JPS59193861A - サリチル酸エステル保護イソシアナ−トおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は当該化学技術でサリチル酸エステル類と分類さ
れる物質からなる組成物、これらを含む組成物、これら
とポリイソシアナートとの合体物、および当該組成物を
固形燃料ロケット推進機の推進薬粒子の結合剤として有
効な水酸基末端ポリブタジェンをベースとするポリウレ
タンに対するボントンイソ延長剤として使用することと
に関する。

ポリウレタン結合剤は優れた物性を備えた固形推進薬粒
子を製造するのに用いることができる。

これらの結合剤系ではプレポリマーとして水酸基末端ポ
リブタジェンを用いると都合がよい。これらのブ１／ポ
リマーは末端水酸基を有し平均分子量約３０００の繰り
返しポリブタジェン単位の骨格からなる。平均分子量３
０００　ａ　リ平均の水酸基官能基が、２．／〜コ、７
の範囲となるようにこの鎖に沿ってさらに水酸基が不規
則的についている。この付加的な水酸基が強固に硬化す
るために必要な橋かけ結合点を与える。これはこの硬化
反応で最も普通に用いられるポリイソシアナートが二官
能性であるからである。

結合剤にはプレポリマーおよび硬化剤のほかに可塑剤も
含み得る。これはひずみ受容性、軟かさ、たわみ性など
のような望ましい物性を向上するために加える。可塑剤
は普通当該プレポリマーよシも低粘度で、配合および流
し込み時の当該推進薬の加工性を改善する上でも有効で
ある。通常はアルキルエステル、例えばアジピン酸ジオ
クチル、またはフタル酸ジノニルのような一般的な可塑
剤を用いるが、燃焼速度促進剤でもあるｎ−ブチルフェ
ロセンのような二重の目的を持つ物質も用いることがで
きる。

当該推進薬の固形成分は普通は酸化剤または酸化剤類、
例えば過塩素酸アンモニウム、または硝酸アンモニウム
、金属燃料、例えばアルミニウム粉末、およびしばしば
固体燃焼速度促進剤、例えば酸化鉄がある。これら推進
薬粒子の配合、流し込みおよび硬化はもち論当該業者に
は周知の技術である。

固形推進薬粒子の製造に要する時間はもち論、一般にポ
ットライフや硬化時間のようなすべてのプラスチック樹
脂加工に共通の因子により制限される。この場合のポッ
トライフは実際的には当該配合物が約グＯＫｐ　　の範
囲の粘度に達するに要するｌＳｔ間で定義さ１しる。こ
の粘度限界に達した後では、欠陥のない流し込みは最早
不可能である。普通の場合はポットライフは約１０〜ｌ
／１を時間が有用である。モーター機械での移動、およ
び仕上げ操ｒ「が可能なゴム状態へ硬化する時間は予期
さ九るように特定の処方物および硬化条件に依るが、一
般に７〜／グ日の程度である。

ポットライフおよび硬化時間は主としてプレポリマーの
末端水酸基とポリインシアナートとの反応速度に依る。

ポットライフと硬化時間が長過ぎる場合は配合物中に通
常のウレタン硬化触媒を用いることにより短縮すること
ができる。このような触媒の典型は三級アミン、金属塩
または錯塩、および有機スズ化合物、例えばジブチルス
ズシアセタートである。硬化を促進するために温度を上
げる方法は、−見有望そうに思われるが、注意して行う
ことが必要である。関与する物質が非常にエネルギーに
富んでおり、かつ加工後常温に冷却することによって硬
化粒子中に過度のひずみが生じることは避けなければな
らないからである。普通は硬化には６３℃の範囲の温度
が用いられ、もしあったとしても７６℃以上の温度が許
容されることはまれである。

許容できる硬化速度を得ようとするとポットライフが過
度に短縮されてしまうような事態に遭遇する場合が多い
。固体含量を多くして必然的に粘度が高くなるような場
合もこのような状態に遭遇する。このような状態を回避
する方法を得ることは本来非常に困難である。ある種の
用途に対しては高燃焼速度酸化剤の量と粘度は変えられ
ないので、固体含量を減らすことが出来ない場合がある
。

加工助剤（これは一般には界面活性剤であるが）は粘度
をいく分下げ、およびポットライフを延ばす場合もある
。本来迅速な硬化反応も添加剤によって多少は変えるこ
とができるが、この解決法も単に硬化剤として他のより
反応性の低いポリイソシアナートに変えるだけのことが
多い。これらはよシ高価であることが多く、または硬化
粒子にあまり望ましくない物性を与える場合が多い。

別のウレタン加工分野においては、ポリイソシアナート
の反応性はこれらをフェノールのような「保護剤（ｂｌ
ｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　ｊと処理することによつ
−Ｃ変硬できることが知られている。インシアナートと
フェノールとが反応すると低温では安定なウレタンを生
じるが、これは７６０℃以上の温度では逆反応でインシ
アナートとフェノールに解離する。

この逆反応に要する温度から、フェノールそれ自体は推
進薬粒子の製造における保護剤として使用できないこと
は明らかである。

低解離温度を得るために多数のフェノール修飾体が報告
されている。

米国特許第３．　、？／？、　ｌＡ１．３号は、保護剤
としてｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルおよび７１ノー
ルを用いると、乙θ℃〜／１０℃の温度で解離すること
を記載している。

