PT986594E - Processo para a preparacao de massas de enchimento e de revestimento de um componente a base de poliuretano - Google Patents

Description

L~c ^ DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE MASSAS DE ENCHIMENTO E DE REVESTIMENTO DE UM COMPONENTE À BASE DE POLIURETANO" [0001] A invenção refere-se a um processo para a preparação de massas de enchimento e de revestimento de um componente à base de poliuretano.

[0002] Os agentes de ligação para materiais de enchimento e de revestimento, que contêm pré-polímeros de isocianato, que se podem preparar por reacção de isocianatos com compostos com átomos de hidrogénio activos, como por exemplo aminas ou álcoois, e que solidificam sob a acção da humidade, são conhecidos e têm sido investigados. A DE-A 1 520 139 descreve por exemplo um processo para a preparação de misturas de poliisocianatos e policetiminas ou polialdiminas que endurecem com a humidade, no qual se empregam como poliisocianatos pré-polímeros de isocianato. Da DE-A 2 018 233 conhecem-se preparações de compostos contendo grupos isocianato e polioxazolidinas endureciveis com a humidade.

[0003] A EP-A 0 702 039 descreve um processo para a preparação de pré-polímeros de isocianato por reacção de diisocianatos aromáticos ou cicloalifáticos com um componente de poliol, com a condição de nos pré-polímeros de isocianato existir um teor residual em diisocianato monomérico menor do que 0,5% em peso. Quando se utilizam diisocianatos cicloalifáticos tem de remover-se, após terminada a reacção, o diisocianato em excesso por destilação em camada fina até se obter o teor residual desejado inferior a 0,5% em peso. Conhece-se ainda da EP-A 0 702 039 e da

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com o baixo teor residual em diisocianato monomérico com agentes de enchimento e com um endurecedor reactivo com H20 para a preparação de um material de enchimento e de revestimento. Para garantir uma constância de qualidade e de estabilidade no armazenamento dos materiais de enchimento e de revestimento à base dos pré-polímercs antenormente descritos, só pode estar presente um pequeno teor em humidade. Assim, por exemplo uma reacção da humidade, aplicada sobre os agentes de enchimento, com os grupos isocianato livres, sob libertação de CO2, pode levar a um perigoso aumento de pressão numa estrutura. Isto faz com que, na presença de endurecedores amínicos latentes sensíveis à hidrólise, por exemplo do tipo das oxazolidinas, cetiminas ou aldiminas, o menor resíduo de humidade, por reacção com o endurecedor, leve a um espessamento ou a um endurecimento dos materiais na estrutura. Após se atingir uma determinada viscosidade, por exemplo superior a 8.000 mPa.s, já não é possível pintar ou fazer qualquer outro tratamento aos materiais. Por isso, têm-se utilizado na prática processos de secagem difíceis e dispendiosos, como por exemplo o emprego de agentes excicantes químicos ou de uma complicada secagem física.

[0004] Com base no exposto, a invenção tem como objectivo disponibilizar um processo para a preparação de massas de enchimento e de revestimento, com o qual se possa conseguir uma melhor estabilidade no armazenamento ao mesmo tempo que se reduz o custo de produção.

[0005] Este objectivo atinge-se de acordo com a invenção com um processo in situ, que compreende os passos seguintes:

Agitação de uma mistura de um componente de poliol e um componente de diisocianato, obtendo-se como intermediário um pré-polímero de isocianato com um teor residual em diisocianato monomérico > 2% em peso; 2 \1 * Dispersão de pigmentos e de agentes de enchimento inorgânicos e adição de solventes sob agitação, reagindo a quantidade residual de diisocianato monomérico com a humidade trazida pelo agente de enchimento, obtendo-se na mistura reaccional um teor em H,»0 < 0,01% em peso;

Adição de um endurecedor latente reactivo com H20 e, conforme o caso, pelo menos um catalisador, e empacotamento ao abrigo do ar da massa de enchimento e de revestimento resultante.

[0006] As formas de concretização vantajosas da invenção encontram-se indicadas nas reivindicações a seguir apresentadas.

[0007] A invenção é em. seguida ilustrada em detalhe com base na Figura e num exemplo de execução.

[0008] A Figura 1 mostra a variação de viscosidade de uma massa de revestimento de poliuretano de um só componente de acordo com a invenção (curva inferior) e de uma massa de revestimento de acordo com o estado da técnica (curva superior) .

