JP3973394B2 - 2液型ポリウレタンシーリング材組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2液型ポリウレタンシーリング材組成物に関し、さらに詳しくは、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない2液型ポリウレタンシーリング材組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリイソシアネート(ウレタンプレポリマー)を主剤とし、ポリオールを硬化剤の反応成分とする2液型ポリウレタンシーリング材組成物においては、一般的にその硬化触媒として有機カルボン酸鉛が広く用いられている。しかし、鉛は環境や人体への悪影響が懸念されており、鉛を含まない2液型ポリウレタンシーリング材組成物が望まれていた。
【0003】
そこで、有機酸鉛の代わりにオクチル酸ビスマスとオクチル酸カルシウムとを配合した、鉛を含まない2液型ポリウレタンシーリング材組成物が提案されている(特開2001−89549号公報参照)。しかし、この組成物では、表面・深部硬化性に劣っているので硬化速度が遅く、施工したシーリング材表面のタックが長時間にわたって残ってしまう。表面にタックが残った状態では、塗装を施すことができず、そのタックがなくなるまで放置しておかねばならず、被塗装性に問題があった。また、硬化速度が遅くなるとウレタンプレポリマー(A)の水分との反応が進んでしまい、発泡しやすくなるという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない2液型ポリウレタンシーリング材組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ウレタンプレポリマー(A)を含む主剤と、ポリエーテルポリオール(B)を含む硬化剤とを含み、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを0.6〜4.7重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび/またはネオデカン酸カルシウムを0.03〜1重量部および有機酸錫を0.003〜0.3重量部含有する2液型ポリウレタンシーリング材組成物が提供される。
【0006】
このように2液型ポリウレタンシーリング材組成物中に、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを配合し、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび/またはネオデカン酸カルシウムと、有機酸錫を配合することによって、表面・深部硬化性が改善されるので、硬化遅延にならずタックが残りにくく被塗装性に優れるとともに、非発泡性も改良することができる。また、鉛系触媒を使用しないので、環境への悪影響を防止することができる。
【0007】
また、本発明によれば、実質的に可塑剤および溶剤を含有しない前記2液型ポリウレタンシーリング材組成物が提供される。
【0008】
また、本発明によれば、前記シーリング材組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリング材が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の2液型ポリウレタンシーリング材組成物の主剤であるウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(i)とイソシアネート化合物(ii)との反応生成物で、通常のシーリング材に使用し得るものであればよい。
【0010】
ウレタンプレポリマーを製造するのに用いるポリオール(i)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリエチレングリコール(PEG)、ソルビトール系ポリオールなどのポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【0011】
また、ポリエステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの多塩基性カルボン酸との縮合物;ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールとの縮合物;カプロラクトン、バレロラクトンなどを適当な重合開始剤で開環重合させたラクトンの重合物などが挙げられる。
【0012】
ポリマーポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものが例示される。
【0013】
これらのウレタンプレポリマー製造時には、上記ポリオール類を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよいが、いずれの場合においても、好ましくは分子量400〜10,000、特に1,000〜4,000のものを使用するとバランスの良い物性が得られる。
【0014】
またイソシアネート化合物(ii)も、ウレタン樹脂などの合成に利用される公知のポリイソシアネートを特に限定することなく使用することができる。具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、p−MDI,トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの変性品などが例示される。このようなイソシアネート化合物を2種以上併用してもよい。
【0015】