米国特許第３．りｑｇ、　９０９号は、ニトロセルロー
スで結合した推進薬は「陰性基」、即ちニトロ、ニトロ
ン、シアン、Ａ素、塩素、ヨウ素、クロロメチル、ジク
ロロメチル、トリクロロメチル、エステル、クト基等々
で置換したフェノールで保護したインシアナート（これ
は適当な硬化温度（約６０℃）で解離する）で硬化でき
ることを記載している。

マルチェンコ（Ｍａｒｃｈｅｎｋｏ　）　’）は「ウレ
タンの解離温度に及ぼすウレタンの構造の影響」、ソビ
エトウレタンテクノロジー（５ｏｖｉｅｔ　Ｕｒｅｔｈ
ａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇい、３１章、テクノミンク　
）ぐプリンシンクコーホＬ／　−７Ｅ　：ｙ　（Ｔｅｃ
ｈｎｏｍｉｃＰｕｂｌｉｃｈｉｎｇ　Ｃｏ　）、ウェス
トボート（ｗｅｓｔｐｏｒｔ）、コネクチカット（／チ
ク３年刊）で、一般式（但し上式で、Ｒは水素、ｏ−１
思−１またはｐ−メチル、またはＰ−メトキシで　Ｒ／
は水素、ター、」−１または２−ニトロ、旦−またはｐ
−フル４０．９−すたは旦−ブ「Ｉ七、旦−クロロ、ま
たは０−メトキシとする）。

を有する一連の単量体ウレタンの構造と解離温度との間
の関係を議論している。その他の化合物および解離に関
係するその他の因子も議論されている。

ザリチル酸エステルで保護したポリウレタンフ゛レボリ
マーは、ポリウレタンをペースとする推進薬の製造に適
する制限温度範囲内で必要な安定性を有するが、一方間
様にこれらの硬化反応に適する制限温度範囲内で解離す
る、ということは上記引用文１秋のいずれにも記載はな
い。

本発明は下式 （但しＸはｎ＋ｍ価の有機残基で、Ｒは水素、または／
〜約７０炭素原子を有する低級アルキル基で、Ｒ′は／
〜約ＩＯ炭素原子の低級アルキルまたは約６〜約１０炭
素原子を有する炭素環式アリールで、ｎは平均して少な
くとも／、ｍは０または／、およびｎ　＋　ｍは少なく
ともコとする）。

を有する化合物を提供する。

本発明の上記組成物の面での実際の具体化は、保護イン
シアナートであることを特徴とする固有の用途を有する
。即ちもとのイソシアナートでは通常の推進薬配合温度
では硬化してしまうが、しかるに温度を通常の推進薬硬
化温度に上昇すると当該化合物が解離して当該のもとの
インシアナートを遊離して通常のウレタンによる硬化を
起すことが出来るまで硬化反応を延期することが望１れ
る場合に、当該化合物をプレポリマーに配合することが
できる。

本発明の上記組成物の面での実際の具体化はまた解離に
より遊離したサリチル酸エステルが揮発性物質または固
体のいずれか（これが遊離すると硬化粒子中に付加的な
応力因子を導入することになり易い）ではなく推進薬粒
子において有用な可塑剤であるということを特徴とする
別の固有の用途を有する。

本発明はさらに水酸基末端ポリブタジェンと式（Ｉ）の
化合物とからなる硬化性組成物を提供する。

本発明はさらに結合剤と可塑剤が水酸基末端ポリブタジ
ェンと式（Ｉ）の化合物の解離生成物との反応生成物で
ある上記水酸基末端ポリブタジェンをベースとするポリ
ウレタンで結合した硬化推進薬粒子を提供する。

本発明はさらに水酸基末端ポリブタジェンを式（Ｉ）の
化合物に配合し、温度を約、２に℃またはそれ以下に保
つことからなる上記水酸基末端ポリブタジェンをベース
とする硬化性のポリウレタン推進薬結合剤のポットライ
フを制御する方法を提供する。

本発明の特定の具体例、即ちコー（カルボオクチルオキ
シフェニル）−Ｎ−（イソシアナトメチルベンゼン）カ
ルバメー）［１）の製造と、これを用いる水酸基末端ポ
リブタジェンから誘導される推進剤粒子の製造と硬化を
参照して本発明物の製造法およびその利用を以下に記載
する。

サリチル酸エステル（簡便にはサリチル酸ｎ−オクチル
）と等量の有機ジイソシアナート（簡便にはトルエンジ
イソシアナート、例えばデュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃ
ｏ　）から市販のトルエンジイソシアナートであるハイ
レンＴ　（Ｈｙｌｅｎｅ　Ｔ　））と、塩基触媒（簡便
にはトリメチルアミン）とを配合し短時間（簡便には約
／〜約２時間）常温に保つ。液体反応混合物が粘稠にな
ることから反応が開始したことが分る。この反応生成物
は主にＩを含むものであり、直接操作保護硬化剤として
使用するのに適している。

水酸基末端ポリブタジェン（簡便にはアルコクミカル社
（ｔｈｐ　Ａｒｏｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　　）
がら商品名Ｒグ５Ｍで市販のもの）と（社）とをほぼ常
温で（簡便には約、ｔｇ℃で）混合し、酸化剤（簡便に
は過塩素酸アンモニウム）および望む場合には常温に保
ちながら硬化促進剤、例えばジブチル　スズジアセタ−
１・、および（または）可塑剤、例えばアジピン酸ジオ
クチルを配合する。常法にょシ脱気後、この配合物を次
に望む形状に流し込み、高温で（簡便には約６３℃で）
硬化する。