[0009] No processo de acordo com a presente invenção para a preparação de massas de enchimento e de revestimento preparam-se num primeiro passo do processo pré-polímeros contendo isocianato como material de ligação de partida. Para revestimentos para chão em exterior, em especial para varandas, é importante que os pré-polímeros contendo isocianato sejam estáveis ao mesmo tempo tanto em relação à saponificação como à luz. Os pré-polímeros de isocianato à base de poliuretano são resistentes à saponificação mas pouco estáveis à luz. Por outro lado, os pré-polímeros de isocianato à base de poliésteres de poiióis, poliésteres de polióis de policarbonato e de poli-hidroxiacrilato são estáveis à luz mas, devido à sua baixa resistência à saponificação, não podem ser postos em contacto directo com um chão de betão. Além disso, estes polióis possuem uma viscosidade muito elevada o que torna necessário o emprego de grandes quantidades de solvente. 0 3 emprego de grandes quantidades de solvente é contudo uma desvantagem por razões ecológicas. Por mistura de poliésteres de dióis de policarbonato ou de poli-hidroxiacrilatos com poliéteres obtêm-se agentes ligantes que possuem uma viscosidade mais baixa e em cuja ligação com diisocianatos cicloalifáticos e, conforme o caso, endurecedores ammicos latentes, se forniam copolímeros de bloco que possuem uma resistência muito boa à saponif icação e à luz. No processo de acordo com a invenção utiliza-se como componente de poliol de preferência uma mistura de um polialquileno-éter-poliol e um poliéster de diol de policarbonato. Podem utilizar-se também misturas de um polialquileno-éter-poliol e um poliéster de poliol de poliéter (éster de ácido gordo) ou de um poli-hidroxiacrilato.

[0010] Empregam-se de preferência polióis de polialquileno-éter com uma gama de pesos moleculares de cerca de 1000 a cerca de 6000 g/Mol. Prefere-se em especial um polipropilenoglicol difuncional, com um peso molecular médio de 2000 g/Mol ou um polipropilenoglicol trifuncional com um peso molecular médio de 4000 g/Mol. Como outro componente da mistura de polióis emprega-se no processo de acordo com a invenção um diol de poliéster-carbonato com um peso molecular médio de cerca de 1500 a cerca de 2500 g/Mol, de preferência de 2000 g/Mol. Os dióis de poliéster-policarbonato são por exemplo policarbonatos do éster 6-hidroxi-hexílico do ácido 6-hidroxi-hexanóico.

[0011] Como componentes de partida para o pré-polímero de isocianato empregam-se no processo de acordo com a invenção principalmente diisocianatos cicloalifáticos. Por diisocianatos cicloalifáticos entendem-se aqueles que por molécula apresentam pelo menos um anel cicloalifático e nos quais pelo menos um dos dois grupos isocianato está directamente ligado com um anel cicloalifático. Como tais, são adequados por exemplo diisocianatos cicloalifáticos como l-isocianto-3, 3,5-trimetil-5-isociantometilciclo-hexano (diisocianato de isoforona, ipdi). 4

[0012] Os diisocianatos que se empregam na reacção apresentam vários grupos isocianato reactivos na molécula. 0 1- (isocianto-

O

O

(Pxoduto de recçào 2: cexca de 10%) 3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI) possui por exemplo um grupo isocianato primário e um secundário, que se distinguem significativamente na sua reactividade em relação à reacção 0H/NC0.

[0013] Na presença de ácidos de Lewis como por exemplo dilaurato de dibutilestanho, a reactividade dos grupos NCO secundários -ver caminho reaccional a) - é cerca de um factor 10 mais elevada do que as dos grupos primários - ver caminho reaccional b) - (N. Marschner, H. Hõcker, Makromol. Chem. 191, 1843-1852 (1990)).

[0014] Na reacção do IPDI com dióis na razão molar de 2:1, segundo o esquema reaccional anterior, obtém-se uma distribuição de produtos controlada cineticamente dos produtos reaccionais 1 para 2 de cerca de 9:1. A consequência disto é que cerca de 10% do diisocianato monomérico não chega a reagir com o poliol e no fim da reacção permanece como monómero residual. No caso da reacção de um diol com um peso molecular médio de 2000 g/Mol com IPDI isto leva a um teor em monómero residual em IPDI de 2,5-2,81 em peso.

[0015] A preparação do pré-polimero efectua-se por agitação do Componente poliol e do IPDI num dissolvcdor de vácuo numa gama 5 I . I .

t de temperaturas de 50 a 100°C, de preferência a 90°C, durante cerca de 90 minutos, até o teor em IPDI monomérico deixar de diminuir.

