där karboxylsyraanhydriden är utvald från aromatiska syraanhydrider som t.ex. bensoesyra-, ftalsyra- eller naf- talenkarboxylsyraanhydrid, och sådana icke-aromatiska anhydrider som ättiksyra-, propionsyra-, bärnstenssyra- eller maleinsyraanhyd- rid.

Uppfinningen avser ett förfarande för reglering av bruksti- den och härdningshastigheten av ett uretanplastbaserat gjutharts, vilket förfarande kännetecknas därav, att man med en härdbar flytan- de polyuretan-förpolymer och en polyuretan-förpolymer-hårdare blan- dar en katalysator, bestâende av en metallorganisk förening och en karboxylsyra eller en till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewi- Linoff-aktivt väte omvandlingsbar förening. 771271-2-4 Vid förfarandet enligt uppfinningen åstadkommes också fa- brikationsföremål, som kännetecknas av att det innefattar reaktions- produkterna av en flytande polyuretan-förpolymer, polymer-härdare, en metallorganisk förening och en karboxylsyra eller en till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewitinoff-aktivt väte en po1yuretan-för- omvandlingsbar förening.

Enligt uppfinningen åstadkommes också en härdbar komposition, som kännetecknas av att den innefattar ett hydroxigrupp-avslutat po- lybutadien, ett polyisocyanat, en metallorganisk förening och en karb- oxylsyra eller en till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewiti- noff-aktivt väte omvandlingsbar förening.

Uppfinningen innefattar ett förfarande för reglering av bruks- tiden och härdningshastigheten av ett drivbränslekorn som bundits med en på polybutadien med ändstående hydroxylgrupper baserad uretan- plast, vilket förfarande kännetecknas av att man med ett drivbränsle- korn, som innehåller nämnda bindemedel i ohärdat tillstånd, blandar en katalysator bestående av en metallorganisk förening och en karboxyl- syra eller en till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewitinoff- -aktivt väte omvandlingsbar förening.

Enligt användning av uppfinningen âstadkommes också ett här- dat drivbränslekorn, som bundits med en på polybutadien med ändståen- de hydroxylgrupper baserad uretanplast, varvid drivbränslekornet in- nehåller reaktionsprodukterna från reaktionen av en härdningskataly- sator, bestående av en metallorganisk förening och en karboxylsyra eller en till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewitinoff-aktivt väte omvandlingsbar förening, med nämnda drivbränslekorn under härd- ningsprocessen.

Beskrivning av den föredragna utföringsformen Det sätt på vilket uppfinningen praktiseras skall nu beskri- vas närmare under hänvisning till en speciell utföringsform, nämli- gen en katalysator bestående av trifenylvismut och maleinsyraanhydrid.

Utgångsmaterialen för det härdade drivbränslekornet blandas på vanligt sätt. Så blandas exempelvis en förpolymer, bestående av ett flytande polybutadien med ändstående hydroxylgrupper, lämpligen den av Arco Chemical Company under beteckningen R45M saluförda pro- dukten, med ett oxidationsmedel, lämpligen ammoniumperklorat, och ett polyisocyanat, lämpligen isoforon-diisocyanat. Till denna bland- ning sätts trifenylvismut och maleinsyraanhydrid. Efter tillräcklig blandning för att tillförsäuma jämn fördelning av beståndsdelarna gjuts drivmedelsblandningen på plats i ett förberett raketmotorhölje med användning av de vanliga 7712712-4 metoderna för att tillförsäkra blàsfri gjutning, t.ex. avluftning. ßlandningen härdas därefter på brukligt sätt.

Uppenbart för fackmannen är att man utom den ovannämnda typen R45H av polybutadien-förpolymer med ändstâende hydroxylgrupper och den ovannämnda isoforondiisocyanat-härdaren kan insätta vilken som helst av de polyhutadiener med ändstående hydroxylgrupper och de polyiso- cyanathärdare, vilka är kända för att vara lämpliga som bindemedel res- pektive härdare, som fullständiga ekvivalenter. Likaledes kan man utom det som exempel nämnda ammoniumperkloratet använda andra oxidations- medel som är kända för att vara lämpliga för ändamålet. Om så önskas, kan metalliska bränslen inblandas. Olika brinnhastighetsreglerande medel, mjukmedel och andra tillsatser såsom kimrök och liknande kan också sättas till drivbränsleblandningen under formuleringen. Uppenbar är också att bearbetningen kan genomföras i de vanligtvis använda tem- peraturområdena, dvs ca 60 - 6300.