尚該業者は、ｌの製造に対して説明した上記の一般法が
３−アルキル　サリチル酸エステルヲ含むその他のサリ
チル酸エステル並びに当該技術で公知のジおよびポリイ
ンシアナートにも容易に適用し得るものであることは容
易に理解されるであろう。これら？コニ本発明の範囲内
であることを意図しておシ、これらはすべて市販されて
いるかまたは有機化学者には周知の合成法で入手し得る
ものである。」二記のトルエンジインシアナートの他に
、その他の適当なポリイソシアナートとしては例えばイ
ンホロンジイソシアナート、グ、ｑ′　−ジフェニルメ
タン　ジイソシアナート、ｐ、　４ｔ’　−ジシクロへ
キシルメチレン　ジイソシアナート、ヘキザメチレン　
ジイソシアナート、／、３．！ｉミートリイソシアナト
ベンゼンなどが含まれる。上記のサリチル酸ｎ−オクチ
ルの他に、その他の適当なサリチル酸エステルおよび３
−アルキルサリチル酸エステルには例えばサリチル酸エ
チル、および−一（エチル）−ヘキシル　３−メチル　
サリチラート、ノニル　３−エチル　サリチラ−１・、
等々がある。

当該業者は１だ、サリチル酸エステル保護剤をポリイン
シアナートと反応させる際、反応物の割合を変えて存在
するインシアナート基の／っ以上から存在する全インシ
アナートまで保護することができることが理解されるで
あろう。保護硬化剤中に遊離のインシアナートを７つ残
しておくと、これは反応性が低い場合が非常に多くまた
これがもしプレポリマーと反応したとしても橋かけ剤と
１〜ては作用できないので都合よいことが多い。イソシ
アナト基のすべてを保護してまわないことは、必要な保
護剤が少なくてよいことからコストが低下するという点
、および解離および硬化する際に推進薬粒子中に余分な
可塑剤として放出される保護剤が少ないという点の二点
において明らかに利点を有する。遊離インシアナートと
プレポリマーの水酸基との反応はまた配合結合剤から硬
化剤が硬化前に移行することを防ぐ。この保護硬化剤と
水酸基末端プレポリマーとは常温またはそれ以下では配
合しても橋かけ結合生成に対して安定であるので、推進
薬結合剤のマスターバンチを調製し、必要があるまで貯
蔵しておき、心太に応じて一成分系結合剤とし−（推進
薬固体に配合することができることも明白であろう。こ
のため、多数の秤量や、推進薬成分の添加に璧求される
乾式配合が回避されるので処理が容易になる。

もち論、保論じない状態で普通の推進薬組成物に直接配
合すると速く反応しすぎるトルエンジイソシアナートの
ように％に高反ル性であることが知られている芳香族イ
ンシアナートのようなインシアナートでも保護すること
によシ使用可能となる。芳香族インシアナートは優れた
応力およびひずみ特性を有する硬化推進薬粒子を与える
場合が多い。これらのインシアナートを保護するとその
揮発性も大巾に減少するので、これらの有毒物質の取扱
いがより安全で簡便になる。

当該業者にはまた、当該の解離反応は硬化反応をも促進
するような種々の試剤によって促進することができ、こ
の触媒や、触媒濃度および温度を注意して選ぶことによ
りポットライフおよび硬化時間を相当の精度で制御しま
た広範囲にわたって変化することができることも理解さ
れるであろう。

代表的な、触媒は、例えば第三級アミン、ジブチルスズ
　ジアセタート、リノール酸鉄、ステアリン酸銅、鉄ア
セチルアセトナート、カルシウム、−一エチルヘキサノ
エート等がある。その他いくつかの適当な触媒が米国特
許第３，７θ５．１１９号に記載されている。

上記のＲ４ｔｊＭ水酸基末端ポリプクジエンの他に、そ
の他いずれの市販水酸基末端ポリブタジェンも本発明を
実施する上で同様に適したものであることは明白であろ
う。

当該業者はまた、上記の水酸基末端ポリブタジェンの他
に、当該技術でポリウレタンの前駆体に適するものであ
ることが知られているポリエーテルやポリエステルのよ
うなその他の水酸基末端プレポリマーが本発明で用いる
のに適しておシ、および本発明におけるものと全くの等
側体であることを意図するものであることも理解される
であろう。

また、上記プレポリマーの末端をポリイソシアナートで
封鎖することができ、次いでこれらのイソシアナート末
端プレポリマーを本発明のサリチル酸エステルで保護す
ることができるが、このようなサリチル酸エステル保護
インシアナート末端プレポリマーも本発明の保護イソシ
アナートの範囲内にある全くの等側体であることを意図
するものであることは明らかである。

以下の実施例により本出願人の発明を実施するために本
出願人の意図する最善の方法を説明する。

実施例１ 保護イソシアナートの製造 （八　サリチル酸エステル対インシアナート比２：／サ
リチル酸ｎ−オクチル（２，ＳＯｇ＞にトルエンジイソ
シアナート（６ｇ７ｇ、ノ＼イレンＴ１デュポン社製）
およびトリメチルアミン（θ０．２９＞を配合した。約
／〜約コ時間室温に放置すると、この混合物は粘稠なガ
ラス状液体となったが、これはジクロロメタンおよびＲ
ｌｘｓＭ　（水酸基末端ポリブタジェン、アルコケミカ
ル社製）に易溶であった。

（Ｂ）　　サリチル酸エステル対インシアナート比／：
／サリチル酸二−オクチル（，２，！；Ｏｇ）をノ・イ
レンＴ（１７’１９）およびトリエチルアミン（００，
２ｇ）と合体し、上記（んと同様に放置した。この混合
物は粘稠となるが上記（Ａｌの混合物よシも流動性であ
った。Ｒ４’５Ｍへの溶解性および相容性は上記（Ａｌ
の混合物よシも犬であった。