[0016] Num segundo passo do processo adicionam-se sob forte agitação, também a 90°C, sem isolar os produtos de reacção entretanto formados, pigmentos e agentes de enchimento inorgânicos, do grupo constituído por sulfato de bário (BaSOb, carbonato de cálcio, talco ou quartzo em pó, que contêm em relação ao agente de enchimento um teor em humidade de 0,1 a 1% em peso, numa quantidade até 60% em peso em relação ao peso total dos componentes. Ao mesmo tempo que os pigmentos em pó e o agente de enchimento adiciona-se um solvente, do grupo constituído por acetato de etilo, acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de metoxipropilo, tolueno, xileno ou misturas destes, numa quantidade até 20% em peso em relação ao peso total dos componentes. Agita-se a 90°C durante ruais 45 minutos, período durante o qual o diisocianato monomérico em excesso reage com a água trazida pelo agente de enchimento. Após o arrefecimento e adição de um endurecedor latente sensível à hidrólise e, conforme o caso, um catalisador, envasilha-se o material de modo estanque ao ar. As massas de enchimento e de revestimento preparadas deste modo distinguem-se por um teor em humidade particularmente baixo e por uma elevada estabilidade ao armazenamento daí resultante.

[0017] Os endurecedores latentes sensíveis à hidrólise podem escolher-se de entre o grupo constituído por oxazolidina, bisoxazolidina, cetimina ou aldimina; o catalisador (pelo menos um) pode escolher-se de entre o grupo constituído por ácido p-toluenossulfónico, dilaurato de dibutil-estanho, cloreto de zinco ou anidridos de ácidos orgânicos. Emprega-se de preferência um endurecedor de bisoxazolidina. O endurecimento deste sistema tem a ver com uma reacção do anel de oxazolidina com a humidade do ar, na qual o anel de oxazolidina se abre na 6 ! - ligação ao oxigénio. Segue-se a reacção do aminoaicool assim formado com o pré-polímero de isocianato.

[0018] Na figura 1 apresenta-se a variação de viscosidade de um material de revestimento de poliuretano de um componente para o processo in situ de acordo com a invenção (curva inferior) e para um processo de acordo com o estado da técnica (curva superior) durante um período de tempo de 8 semanas e uma temperatura de armazenamento de 40°C. Da figura conclui-se que a variação de viscosidade no caso do processo de acordo com a invenção, no qual o diisocianato monomérico em excesso reage com a água trazida pelo agente de enchimento levando assim a uma secagem da massa de revestimento, é consideravelmente melhor do que no caso do processo sem secagem de acordo com o estado da técnica.

Exemplos de execução:

Exemplo 1: [0019] Agitam-se 90°C num dissolvedor de vácuo 1200 g

Adicionam-se então imediatamente 400 g de um polipropilenoglicol difuncional, de peso molecular médio 2000 g/Mol, 1200 g de diol de poliéster-policarbonato, de peso molecular médio 2000 g/Mol (Desmophen C200, marca da Firma Bayer) e 550 g de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcicio-hexano (IPDI), até o teor em IPDI monomérico (cerca de 2,5-2,8% em peso de IPDI) deixar de diminuir (cerca de 90 minutos). Em seguida adicionam-se, sob forte dispersão, a 90°C, 4834 g de BaSCt, 400 g de pigmento em pó e 1400 g de xileno. Após um período de agitação de 45 minutos a 90°C arrefece-se a mistura reaccional até à temperatura ambrente endurecedor de bisoxazolidina (Endurecedor OZ da firma Bayer), 1 g de dilaurato de dibutilestanho e 10 g de anidndo do ácido 4- 7 \1

metil-hexa-hidroftálico. Obtém-se uma massa de revestimento com as seguintes caracteristicas:

Teor em sólidos: 86%

Viscosidade a 20°C: 2 Pa.s Teor em IPDI monomérico: 0,14%

Teor em H20: 0, 005%

Material endurecido (7 dias a 23°C, 50% de humidade relativ a do ar) :

Resistência à tracção: 9 N/mm2 Dilatação até à quebra: 400%.

[0020] Antes da adição dos agentes de enchimento o teor residual em IPDT monomérico é de 2,8?? em peso em relação ao agente de ligação puro (30% da formulação total), o que corresponde a um teor em IPDI de 0,0038 Mol.