Utom den som exempel valda metallorganiska föreningen trifenyl- vismut kan man insätta vilken som helst metallorganisk förening med den allmänna formeln MRm, där M betecknar en m-värd metall såsom vismul bly, tenn, arsenik, zink, koppar, kadmium, kalium och liknande, och R betyder alkyl- eller arylgrupper, t.ex. fenyl, tolyl, bensyl, naftyl, (Cl-C20)-alkyl eller (Cs-C20)-cykloalkyl, t.ex. metyl, etyl, hexyl, cyklopentyl, metylcyklohexyl och liknande. I stället för maleinsyra- anhydrid, som är en till en karboxylsyra genom omsättning med Zere- witinoff-aktivt väte omvandlingsbar förening, kan man insätta vilken karboxylsyraanhydrid som helst, t.ex. ättiksyra-, propionsyra-, olje- syra-, bärnstenssyra-, ftalsyra-, bensoesyra- eller naftalenkarboxyl- syra-anhydrid, eller karboxylsyror, t.ex. ättiksyra, smörsyra, olje- syra, linolsyra, bensoesyra, metylbensoesyra, salicylsyra, maleinsyra och liknande.

Katalysatorblandningen kan tillsättas i vilken tidpunkt som helst under blandningsproceduren men bör för optimal brukstid helst tillsät- tas mot slutet sedan polyisocyanathärdaren tillsatts. För att ytterli- gare förlänga brukstiden i närvaro av katalysatorn kan man i denna om så önskas införliva en metalloxid såsom jordalkalimetalloxider, t.ex. kalciumoxid eller magnesiumoxíd.

De reaktiva mängderna av katalysatorblandningens komponenter kan varieras. Även om man vanligtvis använder lika viktmängder av den me- tallorganiska föreningen och karboxylsyran eller den därtill omvand- lingsbara föreningen, kan endera komponenten vara närvarande i en mängd av upp till 5-faldiga överskottet av den andra. Om en metalloxid PofJR Qvamnålllill 7712712-4 ingår som beståndsdel i katalysatorsystemet, skulle den normalt an- vändas i lika viktproportion till den i den minsta mängden närvarande komponenten av katalysatorsystemet, men mängden kan varieras från 1/5 av denna proportion till ett 5-faldigt överskott.

Katalysatorsystemet kan inblandas i drivbränsleblandningen i en mängd av 0,01 - 1,0 viktprocent av drivmedlets totala vikt, företrädes vis i en mängd av 0,05 - 0,1 víktprocent.

Fackmannen skall inse att detta katalysatorsystem kommer att vara generellt användbart för härdning av uretanplastsystem i allmänhet, särskilt sådana där härdningsreaktionen för närvarande accelereras, eller kan accelereras med användning av metallsaltkatalysatorer.

Dessa system framställs givetvis i allmänhet av flytande polyure- tan-förpolymerer och polyuretan-förpolymer-härdare.

De flytande polyuretan-förpolymererna är föreningar av typer med vilka fackmannen är väl förtrogen. De är antingen föreningar med två eller flera aktiva väteatomer med förmåga att_polymerisera vid reaktio med ett polyisocyanat, företrädesvis sådana vilka som enda reaktiva grupper bär hydroxyl- eller tiolgrupper, eller också omsätts dessa föreningar med aktiva väteatomer med polyisocyanat för bildning av en förpolymer med ändstående isocyanatgrupper.