上記（〜の条件下で旦−オクチル　３−メチルサリチラ
−）Ｌ２１１１．！ｉ’）をハイレンＴ（１７７ｇ）お
よびトリメチルアミン（θθ、、２ｇ）と合体した。本
混合物も粘稠となるが流動性でありＲＩＩＳＭに易溶で
あった。

実施例ユ （ん　実施例（／Ａ）の製品（３，３部７ｇ＞にＲ９５
Ｍ（，２ＡＩ）を配合した。この配合物を３部に分け、
これらを異なる温度で以下のように硬化を行った。

第２　　ｇＯ終夜 第３　　１００　　　　ｉ！ｉ時間 Ｍ　（２１，０ｇ　）とを配合した。この配合物を６０
℃に加熱すると５〜７日で軟いゴム状に硬化した。この
硬化製品は透明で空隙を有さなかった。

実施例３ （Ａ）　　実施例（／Ｂ）と類似方法によりトルエンジ
・ｆンシアナー）　（ＴＤ　ｌ　）とへキサメチレンジ
イソシアナー）　（ＨＭＤＩ　）’ｔサリチル酸エチル
で処理した。次いで実施例（２Ａ）と類似方法で上記生
成物［Ｒ４５Ｍを配合した。次に以下に示す触媒を断わ
らない限シ／重量％を当該の硬化剤−Ｒグ５Ｍ配合物の
試料に配合し、温度を６０℃に保つで記載した時間にお
ける粘度を測定した。

粘度（Ｋｐ　） ナート　　　　　　　　６１ｇ　　Ｏ，１１℃０粘度（
Ｋｐ） ンアセタ−１・　　　　００ｇ　　θ／２カルシウム　
λ 一エチルへキザ フェート　　　　　　　ｉｓ　　　　’Ａｇトリエチル
アミン　　０５乙　　／θ 鉄アセチルアセト ナート　　　　　　　　　θ１０　０／θジラウレート
　　　　θ３：２　　１／リノール酸鉄　　　　６３ｇ
　　　ｉｓカルシウムコー エチルヘキザノ エート　　　　　　　　　θ／２　　　θダ５（Ｂ）　
　実施例（２）の相対濃度比および記載の触媒（１重量
％）で／：／比の保護硬化剤でＲ９Ｓ　Ｍをベースとす
るガム試料を？Ａ製した。６０℃でのゲル化時間は以下
のようであった。

ンシアナート　　　　　　　　　　　　　　　　／３時
間ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／グ　時
間゛Ｊ′−続袖ＩＩ−占 ｌ　、　、ｌ：　（′ｌ（〕）表示　　　昭和５８年ｑ
ｌｊ許願ブ！　２　ｆｌ　２４　［ｉ　！］号２、発明
０）乞称　　　（ノリチル酸ニスプル保護仁ノン゛Ｊ′
ナート′Ｊ５よひその製造法 （）補止をする者 小イ１１との関係　　出卵人 乞　称　　チオコール　」−ボレー’／　；ｌ　／４代
理人 ５、袖１１′、命令の１＝１イ・１　　自　発明　　　
細　　　書 １発明の名称　サリチル酸エステル保瑣イソシアナート
およびその傳造法 、２、特許請求の範囲 （但し、Ｘはｎ＋ｍ価の有機残基で、Ｒは水素または７
〜７０個の炭水原子を有する低級アルキル基で、Ｒ′は
７〜７０個の炭素原子を有する低級アルキル基または６
〜／θ個の炭糸原子を有する炭素環式アリール基で、ｎ
は平均して少なくとも／で、ｍはθまたは／で、および
ｍ＋ｎは少な（ともコとする。）で表されるサリチル改
エステル保護イソシアナート。

；２）式： （式中、Ｒは水素または／−／θ個の炭素原子を有する
低級アルキル基、Ｒ′は７〜１０個の炭氷原子を有する
低級アルキル基または６〜７０個の炭素原子を有する炭
素環式アリール基である） で表されるサリチル酸エステルと、ジイソシアナートま
たはポリイソシアナートを塩基融媒存庄丁に反応させる
ことを−１１８４とする、次式で表されるサリチル酸エ
ステ／ｌ／　ｔＭ　ｄイソシアナートの週青法。

式中、Ｘはｎ＋ｍ価の有機残基であり、ＲおよびＲ′　
は前記定義のとおりであり、ｎは平均して少なくとも／
で、ｍはθまたはｌで、およびｍ＋ｎは少なくとも−と
する。

３、発明の詳ｉ＋ｌＩＩな説明 仁粂１すＪは、サリチル酸エステルで保護されたポリイ
ンシアナ−１・化合物およびその製置法に関する。

ポリウレタン結合剤は憂れた物性を備えた固形（＠　進
ン妬ｇｌ子を嘴造するのに用いることができる。

これらの砧合剤糸ではプレポリマーとして水咳ｈｔ未・
瀞ポリブタジェンを用いると都合がよい。これらのプレ
ポリマーは末、！、Ｗ水１ゲそ基を有し平Ｊり分子敏ｊ
り３０θθのイ・Ｖｌり返しポリブタジェン喉位の骨格
からなる。平均分子ｉ４３θθ０当り平均の水〆）＋′
コ基ｉＪ　：ｉｇ　２ｋ　カ２．／〜、２．７の４　（
ｌとなるようにこの１−１に７１）ってさらにｊ（酸基
が不現則的についている。この：４’　ｊｉｕ的な水・
；ズ基が強ｉＩ！ｄに硬化するために心安な１週かけ債
合点を与える。これはこの１．史化反応で）１ψもｋ”
ｆ　：田にＪ＋Ｔいられるポリイソシアナートが二官能
性であるからである。

