JP4607438B2

JP4607438B2 - 自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材

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Publication number: JP4607438B2
Application number: JP2003321115A
Authority: JP
Inventors: 篤志吉川; 慶一横内
Original assignee: Toyota Motor Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP2005089506A

Description

本発明は、自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材に関する。

自動車の走行中に石ハネや砂ハネが生じると、自動車の床裏部やホイルハウス（タイヤハウス）部に衝突して、その塗装面を破損し、錆の原因となるとともに、自動車内に耳障りな騒音が発生する。このような問題の発生を防止するため、耐チッピング性（石ハネ等による破損を防止する性能）および防音性を有するアンダーコート材が用いられる。従来、アンダーコート材には塩化ビニル系樹脂が用いられており、特に、防音性を高めるために、バルーンを添加したり、発泡させたりした塩化ビニル系樹脂が用いられてきた。
これに対し、近年では、環境への配慮等の観点から、脱塩ビ材料の要求があり、これに対しては、アクリルエマルションが代替材料として検討されている。
しかしながら、アクリルエマルションには、高価であるという問題があった。また、アクリルエマルションは、塩化ビニル系樹脂と同様に、硬化時に加熱を必要とするため、施工に手間がかかり、また、省エネルギーの観点からも好ましくない。更に、アクリルエマルションの場合も、防音性を高めるために、バルーンを添加したり、発泡させたりする必要があるが、アンダーコート材の厚さが５ｍｍ程度は必要となるので、自動車の車体が重くなるという問題があった。

そこで、これらの問題を有する塩化ビニル系樹脂およびアクリルエマルションの代わりに、ウレタン樹脂を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、活性水素含有化合物を主成分とする硬化剤（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする主剤（Ｂ）とからなる二液硬化型ウレタンエラストマー形成性組成物であって、（Ａ）の平均活性水素当量が３０〜１０，０００であり、該ウレタンエラストマー形成時の２５℃の雰囲気温度下でのタックフリータイムが６０秒以内であり、形成されたウレタンエラストマーの−２０℃〜４０℃の雰囲気温度範囲にわたっての動的弾性率が１×１０^５〜２×１０^１０ｄｙｎｅ／ｃｍ²、損失正接（ｔａｎδ）の値が０．００５〜２であることを特徴とする無溶剤型耐チッピング塗料用組成物が記載されている。
しかしながら、この組成物は、二液型であるため、施工時に主剤と硬化剤とを正確な割合で混合させなければ、所望の物性が得られないという問題を有していた。

また、特許文献２には、単独塗膜が、自動動的粘弾性測定装置を用いて周波数〜温度分散性を測定した塗膜の緩和スペクトルにおいて、緩和弾性率が緩和時間１０^−５〜１０^５秒の範囲で５×１０^７〜１×１０^９Ｐａ、又は緩和損失正接が緩和時間１０^−８〜１０^８秒の範囲で１×１０^−２Ｐａ以上の範囲の塗膜物性を形成することを特徴とする耐チッピング性塗料組成物が記載されている。
しかしながら、この組成物は、加熱硬化型であるため、硬化時に加熱を必要とするという問題を有していた。

特開平１０−２０４３７９号公報特開２００１−１４６５７５号公報

したがって、本発明は、防音性に優れ、施工が容易であり、薄膜の形態としうる、安価なウレタン樹脂を用いた自動車用アンダーコート材を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、トリオールとジオールとを特定の質量比で混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、特定の量比で反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物が、薄膜の形態でも耐チッピング性および防音性に優れ、かつ、湿気硬化型として用いることができるため、施工が容易であり、加熱を必要としないので、アンダーコート材に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、可塑剤と、第三級アミン触媒とを含有するウレタン樹脂組成物からなる自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材であって、
前記ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを、質量比で、ジオール／トリオール＝５／５〜９．９／０．１となるように混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基との比ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜２．２となる量比で反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、
硬化後において、アスカーＣ硬度が５〜５０であり、破断伸びが１００％以上である、自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材を提供する。

本発明の自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材（以下、単に「本発明のウレタンアンダーコート材」という。）は、薄膜の形態でも耐チッピング性および防音性に優れ、かつ、湿気硬化型として用いることができるため、施工が容易であり、加熱を必要としない。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、トリオールとジオールとを、質量比で、ジオール／トリオール＝５／５〜９．９／０．１となるように混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基との比ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜２．２となる量比で反応させて得られるウレタンプレポリマーである。本発明のウレタンアンダーコート材は、このウレタンプレポリマーを用いるので、従来実現することができなかった耐チッピング性および防音性を、薄膜の形態で、発揮することができる。また、湿気硬化型として用いることができるため、施工が容易であり、加熱を必要としない。

ウレタンプレポリマーに用いられるトリオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエントリオール、ポリイソプレントリオール等のポリオレフィン系トリオール；アジペート系トリオール；ラクトン系トリオール；ヒマシ油等のポリエステル系トリオールが好適に挙げられる。
。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

トリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であるのが好ましい。トリオールの数平均分子量が上記範囲であると、プレポリマーの反応性と貯蔵安定性とを両立させるうえで好ましい。

ウレタンプレポリマーに用いられるジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ジオール；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等のポリオレフィン系ジオール；アジペート系ジオール；ラクトン系ジオール；ヒマシ油等のポリエステル系ジオールが好適に挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。ジオールの数平均分子量が上記範囲であると、プレポリマーを低粘度化させる点および硬化物を低硬度としつつ十分な伸びを確保する点で好ましい。

上記トリオールと、上記ジオールとを、混合してポリオール混合物とする際の混合比は、質量比で、ジオール／トリオール＝５／５〜９．９／０．１であり、７／３〜９．５／０．５であるのが好ましい。上記範囲であると、硬化後の物性が好適になる。
混合物におけるジオールの割合が大きすぎると、得られる本発明のウレタンアンダーコート材が軟らかくなって、べたつきを生じることがある。また、混合物におけるトリオールの割合が大きすぎると、得られる本発明のウレタンアンダーコート材の防音性が十分とならないことがある。

ウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネートであれば特に限定されず、各種のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；これらの変性品が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、上記ポリオール混合物と上記ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール混合物のヒドロキシ基との比ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜２．２、好ましくは１．５〜２．０となる量比で反応させて得られる。上記範囲であると、好適な作業性のウレタンプレポリマーとすることができる。ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、常圧下で、加熱かくはんすることによって行うことができる。
この際、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

ここで、トリオールとジオールとをあらかじめ混合してポリオール混合物とした後にポリイソシアネートと混合してもよいが、トリオールとジオールとポリイソシアネートとを同時に混合してもよい。
また、この製造の際には、各成分を混合することができる程度に粘度を低くするために、通常、可塑剤が用いられる。可塑剤としては、後述するウレタンプレポリマーと混合される可塑剤を用いることができる。ウレタンプレポリマーの製造に用いられる可塑剤と、後に混合される可塑剤とは、同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられるウレタン樹脂組成物における炭酸カルシウムの量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、好適な作業性と補強効果とが得られる。

本発明に用いられる可塑剤は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。中でも、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。

具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。中でも、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。中でも、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられるウレタン樹脂組成物における可塑剤の量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜２００質量部であるのが好ましく、７０〜１５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、可塑剤による十分な可塑効果が得られるとともに、流出してベタつくこともない。
なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、ウレタン樹脂組成物における可塑剤の量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。

本発明に用いられる第三級アミン触媒は、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。特に、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

本発明に用いられるウレタン樹脂組成物における第三級アミン触媒の量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．０５〜０．８質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、硬化速度および施工性のバランスに優れる。また、貯蔵安定性にも優れる。

本発明に用いられるウレタン樹脂組成物は、上述した各必須成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、第三級アミン触媒以外の硬化触媒、炭酸カルシウム以外の充填剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤を含有することができる。

第三級アミン触媒以外の硬化触媒としては、例えば、金属触媒が挙げられる。金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスが挙げられる。

炭酸カルシウム以外の充填剤は、各種形状の有機または無機のもの、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト、カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等による表面処理物；ガラスバルーン、樹脂バルーンが挙げられる。

シリカは、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムが挙げられる。クレーは、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレーが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸｃＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。

チクソトロピー性付与剤は、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。

顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料は、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）等の酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；塩酸塩；群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；カーボンブラック等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母が挙げられる。

有機顔料は、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）等のアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）等の染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）等の縮合多環顔料；銅アゾメチンエロー等の金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料が挙げられる。

染料は、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、弁柄が挙げられる。
老化防止剤は、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
帯電防止剤は、例えば、第四級アンモニウム塩、アミン等のイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

接着性付与剤は、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤が挙げられる。
分散剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
脱水剤は、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサンが挙げられる。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明に用いられるウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の湿気硬化型のウレタンプレポリマー組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で混合する。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなることを防止するためである。
具体的には、上述した各必須成分および必要に応じてその他の添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。
また、本発明に用いられるウレタン樹脂組成物は、製造時に触媒以外を混合しておき、使用直前に触媒を混合する態様で用いることもできる。この態様で用いると、触媒の量を調節することにより、硬化速度を適宜調整することができるという利点がある。また、触媒の量を変えた場合、硬化速度は変化するが、硬化後の物性は変化しない。したがって、従来の二液型のウレタン樹脂組成物のような、施工時に主剤と硬化剤とを正確な割合で混合させなければ、所望の物性が得られないという問題はない。