本発明では、上述のポリオール(i)とイソシアネート(ii)とを、(NCO)/(OH)比が1〜2、特に1.5〜1.9となるような量で反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)が好ましい。なおウレタンプレポリマー(A)の(NCO)/(OH)比が2を超えて大きいと、発泡を生じることがある。ウレタンプレポリマー(A)の分子量(重量平均分子量)は、好ましくは1,000〜10,000さらに好ましくは2,000〜5,000である。またウレタンプレポリマー(A)の平均官能基数を2.2〜2.7とすることも好ましい。このような分子量のウレタンプレポリマー(A)は、通常は液状であり、その粘度(ポアッソン粘度:20℃)は、好ましくは5〜50Pa・sさらに好ましくは10〜30Pa・sである。またウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基含有率(NCO重量%)は、好ましくは1.0〜5.0%さらに好ましくは2.0〜4.0%である。
【0016】
本発明の硬化剤の反応成分のポリエーテルポリオール(B)は、先にウレタンプレポリマー(A)の原料として例示したポリオール(i)が挙げられるが、中でも、ポリプロピレングリコール(PPG)、ソルビトール系ポリオールなどが好ましく挙げられる。これらのうちでもポリプロピレングリコール(PPG)が好ましく用いられる。このポリエーテルポリオールに加えて、ポリエステルポリオールを硬化剤反応成分として用いてもよい。
【0017】
特にこのポリエーテルポリオール(B)の分子量が3,000以上、さらには4,000以上特に5,000〜10,000であるのが好ましい。この分子量の上限値は、該ポリエーテルポリオールの流動性によるものである。同時にポリエーテルポリオールは、2官能基以上の多官能基化合物であり、その実質的な官能基数である平均官能基(OH)数が、2.5以上、さらには2.8〜3.0であるのが好ましい。なお本明細書において、このポリエーテルポリオールの平均官能基数は、1分子中の平均OH基数であり、該ポリオール合成時に副反応などにより生じる末端不飽和基などを含まない値である。
【0018】
また、主剤中のウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基(NCO)数と、硬化剤中のポリエーテルポリオール(B)の水酸基(OH)数との比(NCO)/(OH)を、0.5〜2、さらには0.8〜1.3の範囲内になるように配合されるのが好ましい。
【0019】
本発明の2液型ポリウレタンシーリング材組成物には、硬化触媒としてロジン酸ビスマスがウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して0.6〜4.7重量部、好ましくは、1.2〜2.5重量部配合される。この配合量が少なすぎると本発明の効果が発現せず、逆に多すぎるとシーリング材組成物の硬化速度が速すぎて、押出性等の施工性が悪化してしまうからである。
【0020】
また、本発明の2液型ポリウレタンシーリング材組成物には、硬化助触媒として、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、オクチル酸カルシウムおよび/またはネオデカン酸カルシウムが0.03〜1重量部、好ましくは、0.15〜0.45重量部、および、有機酸錫が0.003〜0.3重量部、好ましくは、0.03〜0.16重量部配合される。これらの配合量が少なすぎると本発明の効果が発現せず、逆に多すぎるとシーリング材組成物の硬化速度が速すぎて、押出性等の施工性が悪化してしまうからである。
【0021】
ここで、有機酸錫としては、例えば、オクチル酸錫、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、アセチルアセトナート錫等が挙げられ、中でも、オクチル酸錫、ジオクチル錫ジラウレートが触媒としての安定性があり、表面硬化性に優れるので好ましい。
【0022】
さらに上記シーリング材組成物は、可塑剤および溶剤を含まないのが好ましく、硬化物の体積収縮が小さく、かつ硬化後に仕上げ塗料を軟化・変色させるなどの可塑剤の移行(ブリード)による問題を生じないので、被塗装性がさらに向上する。さらには、フタル酸系可塑剤等の可塑剤や有機溶剤を配合しなければ、それらによる環境や人体への悪影響をも抑制することができる。なお、可塑剤及び溶剤を含まないとは、一般的に可塑剤として使用される可塑性を付与する化合物および溶剤を添加しないことを意味する。このような組成物の揮発成分は通常3重量%以下である。
【0023】
本発明に係るシーリング材組成物は、上述のような必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤などを含有していてもよい。これらの任意成分を、主剤および/または硬化剤に必要に応じて含ませることができる。
【0024】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物などが挙げられる。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、150〜250重量部であることが、良好な物性と作業性が得られるので好ましい。
【0025】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン;亜リン酸トリフェニルなどを挙げることができる。老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物が挙げられる。
【0026】
顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【0027】
本発明に係る2液型ポリウレタンシーリング材組成物は、ウレタンプレポリマー(A)を含む主剤と、ポリエーテルポリオール(B)を含む硬化剤とを別々に調製した後、使用時にこれらを混合することにより得られる。主剤および硬化剤の調製方法は、特に限定されないが、主剤および/または硬化剤には、任意成分を添加した後充分に混練することが好ましい。主剤および硬化剤は、各々別の密閉容器で保存し、使用時に主剤と硬化剤とを充分に混合して使用することができる。上記のような2液型シーリング材組成物は、主剤中のNCOと硬化剤中のOHとが反応してウレタン結合することで架橋、硬化する。