De isocyanat, som är användbara antingen direkt som härdare för föreningarna med aktiva väteatomer eller som ändgruppbildande medel för dessa föreningar för framställningen av den andra kategorin fly- tande polyuretan-förpolymerer, kan vara vilket polyfunktionellt orga- niskt isocyanat som helst med isocyanatgrupper som enda reaktiva grup- per tillgängliga för reaktion med aktivt väte. Bâde alifatiska och aromatiska isocyanat är lämpliga. Utom det ovannämnda isoforondiiso- cyanatet kan följande isocyanat nämnas som belysande men icke begrän- sande exempel: I (a) Alkan-diisocganat Etylen-diisocyanat Trimetylen-diisocyanat Propylen-1,2-diisocyanat Tetrametylen-diisocyanat ßutylen-1,3-diisocyanat Oktodekametylen-diisocyanat och liknande, (b) Alken-diisocxanat 1-propen-1,2-diisocyanat 2-propen-1,2-diisocyanat (c) 1-buten-1,2-díisocyanat 3-buten-1,2-diisocyanat 1-buten-1,3-diisocyanat 1-buten~2,3-diisocyanat och liknande, Alkxliden-diisocxanat Etyliden-diisocyanat Propyliden-1,1-diisocyanat Propyliden-2,2-diisocyanat och liknande, (d) Cykloalkylen-diisoclanat (e) (f) (g) Cyklopentylen-1,3-diisocyanat Cyklohexylen-1,3-diisocyanat Cyklohexylen-1,2-diisocyanat Cyklohekylen-1,4-diisocyanat och liknandé, Cykloalkylíden-diisocyanat Cyklopentyliden-diisocyanat Cyklohexyliden-diisocyanat och liknande, Karbocykliska aro@§É}ska diisocygggg m-fenylen-diisocyanat o-Eenylen-diisocyanat p-fenylen-diisocyanat 1~mety1-2,4-fenylen-diisocyanat Naftylen-1,4-diisocyanat Difenylen-4,4'-diisocyanat 2,4-tolylen-diisocyanat 2,6-tolylen-díisocyanat 4,4'-difenylmetan-diisocyanat 1,5-naftylen-diisocyanat Metylen-bis(4~fenylísocyanat) Xylylen-1,4-díisocyanat Xylylen-1,3-diisocyanat 4,4'-difenylmetan-diisocyanat 4,4'-difenylenpropan-diisocyanat och liknande, Díisocyanab innehållande heteroatomer OCN-CH CH2-0-CHZCH -NCO 2 2 7712712-4 www. xevffifi 7712712-4 ' 8 (h) 2,3-pyrídin-diisocyanat och'liknande, Andra diigngygnat innehållande olika icke-reaktiva substituenw Lklorofenyl-z, ßdiisocyênan 4 1-nitrofenyl-2,4-díisocyanat 1,3-diklorofenyl-4,6-diisocyanab 1,4-diklorofenyl-2,S-äiísocyapat 1-kloro-4-metoxifenyl-2,S-diisocyanat 1-metoxifenyl-2,4-diisocyanat U1-metyl-4-metoxifenyl-2,S-díisocyanat 1-etoxifenyl-Z,4-díisocyanat (i) 1,3-dimetoxifenyl-4,6-diisocyanat- 1,4-dimetoxifenyl-2,S-diisocyanafi 1-propoxífenyl-2,4-diisocyánat 1-isobutoxifenyl-2,4-diisocyanat 1,4-dietoxífenyl-2,5-diišocyanatI och liknande, och Andra regresentativa golgisocganat Difenyleter-2;4-diisocyanat 1,1-dínaftalen-2,2'-diisocyanat 3,3'-dímetylbifenyl-4,4'-diisocyanat 3,3*-dímetoxibifenyl-4,4'-díísocyanat 3,3'-dímetoxidífenylmetan-4,4[-diísocyanat 3,3'-diklorodífenyldimetylmetan-4,4'-diisocyanat Benscfenon-3,3'-diisocyanat ' 3-butóxihexametylen-diisocyanat 1,2-dimetyicyklohexan-diisocynnat 1,4-dimetylnaftanlen-díisocyanat 1,5-dímetylnaftalen-diisocyanat Dícyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat Dicyklohexylmetylmetan-4,4'-diisøcyanat Dicyklohexyldimetylmetan-4,4'-diisocyanat 2,2'-dimetyldicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat 3,3',S,S'-tetramefiyldicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat 3-nitrotrifenylmetan-4,4'-diisocyanat > Pyren-3,8-diísocyanat Krysen-2,8-díisocyanat Dianisidin-diisocyanat 4,4'-difenyleter-diisocyanat Isopføpyliden-bís/fenyl- eller cyklohexyl-isocyanat/ 7712712-4 Klorodífenyl-diisocyanat 4,4',4"-trifenylmetan-triisocyanat 1,3,5-triísocyanato-bensen Fenyletylenédiisocyanat De föredragna hydroxylgrupphaltiga materialen är dihydroxiförenínp ar med den allmänna formeln HO-R-OH, där R betecknar en tvåvärd organisk radikal. Hydroxígrupperna kan vara av vilken som helst typ som lämpar sig för uretanreaktíonen med iso- cyanatgrupper, t.ex. alkoholiska eller fenoliska hydroxylgrupper. De följande dihydroxiföreningarna är belysande för föreningar lämpliga som reaktanter enligt uppfinningen: (a) (CZ-C2o)alkandi0ler I 2,2-dimetyl-1,3-propandiol Btylenglykol Tetrametylenglykol Hexametylenglykol Heptametylenglykol Dekametylenglykol Alkendioler 1-propen-1,2-diol (b) 2-propen-1,3-diol 1-buben-1,2-diol 3-buten-1,2-diøl 1-hexen-1,3-diol 1-buten-2,3-diol Gen liknande, ' Alicxkliskaldioler a Cyklopentylen-1,3-diol Cyklohexylen-1,2-diol Cyklohexylen-1,3-diol Cyklohexylen-1,4-diol och liknande, Karbocgkliska aromatiska dioler Pyrokatekol (0) Resorcinol Hydrokinon 1-metyl-2,4-bensendiol Z-metyl-1,3-naftalendiol 3,4-toluendíol ' Xylylen-1,4-díol' Xylylen-1,3-diol 1,5-naftalen-dimetanol _$M_ __ ' _ “ ' ""*“""^'~<~\> Pwß, 7112712-4 g 1° 2,2-di(4-hydroxifenyl)-propan och liknande (e) Dioler innehållande heteroatomer Di-(ß-hydroxietyl)-eter ó-met y1-2, 4-pyf-imidin-djlol _ ao;caz-ïufl( cflz ) ßlaícnz-oa 0 Bis(ß-hydroxietyl)formal Ditiodiglykol och liknande ' _ Bland lämpliga polyfunktionella polyoler inbegrips enligt upp- finningen också polyalkylen-eter-, -tioeter- och -eterftioeter-glykoler _ med den allmänna formeln H0-(RX)n-H där R betyder lika eller olika alkylengrupper med upp till ca 19 C-ato- mer, X betyder syre eller svavel och_n ett heltal som är tillräckligt stort för att polyalkyleneter-, -tioeter- eller -eter-tioeter-glykolens molekylvikt skall bli minst ca 400, t.ex. från ca 400 till ca 10 000.