結合Ｌ；ｕにはプレポリマーおよびｕＩＩ！化；刑のほ
かに＋ｊＪ’塑剤も含み得る。これはひずみ受答性、軟
かさ、たわみ性などのような望ましい吻１生を向−ヒす
るために加える。可塑剤は普通当該プレポリマーよりも
低粘度で、配合および流し込み時の当該推進薬の加工作
を改善する上でも有効である。通常はアルキルエステル
、例えばアジピン酸ジオクチル、または７タル酸ジノニ
ルのような一般的な可塑剤を用いるが、燃１Ａ速度促進
剤でもあるｎ−ブチルフェロセンのような二重の目的を
持つ物質も用いることができる。

当該推進薬の固形成分は普通は酸化剤または酸化剤項、
例えば錨塩素威アンモニクム、または硝１虞アンモニウ
ム、成端燃料、例えばアルミニウム粉末、およびしばし
ば固体産廃速度促進剤、例えば酸化鉄がある。これら推
進薬粒子の配合、流し込みおよび硬化はもち論当該業者
には周知の技Δヶである。

固形推進薬粒子の製造に要する時間はもち論、一般にポ
ットライフや硬化時間のようなすべてのプラスチック耐
詣加工に共通の因子により制限される。この場合の醪ッ
トライ７は実際的には当該配合物が約ｔＯにｐ　の範囲
の粘度に達するに安する時ｔｉｌｌで電磁される。この
粘度眼界に達した後では、欠・、活のない流し込みは最
早不可能である。瞳・１１の場合はポットライフは約／
θ〜７を時間が有用である。モーター機械での移動、お
よび仕上げ操作が可能なゴム状ｊ夷へ硬化する時間は予
期されるように特定の処方物および硬化条件に依るが、
一般に７〜／り日の程度である。

ポットライフおよび（ｍｌｌ待時１１υ主としてプレポ
リマーの末・副水濱基とポリイソシアナートとの反応速
度に依る。ポットライフとイ使比時間が長局ぎる場合は
配合物中に４常のウレタン硬化触媒を用いることにより
短縮することができる。このような獣ｌ恭の典傾は三級
アミン、金槁ｊ富またはｅｎ塩、および仔鍋スズ化合吻
、例えばジブチルスズジアセタートである。硬化を促進
するために温度を上げる方法は、−見有唱そうに思われ
るが、注意して行うことが必要である。１＞ｊ与する物
・ａが非常にエネルギーにｄんでおり、かつ加工後常温
に冷却することによって硬化粒子中に過度のひずみが生
じることは僻り゛なければならないからである。普通は
硬化には６３Ｃの範囲の温度が用いられ、もしあったと
しても７６Ｃ以上の温度が許容されることはまれである
。

許容できる硬化沌度を得ようとすると号ヒツトライフが
４度に短縮されてしまうような事態に遭遇する場合が多
い。固本含駄を多くして必然的に粘度が高くなるような
場合もこのような状態にｉｌ’ｉ７遇する。このよ５な
状幅を回避する方法を得ることは本来非常に困嫉である
。ある４電の用途に対しては高撚シ尭速度酸化剤の城と
粒度は変えられないので、固体金ｉａを減らすことが出
来ない場合がある。

加工助剤（これは一般には界面活性剤であるが）は粘度
をいく分下げ、およびポットライフを延ばす場合もある
。本来迅速な硬化反応も添加剤によって多少は認えるこ
とができるが、この解決法も単に硬化剤として他のより
反応性の低いポリイソシアナートに変えるだけのことが
多い。これらはより高価であることが多く、または硬化
粒子にあまり望ましくない物性を与える場合が多い。

別のウレタン加工分野においては、ポリインシアナート
の反応性はこれらをフェノールのようなｒ　’裟ａ　ｒ
刊（ｂｉｏｃｋｌｎｇ　ａｇｅｎｔ）Ｊと処哩すること
によって変・〃できることが知られている。イソシアナ
ートとフェノールとが反応すると低温では安定なウレタ
ンを生じるが、これは７６００以上の温度では逆反応で
イソシアナートとフェノールに解喘する。

この逆反応に要する温度から、フェノールそれ自体は１
（ｆｉ　）ｊロー８位子の製筒にお（する保護剤として
使用できないことは明らかである。

低屏Ｉ（ｉ温度を得るために多数のフェノール修飾体が
侵告されている。

米ｆｆｌ青許裏３．３／Ｚグ乙３号は、保護剤としてｐ
−ヒＰロキシ安息臀酸アルキルおよびアリールを用いる
と、６０Ｃ−／／ＱＣのｆ温度で！＋３！ｊ’離するこ
とを記載している。

２（（国：ｉ：！Ｉ１１許第３，７９と９０９号は、ニ
ド四セルロースで１吉合した４ｍ命薬は「嶋性＾Ｇ、Ｊ
、！２１Ｊ−らニトロ、ニトロン、シアン、臭素、塩素
、ヨウ累、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、エステル、クト基等々で置換したフェノールで
保喪したインシアナート（これは適当な硬化温度（約６
０Ｃ）でｗＩ離する）で硬化できることを記載している
。