[0021] 0 teor em água do BaSCg é de cerca de 0,14% em peso em relação ao BaSCu puro (48% da formulação total), o que corresponde a um teor em HjO de 0,0037 Mol. t [0022] Durante a agitação de 45 minutos da mistura reaccional na presença de BaSO^ ocorre a seguinte reacção de secagem:

NCO

[0023] A amina formada reage em reacções sequenciais não especificas com outros grupos NCO presentes na mistura reaccional com formação de ligações ureia. De modo aproximado, pode então utilizar-se para a reacção de secagem uma proporção estequeométrica de IPDI para H?0 de 1:1. Isto está também em muito bem acordo com os valores encontrados na prática.

[0024] Na formulação final encontraram-se os seguintes valores: 8

IPDI monomérico 0,14% em peso => 6x10" Mol H20 0,005% em peso =5 3x10“ Mol

Exemplo de comparação: [0025] A uma mistura constituída por 1500 g de pré-polímero 1 (produto da reacção de um poliéter-poliol à base de óxido de propileno com um equivalente em peso de cerca de 1000 g/Val com IPDI com um teor em monómero residual < 0,5%, (Desmodur E41, marca da firma Bayer) ) e 1500 g de pré-polímero 2 (produto da reacção de um diol de poliéster-policarbonato com IPDI com um peso molecular de cerca de 2000 g/Mol e um teor em monómero residual < 0,5% (Desmodur VPLS 2958, marca da firma Bayer)) adícíonam-se, sob forte dispersão à temperatura ambiente, 4789 g de BaSO.;, 400 g de pigmento em pó e 1400 g de xileno. Adicionam-se 400 g de um endurecedor de bisoxazolidina (Endurecedor OZ da firma Bayer) , 1 g de dilaurato de dibutilestanho e 10 g de anidrido do ácido 4-metil-hexa-hidroftálico. Obtém-se uma massa de revestimento com as seguintes características:

Teor em sólidos: 86%

Viscosidade a 20°C: 2 Pa.s Teor em IPDI monomérico: 0,12%

Teor em H20: 0,07%

Material endurecido (7 dias a 23°C, 50% de humidade relativa do ar):

Resistência à tracção: 9 N/.mm2 Dilatação até à quebra: 400%. 9

Exemplo 2: [0026] Agitam-se a 90°C num dissolvedor de vácuo 1000 g de polipropilenoglicol trifuncional, de peso molecular médio 4000 g/Mol, 1000 g de uma solução a 80% de um poli-hidroxiacrilato aproximadamente trifuncional, de peso molecular médio Mn - 1300 g/Mol (Joncryl SCX-507, da Firma Johnson Polymer) em acetato de butilo com um teor em OH de 4,2% em relação ao sólido, e 650 g de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI), até o teor em IPDI monomérico (cerca de 2,6% em peso de IPDI) deixar de diminuir (cerca de 90 minutos) . Em seguida adicionam-se, sob forte dispersão, a 90°C, 5139 g de BaSCq, 400 g de pigmento em pó e 14 00 g de xileno. Após um período de agitação de 45 minutos a 90°C arrefece-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente e adicionam-se então 400 g de um endurecedor de bisoxazolidina (Endurecedor OZ da firma Bayer), 1 g de dilaurato de dibutilestanho e 10 g de anidrido do ácido 4-metil-hexa-hidroftálico. Obtém-se uma massa de revestimento com as seguintes caracteristicas:

Teor em sólidos: 84%

Viscosidade a 20°C: 3 Pa.s Teor em IPDI monomérico: 0,18%

Teor em H;0: 0,005%

Material endurecido:

Resistência à tracção: 10 N/mm"

Dilatação até à quebra: 80%.

Exemplo 3: [0027] Agitam-se a 90°C num dissolvedor de vácuo 1500 g de polipropilenoglicol trifuncional, de peso molecular médio 4000 g/Mol, 528 g de um éster de ácido gordo aproximadamenLe u trifuncional, de peso molecular médio 561 g/Mol (Sovermol Pol 750, da Firma Henkel) com um teor em OH de 9,1% em relação ao sólido, e 810 g de l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI), até o teor em IPDI monomérico (cerca de 2,8% em peso de IPDI) deixar de diminuir (cerca de 90 minutos). Pm seguida adicionam-se, sob furte dispersão, a 90°C, 5039 g de BaSO.i, 400 g de pigmento em pó e 1312 g de xileno. Após um período de agitação de 45 minutos a 90°C arrefece-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente e adicionam-se 400 g de um endurecedor de bisoxazolidina (Endurecedor OZ da firma Bayer), 1 g de dilaurato de dibutilestanho e 10 g de anidrido do ácido 4-metil-hexa- hidroftálico. Obtém-se uma massa de revestimento com as seguintes características:

Teor em sólidos: 86%

Viscosidade a 20°C: 2 Pa.s Teor em IPDI monomérico: 0,18%

Teor em. H20: 0,005%

Material endurecido:

Resistência à tracção: 12 N/mirr Dilatação até à quebra: 50%.