De mot denna allmänna formel svarande polyalkyleneterglykolerna, såsom polyetylenglykoler, polypropylenglykoler, polybutylenglykoler, poly- tetrametylenglykoler, polyhexamétylenglykoler och liknande, vilka exempelvis erhålls genom syrakatalyserad kondensation av de motsvaran- de monomera glykolerna eller genom kondensation av lägre alkylenoxider såsom etylenoxid, propylenoxid och liknande, antingen med sig själva eller med glykoler såsom etylenglykol, propylenglykol och liknande, är att föredra. .

Polyalkylen-arylen-eter-, -tioeter- och -eter-tioeter-glykoler, vilka också har molekylvikter varierande från ca 400 till ca 10 000 men som skiljer sig från de ovannämnda polyalkylenglykolerna genom att bära arylengrupper, såsom fenylen-, naftylen- och arylen-grupper, som eventuellt kan vara substituerade, t.ex. med alkyl- eller arylgrupper och liknande, i stället för någon av alkylengrupperna i de ovannämnda polyalkylenglykolerna, kan också användas som reaktiva polyoler. Poly- alkylen-arylen-glykoler av den för detta syfte vanligtvis använda ty- pen kommer vanligtvis att innehålla minst en alkylenetergrupp med en molekylvikt av ca S00 för varje närvarande arylengrupp.