マルチェンコ（Ｍａｒｃｈｅｎｋｏ）らは［ウレタンの
解離温度に及ぼすウレタンの横置の影響」、ソビエトウ
レタンテクノロジー（Ｓｏｖｉｅｔ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ
　Ｔｅ−ｃｈｎｏｌｏｇｙ）、３１章、テクノミック　
パブリッシング　コーポレーション（Ｔｅｃｈｎｏｍ！
ｃ　Ｐｕｂｌ　ｌｓｈｌｎｇＣｏ）、ウェストポート（
Ｗｅｓｔｐｏｒｔ）、コネクチカット（／９７．３年刊
）で、一般式 （但し上式で、Ｒは水素、ｏ　−１ｍ　−１またはまた
はＯ−メトキシとする）。

を有する一迎の鉛！ｉ１ン１体ウレタンの１１４帆と屏
屹ン漬ｊ（屍との１１１１のｉλＪ県を議論している。

その他の化合物および＋１（ｉ＜ｉｊｌにｌ１ｇ１　系
するその他の因子も議論されている。

サリチルｔ）χエステルで保護したポリウレタンゾレポ
リマーは、ポリウレタンをペースとするｔ　進衷の一１
Ａ睦に潅する制限温度範囲内で必要な安定性を會するが
、一方間様にこれらの便化反応に適する制限、・１・１
」度範囲内で解ｊ週する、ということは上記引用文献の
いずれにも記載はない。

したがって本発明の目的は、サリチル：”液エステルで
保護されたインシアナートおよびその・Ｗ直法ン提供す
ることである。

すなわち本発明は、６式 （但しＸはｎ＋ｒｎ価の有機残糸で、Ｒは水素、または
／〜／θイ（１コの炭素原子を有する低級アルキル基で
　Ｒ／　　は１〜１０個の炭素原子の低級アルキル基ま
たは６〜７０個の炭素原子を有する炭素環式アリール基
で、ｎは平均して少なくとも／、ｍはＯまたは／、およ
びｎ＋ｍは少なくともコとする） を有する化合物を提供するものである。

本発明の上記化合物は、式： （式中、Ｒは水系または１〜１０個の炭素原子を有する
低級アルキ／Ｌ／基、Ｒ／は７〜１０個の炭素原子を有
する低級アルキ、１１／基または６〜７０個の炭素原子
を有する炭素環式アリール基である）で表されるサリチ
ル酸エステルと、ジイソシアナートまたはポリイソシア
ナートを塩基触媒存在−ドに反応させることにより製砒
される。

本発明のＬ記医護インシアナートは固有′の用途を有す
る。即ちもとのイソシアナートでは通常の推１１θ葵配
合編度では硬化してしまうが、しかるに温度を通常の推
ｌ亀＠硬化温度に上昇すると当該化合物が解離して当該
のもとの　インシアナートを遊理して通樗のウレタンに
よる硬化を起すことが出釆るまで硬化反応を！圧１！ｌ
］することが望まれる場合に、当該化合物をプレプリマ
ーに配合することができる。

・１り発明の上記、＜４１成物の面での実際の具体化は
またＹ／＋１によりｍ噂したサリチル酸エステルが揮発
ｉ＜４Ｅ　向＃または固体のいずれか（これがｉｆｆ　
、雇すると硬化粒子中に性用Ｉ的な応力因子を導入する
ことになり易い）ではなく推進薬粒子において有用な可
塑剤であるということを特鍛とする別の固有の用途を有
する。

本発明の特定の具体例、１４１ちコー（カルビオクチル
オキシフェニル）−Ｎ−（インシアナトメチルベンゼン
）カルバメート（ＩＩ）の’１１　＋＆と、これを用い
ろ水酸基末端ポリツタジエンから誘導される推鵠剤粒子
の・厖清と硬化を参照して本発明物質の製造法およびそ
の利用について以下に説明する。

サリチル酸エステル（１簡便にはサリチル酸ｎ−オクチ
ル）と等皺の有機ジインシアナート（・消ｆ更にはトル
エンジイソシアナート、例えばデュポン社（Ｏｕｐｏｎ
ｔ　Ｃｏ）から市販のトルエンジインシアナートである
ハイレンＴ　（Ｈｙｌｅｎｅ　７月と、塩基触媒（簡便
にはトリメチルアミン）とを配合し短詩ｉＬＩ］（簡便
には約／〜約コ時１ｔ４１　）常温に保つ。液体反応混
合物が粘稠になることから反応が開始したことが分る。

この反応生成物は主に（ＩＩ）を含むものであり、直接
操作保護硬化剤として使用するのに適している。

水酸基末端ポリ！タゾエン（簡便にはアルコケミカル社
（ｔｈｅ　Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｒｎｌｃａｌ　Ｃｏ、）か
ら商品名Ｒ弘５Ｍで市販のもの）と（ｎ）とをほぼ常温
で（簡便には約２ＥＣで）混合し、酸化剤（簡便には過
塩ｇ酸アンモニウム）および望む場合には常ｌ最に保ち
ながら硬化促進剤、例えばジプチルスズジアセタート、
および（または）司囃剤１例えばアノヒン酵ジオクチル
を配合する。潴法により脱゛４飛べこの１把合物を次に
望む形状に、νｉＥ　シ込み、高Ｉ晶で（ＶＨ団には約
Ａ３Ｃで）硬化する。