[0028] A formulação das massas de revestimento dos exemplos 1, 2 e 3 contém: 28-34 % em peso de pré-polímero 52-56 % em peso de agente de enchimento/pigmento 14-16 % em peso de solvente 4 % em peso de endurecedor latente 11 [0029] AS massas de enchimento e de revestimento preparadas pelo processo de acordo com a invenção apresentam uma elevada estabilidade ao armazenamento durante pelo menos um ano.

Lisboa, 12 de Outubro de 2001 O AGI-NTE OÍ-ICIAL DA PROPRIKD.ADH INDUSTRIAI.. 12

Claims (12)

1 . REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de massas de enchimento e de revestimento de um componente à base de poliuretano, caracterizado por compreender os seguintes passos: Agitação de uma mistura de um componente de poliol e um componente de diisocianato, obtendo-se como intermediário um pré-polímero de isocianato com um teor residual em diisocianato monomérico > 2% em peso; Dispersão de pigmentos e de agentes de enchimento inorgânicos e adição de solventes sob agitação, reagindo a quantidade residual de diisocianato monomérico com a humidade trazida pelo agente de enchimento, obtendo-se na mistura reaccional um teor em H20 < 0,01% em peso. Adição de um endurecedor latente reactivo com H-o e, conforme o caso, pelo menos um catalisador, e empacotamento ao abrigo do ar da massa de enchimento e de revestimento resultante.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como componente de poliol uma mistura de um poliéter-poliol com um poliéster-poliol e/ou um poliéster-poliéter-poliol, poliéster-policarbonato-diol, poli- hidroxiacrilato.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se utilizar como componente de poliéter-poliol poliéter-polióis com um peso molecular médio de 1000 a 6000 g/Mol, contendo unidades de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno. 1

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se utilizar como componente de poliéter-poliol um propiienoglicol difuncional, com um peso molecular médio de 2000 g/Mol ou um propiienoglicol trifuncional, com um peso molecular médio de 4000 g/Mol.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se utilizar um poliéster-pclicarbonato-diol com um peso molecular médio de 2000 g/Mol, de preferência à base de policarbonato do éster 6-hidroxi-hexílico do ácido 6-hidroxi-hexanóico.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por se utilizar como componente de diisocianato pelo menos um diisocianato cicloalifático.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se utilizar como componente de diisocianato 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI).

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por se fazer reagir polipropilenoglicol e poliéster-poiicarbonato-diol e l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI) na proporção molar de 1:1:4, num dissolvedor de vácuo sob agitação, durante cerca de 90 minutos a cerca de 90°C, obtendo-se na mistura reaccional um teor residual em diisocianato (IPDI) monomérico de 2,5 a 2,8¾ em peso.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se adicionarem à mistura reaccional, a cerca de 90°C, pigmento, agente de enchimento e solvente, e nela se dispersarem homogeneamente sob force agitaçao, se arrefecer a mistura até à temperatura ambiente e se adicionar depois imediatamente o endurecedor latente e, conforme o caso, pelo menos um catalisador.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por se incorporarem pigmentos e agentes de enchimento inorgânicos do grupo constituído por sulfato de bário (BaSCM , carbonato de cálcio, talco ou quartzo em pó, com um teor em humidade de 0,1 a 1% em peso de H2O, em relação ao agente de enchimento, numa quantidade de até 60% em peso em relação ao peso total dos componentes.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se empregar um solvente do grupo constituído por acetato de etilo, acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de metoxipropilo, tolueno, xileno ou misturas destes, numa quantidade até 20% em peso em relação ao peso total dos componentes.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por se empregar um endurecedor latente do grupo constituído por oxazolidina, bisoxazolidina, cetimina ou aldimina e, conforme o caso, pelo menos um catalisador do grupo constituído por ácido p-toluenossulfónico, dilaurato de díbutilestanho, cloreto de zinco e anidridos de ácidos orgânicos.

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