Väsentlígen linjära polyestrar, som innehåller ett flertal iso- 'cyanat-reaktiva hydroxylgrupper, utgör en annan kategori av reaktiva polyfunktionella polyoler som kan användas vid framställning av poly- 11 7712712-4 uretaner som är användbara vid uppfinningens tillämpning. Även om fram- ställningen av sådana för detta syfte lämpliga polyestrar har beskri- vits i detalj tidigare och i och för sig inte utgör del av uppfinningen, kan här bara som belysande exempel nämnas att polyestrar av denna typ kan framställas genom kondensation av en polyol, vanligtvis en mättad alifatisk diol såsom etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,2-pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,3-hexan~ diol, 1,6-hexandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol och liknande, samt blandningar av sådana dioler med varandra och med mindre mängder polyoler med flera än två hydroxyl- grupper, företrädesvis mättade alifatiska polyoler såsom glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol och liknande. med en polykarboxylsyra eller dess anhydrid, vanligtvis en dikarboxyl- syra resp. fanhydrid som antingen är mättad eller endast innehåller bensenoid omättnad, t.ex. oxalsyra, malonsyra, bärnstenssyra, glutar- syra, adipinsyra, pimelinsyra, suberinsyra, azelainsyra, &ebacinsyra, äpplesyra, ftalsyra, cyklohexandikarboxylsyra, och endometylentetra- hydroftalsyra, liksom deras isomerer, homologer och andra substi- tuerade derivat, t.ex. klorderivat, eller med blandningar av sådana syror med varandra eller med omättade dikarboxylsyror eller -anhydrider såsom maleinsyra, fumarsyra, citrakonsyra och itakonsyror, samt med polykarboxylsyror innehållande tre eller flera karboxylgrupper, t.ex. akonitsyra. ' De vid framställningen av uretanplaster vanligtvis använda väsent- ligen linjära polyestrarna har företrädesvis molekylvikter varierande från ca 750 till ca 3000. Dessutom kommer de vanligtvis att ha rela- tivt låga syratal, t.ex. syratal som ej väsentligt överstiger ca 60 och som företrädesvis är så låga som i praktiken kan uppnås, t.ex. 2 eller mindre. Följaktligen kommer de vanligtvis att ha relativt höga hydroxyltal, t.ex. från ca 30 till ca 700. Vid framställningen av dessa polyestrar används vanligtvis ett överskott av polyol i förhållande till polykarboxylsyran för tillförsäkrande av att de resulterande vä- sentligen linjära polyesterkedjorna innehåller tillräcklig mängd reak~ tiva hydroxylgrupper.

En annan kategori av lämpliga organiska polyfunktionella polyol- reaktanter innefattar polyalkyleneterpolyoler innehållande flera än två reaktiva hydroxylgrupper såsom polyalkyleneter-trioler, -tetroler och liknande, vilka exempelvis framställs genom omsättning av polyoler såsom glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, di- pentaerytritol, sorbitol och liknande, med lägre alkylenoxider såsom u ffs-r,- ~-..- \ TflT*"? 12 7712712-4 etylenoxid, propylenoxid och liknande.

Kvävehaltiga polyfunktionella polyoler kan också användas som polyolreaktanter. Bland sådana material inkluderas de polyesteramider som vanligtvis används vid framställningen av uretanplaster, dvs sådana vilkas molekylvikt varierar från ca 750 till ca 3000, har syratal vari- erande från_ca 60 som ett maximum ned till ett så låg syratal som i praktiken kan uppnås, t.ex. 2 eller mindre, och hydroxyltal varierande från ca 30 till ca 700, liksom också högmolekylära polyaminoalkoholer, t.ex. hydroxipropylerade alkylendiaminer med den allmänna formeln (floflóc N-Ra-N(c3H6on)¿ s)2 där Ra betecknar en alkylengrupp med 2 - 6 C-atomer, av vilka N,N,N',N' tetrakis-(2-hydroxipropyl)-etylendiamin är en representativ förening, liksom också högre analoger därav, tLex. hydroxipropylerade polyalkylen .polyaminer med den allmänna formeln (HoH6c3)2N-Ra-7-Ra-N(c3n6oH)2 p c3H6oH där Ra har den ovan angivna betydelsen (se US patent nr 2 697 118).