当該奏者は、（ＩＩ）の幌、青に対して説明した上記の
一般去が３−アルキル　サリチル酸エステルを含むその
池のサリチル酸エステル並びに当該技術で公）３１のジ
およびポリインシアナートにも容易に適用し＋４）るも
のであることは容易に４ｊ　４％されるであろう。これ
らは本発明の＋Ｇ　ｌｊａ内であることを意図しており
、これらはすべて市！＆されているかまたは有機化学者
には周知の合成法で入手し得るものである。上記のトル
エンジイソシアナートの（世に、その池の１１４当なポ
リイソシアナートとしては例えばインホロンジイソシア
ナー）、４！’−ジフ二二ルメタン　ジイソシアナー）
、％Ｑ’−ジシクロへキシルメチレン　ジイソシアナー
ト、ヘキサメチレ／−）イソシアナート、１３．、！ｔ
−トリイソシアナート　ベンゼンなどが含まれる。上１
已のサリチル＋ｆｉ　ｎ−オクチルの池に、その１屯の
１当なサリチル酸エステルおよび３−アルキルサリチル
酸エステルには例えばサリチル酸エチル、およびコー（
エチノ・）−ヘキシル　３−メチル　サリデラート、ノ
ニル　３−エチル　サリチラート、等々がある。

当該業看はまた、サリチ／Ｌ／　ｆｉタエステル１呆循
剤な４・ジイソシアナートと反応させる際、反応物の割
合ｔ′変えて存在するイソシアナ）４の１つ以とから、
存在する全インシアナートまで保護することができるこ
とが浬、７１されるであろう。保膚１ｍｌ叱剤甲にａ　
ｒ＊のイソシアナートを７つ残しておくと、これは反応
性が低い場合が非′ＩＫに多くまたこれがもしブレポリ
マーと反応したとしても倫かけ刑としては作用できない
ので都合よいことが多い。イソシアナト基のすべてを保
護してしまわないことは、必要な保護剤が少なくてよい
ことからコストが低下するという点、および解１碓およ
び硬化する）ビＡに推進薬粒子中に余分な可塑剤として
放出される保護剤が少ないという点の二点において明ら
かに利点を有する。

取下の実・寵例により不発１１Ｎを実嘩するために本山
−人の、は図する最１４の方法を説明する。

！　６毎１列　／ ｊ展ｈ４イ−ノンーアナニｉ−、Ｑ−、ｒｌ侯苛（〜　
　ラニ９−ｊ！クメー壬−イ（クレ竺−ＡＬイノ−イー
７プ、−−±−川用、シ４〕２に世いる１呆、１（−ン
長り１．尤＝−上−（λｊ選−ｊ告−サリナルｙｆｔ　
ｎ−オクチル＜、２．ＳＯり）にトルエンジイノシアナ
ート（６ｇクリ、ハイレンＴ、デュＩン吐嘴）およびト
リメチルアミン（０，θ２’、ｌ）を配合した。約／〜
約λ時間室温に放置すると、この混合物は才占Ａｊ喝な
ガラス状欣体となったが、これも・１ジクロロメタンお
よびＲ＋３−Ｍ（水：賀馬末端ポリ！タジエン、アルコ
ケミカル社列）に易溶で、ンノつだ。

（Ｂ）　　　　−オーーリ−１７１／と一一紳ピ己ミＰ
５．づ忙二イヒ４１ご１−、イー３〈２−ノ１−　１−
ＢＡ−五ノー水ハｌ−いる区、洩インシアナートの騙直 サリチＡ／　＋ｉ　ｎ−オクチ／Ｉ／（ユタθ））をノ
為イレンＴ（／７’ｌｌ）およびトリエチルアミン（０
０２ｇ）と合体し、上記（へと同様に放１はした。この
混合物は粘１周となるが上記（Ａ）のＣ昆合物よりも流
動性であった。ＲＩｌ、ｊＭへの溶解性および相容性は
上記（〜の生成物よりも大であった。

第１図にｎ−オクチルサリチラートのＩＲスにクトルを
示す。第２図に上記ＣＢ）で製造された下記構尚式を有
する化合物のＩＲスペクトルを示す。

インシアナートのピーク（約２２ｇ０ｃｒｔｔ−１）、
特徴的なアミドおよびカーバメートのピークが見られる
。また特徴的なフェノールのピークが消失している。

上記（Ａ）の条件下で粗−オクチル　３−メチルサリチ
ラート（２４％ｇ）をノーイレンＴ（１７？す）および
トリメチルアミン（θｏ２り）と合体し反：４Ｓさせた
。この生成何も前１ノ、！となるが流動１）上で、工り
りＲ１ｔ夕ＭＫ易溶であった。そのＩＲスペクトルを・
４３図に示す。

氏　を１７ＩＩ／ （Ａ）　　一杯亀例／（〜のヤリ品（ユ３７シ）にＲＱ
りＭ（２４））を（イ己合した。この目己合・匁を３部
に分け、これらなプ４なる温度で以下のように硬化をｒ
−Ｆつだ。

部　　　　　　温度（Ｃ）　　　　硬化時間、＠／　　
　　　　　　　　１．０　　　　７日（・欣・：史・比
）第２　　　　　　ｇＯＨ夜 第３　　　　　　　１００　　　　１夕１劇川（［３）
　　実施例／（Ｂ）の・凋１１ｂ（久２’１９）、と８
４５Ｍ（２ムθグ）とをα配合した。この配合４勿を乙
θＣにノ用・啓すると５〜７日で救いゴム状に１艇化し
た。この硬化ＣＰｈは一８明で空電を７汀さながった。