【0028】
このような本発明に係る2液型ポリウレタンシーリング材組成物は、建築用シーリング材、土木用シーリング材などの用途に好適に用いることができる。特に硬化時の体積収縮が小さく、仕上げ塗装の軟化・変色が生じないため、上塗り(仕上げ)塗装の施される建築用シーリング材として好適に用いることができる。したがって本発明では、上記シーリング材組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリング材も提供される。本発明では、汎用の仕上げ塗料を特に限定することなく使用することができるが、たとえばアクリルエマルジョンタイプなどの水系塗料を使用すれば、下地層および仕上げ塗料層ともに非溶剤系とすることができ好ましい。
【0029】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
ウレタンプレポリマー(A)の製造
分子量4,000の3官能型ポリプロピレングリコール(PPG)(旭硝子(株)社製エクセノール4030)60重量部と、分子量2,000の2官能型PPG(旭硝子(株)社製エクセノール2020)20重量部と、分子量1,000の2官能型PPG(旭硝子(株)社製エクセノール1020)20重量部とを反応容器に入れ、110℃、760mmHgで4時間減圧脱水した。上記のポリオール混合物を50℃に冷却し、16重量部のトリレンジイソシアネート(三井化学(株)製TDI−80)を撹拌しながら加えて末端イソシアネート基3.0%、粘度25Pa・s(20℃)、平均分子量3,500、平均官能基数2.5のウレタンプレポリマー(NCO/OH=1.75)を得た。上記粘度はBH型回転粘度計で測定した。
【0030】
実施例1〜5及び比較例1〜6
主剤のウレタンプレポリマー(A)と、下記表1に示される配合の硬化剤とを、表1に示す重量比で混合してシーリング材組成物を得た。得られたシーリング材組成物について、以下の各試験に供した。結果を表1に示す。
【0031】
タックフリータイム(h)
ウレタン組成物をガラス板上に塗布し、20℃、相対湿度65%の条件下で、ポリエチレンテレフタレート製の板がウレタン組成物に付着しなくなるまでの時間を計測し、タックフリータイムを測定した。
【0032】
発泡性
シーリング材組成物を30℃、80%RHの恒温恒湿槽内に7日間放置した後、表面状態を観察し、以下のように評価した。
○…シーリング材の表面に、発泡は認められなかった。
△…シーリング材の表面に、直径3mm未満の発泡が認められた。
×…シーリング材の表面に、直径3mm以上の発泡が認められた。
【0033】
硬度
JIS K6253のタイプEに準拠して、アスカーC型硬度計を用いて測定した。
押出性
JIS A5758に準拠して測定した。上記で得られた組成物を、シリンダーの内径約40mmのシーリング用カートリッジ(開口径約40mm)に充填し、98kPaの空気圧をかけて組成物を押し出し始めてから、約150gの組成物を押し出すのにかかった時間(秒)を測定し、以下のように評価した。
○…5秒未満、△…5以上10秒未満、×…10秒以上
【0034】
【表1】
【0035】
上記表1に使用した各成分は、以下のものを使用した。
PPGポリオール:エクセノール5030、旭硝子(株)社、3官能基型ポリプロピレングリコール(分子量=5,000、平均官能基数=3)
表面処理炭酸カルシウム:MS−700、丸尾カルシウム社
【0036】
上記表1に示すように、本発明の硬化触媒と硬化助触媒を全て配合しなかった比較例1〜3の組成物は、硬化性に劣るので、タックフリータイムが増大して被塗装性が悪化するとともに、発泡してしまううえに、硬度も不充分であった。ロジン酸ビスマスを少量配合した比較例4も硬化性が低下し、タックフリータイムと発泡性が悪化してしまった。逆に、ロジン酸ビスマスを多量配合した比較例5は、硬化速度が速すぎて押出性が悪化してしまった。比較例6は、鉛系触媒を用いているので、環境への悪影響が懸念される。これらに対して、本発明の硬化触媒と硬化助触媒を適量配合した実施例1〜5の組成物は、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない点で、極めて良好であるという結果が得られた。
【0037】
【発明の効果】
本発明に従って、2液型ポリウレタンシーリング材組成物に、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを0.6〜4.7重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび/またはネオデカン酸カルシウムを0.03〜1重量部および有機酸錫を0.003〜0.3重量部配合することによって、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない2液型ポリウレタンシーリング材組成物を得ることができる。
Claims (3)
- ウレタンプレポリマー(A)を含む主剤と、ポリエーテルポリオール(B)を含む硬化剤とを含み、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを0.6〜4.7重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび/またはネオデカン酸カルシウムを0.03〜1重量部および有機酸錫を0.003〜0.3重量部含有する2液型ポリウレタンシーリング材組成物。
- 可塑剤および溶剤を含有しない請求項1に記載の2液型ポリウレタンシーリング材組成物。
- 請求項1または2に記載のシーリング材組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリング材。
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