Som lätt inses, kan blandningar av de olika ovan beskrivna reakti- va organiska polyfunktionella polyolerna användas som eller vid fram- ställningen av polyuretan-förpolymerer som är användbara vid uppfinning ens tillämpning. _ Polysulfider med två eller flera tiolgrupper såsom etylendisulfid och de olika välkända flytande polysulfidpolymererna och polysulfiderna med ändstående glykolgrupper, t.ex. sådana med den allmänna formeln Ho-+R-sšàšn-ofl där R betecknar alkylen, arylen, dialkylenformal och liknande, x beteck nar ett tal från 2 till 4 och n ett helt tal, är andra lämpliga reak- tanter för uppfinningen.

Det skall inses att polyoler, polytioler, liksom polyoler och polytioler, vilka enligt kända metoder försetts med ändstàende isocya- natgrupper, i molekylviktområdet 400 ~ 10 000, vanligen 600 - 7000, är lämpliga flytande polyuretan-förpolymerer för uppfinningens till- lämpning. I K Fackmannen skall också inse att polyisocyanat och polytioler rea- gerar med produkter av uretantyp. Dessa föreningar är följaktligen ock- så ekvivalenter som bedöms ligga inom ramen för uppfinningen.

De för användning enligt uppfinningen tilltänkta härdarna för poly uretan-förpolymererna är sådana som är välkända i tekniken. Lämpliga *3 7712712-4 hårdare kommer givetvis att innehålla två eller flera grupper med för- måga att reagera med de ändstående funktionella grupperna av de valda speciella flytande polyuretan-förpolymererna. Om man väljer förpoly- merer med ändstâende hydroxyl- eller tiolgrupper, är det tydligt att valet av härdare kommer att falla på organiska polyisocyanat av den ovan beskrivna typen. Om man väljer förpolymerer med ändstående isocya- nat- eller isotiocyanatgrupper, är det tydligt att föreningar av den ovan beskrivna typen med ändstående polyhydroxyl- eller polytiolgrup- per kommer att bli lämpliga härdare. I detta fall kan man som härdare använda polyaminer, såsom de kända polyamin-polyuretan-härdarna, t.ex. metylen-bis(ortokloranilin) och hydroxiaminer.

Formuleringen av de härdbara uretanplastkompositbnerna enligt upp- finningen kan göras på ett sätt som är analogt med det som beskrivits ovan för hopblandningen av de uretanplastbaserade drivbränslena, dvs den flytande polyuretan-förpolymeren kan blandas med de önskade till- satserna såsom mjukmedel, fyllmedel, färgämnen, armeringsmedel och liknande, varefter härdaren och härdningskatalysatorn tillsätts och alltsammans blandas..Därefter genomförs formsprutning eller gjutning och härdning under kända standardbetingelser för att tillförsäkra homo- genitet vid gjutningen och felfritt härdade material. Önskvärt är att den vid blandningen och formsprutningen eller gjutningen använda temperaturen är tillräckligt låg för att man skall vara säker på att härdningsreaktionen inte accelereras genom värmeener- gi så att brukstiden förkortas, men att den är tillräckligt hög för att alla beståndsdelarna skall bibehållas i homogent flytande tillstànd och med en viskositet, som är tillräckligt låg för att tillåta bland- ningens överföring till formen och noggrann utfyllning av formrummet.

Som nämnts ovan, är det vid formsprutning och gjutning av stora före- mål önskvärt att blandningen har en lång brukstid för att den skall bibehålla en homogen konsistens under överföringen till formen. Härd- ningsreaktionen kommer att tillåtas ske vid en temperatur som är till- räckligt hög för att tillförsäkra en ekonomisk härdningshastighet, men inte så hög att det härdade föremålet vid kylning undergår gjutkrymp- ning på grund av inducerade värmespänningar, eller vid så höga tempera- turer att det vid gjutning av ett stort föremål blir svårt att uppnå en jämn temperatur i hela föremålet, vilket resulterar i en oregelbunder härdning. Genom användningen av katalysatorn enligt uppfinningen är det möjligt att framskjuta tidpunkten för starten av en accelererad härdning, varigenom längre tid ställs till förfogande för formsprutning eflrr gjutning, under det att härdningsreaktionen efter avslutad form- 14 7712712-4 sprutning eller gjutning accelereras och ekonomiska härdningstider upp- nås utan behov av omåttlig termisk accelerering.