−に鴫例コ 解、雇および嗅化反１ノロに及ぼす、仙媒の杉峻（Ａ）
　　’＊　１例／（Ｂ）と＋Ａ１Ａ１法によりトルエン
ジイノシアナー）（ＴＤＩ）とへキサメチレン　ノイソ
シアナー）（ＨＭＤＩ）・をサリチルｆ−、λエチル（
ＥＳ）で処順した。それぞれの反応生成勿の１４・−を
式を以下に示す。またそのＩＲスペクトルをそれぞれ第
＋図および９５図に示す。

（ＥＳ／’ＴＯ＋　）　　　　　　　　　　（ＥＳ、／
’ＨＭＤＩ　）イ欠いで試、々ｉ！Ａｌ　／　（〜と、
（１１以方法で上君生成吻にＲヶ５Ｍ馨記合した。次に
以下に示す・、：Ｉｌｌ某を所わらないＩ）１☆す／１
１（囁・尼を１斐の硬化刑−Ｒ％左Ｍ配合（めの、弐Ｆ
・トに・ｉ己合し、ｉｒＡ　ｉ’ｊを乙０Ｃに、杓って
、ＩＬ拭・シした市ｊ　：ｒ＋Ｊ　（ｔこおけ−る１古
Ｉ頃を・副、ヴし、た。

−ＴＤＩ　　　　なし　　θθ乙　θ０乙伶）アセナル
アセ トナーヒ　　　　　０７ｇ　　　　θ１ｌＬ０スデアリ
ン、１ノ、刈　θ７乙　　　λ、２ジグチル　スス” ジアセター）　　　０．０ｇ　　　　Ｏ，／２粘１度（
にｐ） トリエチルアミン　　　θ５乙　　ｌθ秩アセチルアセ
ト ナ−）　　　　　　　　　　　０．１０　０．１０（θ
３％）　　　　　　θ２’ｌ　　θ７乙〃　　　　　ジ
ブチル　スズ ジアセタート （０７％）　　　　　　　　０．．２１．　　θｓｇジ
プチル　スズ ジラウレート　　　　　　０．３２１／リノールｉｔ鉄
　　　　　０．３ｇｌタステアリンｌ俊調　　　　／Ｓ
３　非′ｌイに粘　　１ノ、１ カルシウムλ−エチ ルヘキサノニー）　　　　０．／２　　θ弘５（Ｂ）　
　試虎例／の相対潮度比および記１（市のはＩ某（／・
ｌいバ％）で／：／比の保護硬化１ｊｌＪでＲ９３Ｍを
ペースとするガム試妃）をｒＩＩＭ・１尋しｔこ。乙θ
Ｃでのケ゛ル化時１１１１は以下のようであった。

ナレンノイソシアナート　　　　　　　　　　　　　　
７３時間サリチル【ＩづΩ−オクチル−ジブチル　スズ
トルエンジイソシアナート　　　ノアセタート　　　　
弘時間−−エチルヘキシル３−メア　　ノブチル　スズ
リーΔ°クナル　Ｊ−メチル　　　ジブブール　スズサ
リチラートーノイノノア　　　・ジアセタートラーート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ざ１１３１＋１１９−オクチル　３−メチル　　
　゛・斯Ｊ！’Ｉもサリチル−１・−ジイソシア ナート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／弘詩１１１ｄＨ４、ｉｊ　：：、Ｉｌｌ　３ Ｊ５．、イｆｉｌノｖ＋１／　（Ｂ）と：Ｌ：ｉ　Ｉｌ
ｌの方法により、コ、グートルエンノイソシアナートと
コーエチルへギシル　サリテラート、／ゾイノシアナー
トを調・ｌした。

Ｈ５ この化合物のＩＲスペクトルを第６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はサリチル「没ｎ−オクチル、第２図は実、１Ｆ
例／（Ｂ）の生成物、第３図は実施例／（Ｃ）の生成物
、・喜を図は実強例２（Ａ）のＥ　Ｓ／Ｔ　Ｄ　＋生成
物、力５図は実施例２（Ａ）のＥ　Ｓ　／　ＨＩψＤ１
生成物および第６１ズは実・１（６例３の生成物のＩＲ
スペクトルをそれぞれ示す図面である。 手　続　補　正　書（方式）５９，４．−４昭和　　年
　　月　　日 １、事件の表示　　　　昭和５８年特許願第２０２４６
９号；づ、補ＩＦをする者 ！ｌ）件との関係　　出願人 名称　　　　　チオコール　コーポレーション４、代　
１ｇＨ人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ハ　下式： （但し、Ｘ　ｉｉｎ　＋　ｍ価の有機残基で、Ｒは水素
   または１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル基で
   、Ｒ′は７〜７０個の炭素原子を有する低級アルキル基
   または６〜ｌθ個の炭素原子を有する炭素環式アリール
   基で、ｎは平均して少なくとも／で、ｍは０または／で
   、およびｍ＋ｎは少なくとも−とする。） で表されるサリチル酸エステル保護インシアナート。 （２式： （式中、Ｒは水素または７〜１０個の炭素原子を有する
   低級アルキル基、Ｒ′は７〜７０個の炭素原子を有する
   低級アルキル基または６〜／θ個の炭素原子を有する炭
   素環式アリール基である）で表されるサリチル酸エステ
   ルと、ジイノシアナートまたはポリイソシアナートを塩
   基触媒存在下に反応させることを特徴とする、次式で表
   されるサリチル酸エステル保護イソシアナートの製造法
   。 式中、Ｘはｎ　＋　ｒｙＩ価の有機残基であり、Ｒおよ
   びＲ′は前記定義のとおりであり、ｎは平均して少なく
   とも／で、ｍは０°または／で、およびｍ＋ｎは少なく
   とも二とする。