Mängderna och proportionerna av katalysatorbeståndsdelarna för ett speciellt plastsystem kan givetvis varieras inom vida gränser bero- ende på den valda speciella flytande polyuretan-förpolymeren, den valda polyuretan-förpolymer-närdaren, den önskade brukstiden och den önskade härdningshastigheten, men proportionerna kommer normalt att ligga inom de gränser som angetts för katalysatorns användning vid de polyuretan- baserade bindemedlen för drivmedelskorn. " Det följande exemplet belyser ytterligare det bästa sättet som av uppfinnarna tagits i betraktande för uppfinningens tillämpning.

Exemgel Drivmedelssammansättningar med bindemedel baserat på polybutadien med ändstâende hydroxylgrupper (Arco R4SM) härdades med isoforon-diiso- cyanat vid de i tabellen visade NCO/OH-förhållandena. I tabellen visas också mängden av den i varje sammansättning närvarande katalysatorn och metalloxiden, liksom också brukstiden (tiden för att nå viskosite- ten 40 kP om inte annat särskilt anges), och tiden till fullständig härdning. 15 7712712-4 Tabell Prov NCO/OH Katalysator och Brukstid Härdningstíd metalloxid h h A 0,87 Ingen 12 kv/11 h 336 ß 0,88 _ Phsßi, 0,040% 7,2 24 MA3, o,040% ¶ Mg0, 0,020% c 0,82 Ingen 8 kv/9 h 240 0 0,82 Phsßi, 0,040% 6,5. 24 MA, 0,040% _ Mgo, 0,02o% 5 0,87 Ingen 18 kr/9 h 312 F 0,87 Phgßi, o,025% 9,5 24 MA, 7 0,025% Mgo, o,025% , G 0,87 Ingen 3-10,5 330 H 0,87 Phsßi, 0,025% 2,5 48 MA, 0,025% Mgo 0,025% I 0,77 Ingen 12 _ I 192 J 0,77 Phsßi, 0,o40% 4 - 24 MA, 0,04o% Mgo, 0,0z0% K O,80 Tngen 10 336 L 0,80 Phsßi, 0,040% 4 24 MA, 0,040% Mgo, _ 0,040% XMA = maleinsyraanhydrid f "Poofi QtmmT-i

Claims (4)

7i*7”'ï27“1'2~-4 16 Patentkrav

1. Förfarande för reglering av brukstiden och härdningshastig- heten av ett drivmedelskorn, som är bundet med ett på poly- butadien med ändstâende hydroxylgrupper baserat polyuretan, k ä n n e t e c k n a t av att man med ett drivmedelskorn, innehållande ett Ohärdat bindemedel, som_baserats på ett polybutadien med ändstâende hydroxylgrupper och ett isocyanat, 0,01 - 1,0 viktprocent av en katalysator, bestående av en metallorganisk förening med formeln MRn, där M är en n-värd metall vald ur den grupp som består av vismut, bly, tenn, arsenik, zink, koppar, kadmium och kalium, där R betecknar fenyl, tolyl, bensyl, naftyl, alkyl med 1-20 kolatomer eller cykloalkyl med 5-20 kolatomer och antingen en karboxylsyra eller en till en karboxylsyra genom reaktion med Zerewitinoff- -aktivt väte omvandlingsbar förening.

2. Förfarande enligt krav 1, klä n n e t e c k n a t av att föreningen omvandlingsbar genom reaktion med Zerewitinoff- -aktivt väte utgöres av karboxylsyraanhydrid.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n'n e t e cik n a t av att karboxylsyraanhydriden är maleinsyraanhydrid.

4. Medel för genomförande av förfarandet enligt krav 1, inne- fattande eüzhärdat hydroxiavslutat polybutadienbaserat polyuretanbundet drivmedelskorn, k ä n n e t e c k n a t av att det består av 0,01 - 1,0 viktprocent, räknat på drivme- delskornens totala vikt, av reaktionsprodukter från en reaktion med Zerewitinoff-aktivt väte mellan en härdningskatalysator, vilken utgöres av en metall-organisk förening med formeln MRn, där M betecknar en n-värd metall vald ur gruppen vismut, bly, tenn, arsenik, zink, koppar, kadmium och kalium, där R beteck- nar fenyl, tolyl, bensyl, naftyl, alkyl med 1-20 kolatomer eller cykloalkyl med'5-20 kolatomer och antingen en karboxyl- syra eller en till en karboxylsyra omvandlingsbar förening.