本発明のウレタンアンダーコート材は、上述したウレタン樹脂組成物からなり、硬化後において、アスカーＣ硬度が５〜５０、好ましくは１０〜３０であり、破断伸びが１００％以上、好ましくは３００％以上である。ここで、「アスカーＣ硬度」は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に規定されており、軟質ゴムの硬度の評価に多く用いられている。
アスカーＣ硬度が上記範囲であると、防音性に優れ、かつ、耐チッピング性に優れる。
また、破断伸びが上記範囲であると、追従性に優れ、破損することがない。

本発明のウレタンアンダーコート材の使用方法は、特に限定されない。例えば、従来の塩化ビニル系樹脂のアンダーコート材と同様に、自動車の床裏部やホイルハウスとなる鉄板に、下塗塗料を塗布し焼付けした後に、本発明のウレタンアンダーコート材を塗布し、硬化させ、更に、中塗塗料を塗布し焼付けし、ついで、上塗塗料を塗布し焼付けする方法が挙げられる。この場合、従来のアンダーコート材を用いた場合と同様の設備、即ち、既存の設備を用いることができるという利点がある。
また、鉄板に、下塗塗料、中塗塗料および上塗塗料を順次塗布し焼付けした後、本発明のウレタンアンダーコート材を塗布し、硬化させる方法も用いることができる。この場合、本発明のウレタンアンダーコート材が最外層となるため、塗装割れが少なくなり、塗装による防錆効果が向上する。

本発明のウレタンアンダーコート材は、ウレタン樹脂組成物が上記組成を有するため、チクソトロピー性を有し、従来、アンダーコート材に用いられてきた塩化ビニル系樹脂やアクリルエマルションと同様に、スプレーによる塗布が可能である。
また、従来のアンダーコート材では厚さ５ｍｍ程度の発泡体とする必要があったが、本発明のウレタンアンダーコート材は、厚さ２〜３ｍｍの薄膜で同程度の耐チッピング性および防音性を有する。それに加えて、自動車車体が軽量になるという利点も有する。
更に、本発明のウレタンアンダーコート材は、湿気硬化型として用いることができるため、施工が容易であり、加熱を必要としない。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ウレタン樹脂組成物の調製
（実施例１〜４および比較例１）
以下に示される原料をそれぞれ第１表に示される量比で混合して、各ウレタン樹脂組成物を得た。
・ウレタンプレポリマー１：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオール（エクセノール２０２０、旭硝子社製。以下同じ。）と数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製。以下同じ。）とを質量比でジオール／トリオール＝８．０／２．０となるように、混合した混合ポリオールに、メチレンジフェニルジイソシアネートを投入し、１２０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量１．７２質量％）
・ウレタンプレポリマー２：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールと数平均分子量５０００のポリプロピレントリオールとを質量比でジオール／トリオール＝８．５／１．５となるように、混合した混合ポリオールに、メチレンジフェニルジイソシアネートを投入し、１２０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．２８質量％）

・ウレタンプレポリマー３：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールと数平均分子量５０００のポリプロピレントリオールとを質量比でジオール／トリオール＝９．０／１．０となるように、混合した混合ポリオールに、メチレンジフェニルジイソシアネートを投入し、１２０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．３２質量％）
・ウレタンプレポリマー４：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールと数平均分子量５０００のポリプロピレントリオールとを質量比でジオール／トリオール＝９．５／０．５となるように、混合した混合ポリオールに、メチレンジフェニルジイソシアネートを投入し、１２０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．３６質量％）
・ウレタンプレポリマー５：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールと数平均分子量５０００のポリプロピレントリオールとを質量比でジオール／トリオール＝２．０／８．０となるように、混合した混合ポリオールに、メチレンジフェニルジイソシアネートを投入し、１２０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量１．７３質量％）

・沈降性炭酸カルシウム：ビスコライトＭＢＰ、白石カルシウム社製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・エステル系可塑剤（ＤＩＮＡ）
・接着性付与剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：Ａ１８７、日本ユニカー社製
・第三級アミン触媒（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）：ＢＬ−１９、ＤＡＢＣＯ社製

２．アンダーコート材の物性
以下に示すように、上記で得られたウレタン樹脂組成物を用いてアンダーコート材を作製し、各種物性を評価した。
（１）硬度（アスカーＣ）
ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ１０ｍｍのシート状のアンダーコート材を作製し、２０℃、６５％ＲＨの条件で、７日間放置して硬化させた。硬化後のアンダーコート材の硬度を、球状のヘッドを有するアスカーＣ硬度計を用いて測定した。結果を第１表に示す。

（２）破断伸び
ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ２ｍｍのシート状のアンダーコート材を作製し、２０℃、６５％ＲＨの条件で、７２時間放置して硬化させた。硬化後のアンダーコート材を打ち抜き型によって打ち抜いてダンベル状２号形試験片とし、引張試験を行い破断伸び（Ｅ_Ｂ）を測定した。引張速さは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を第１表に示す。

（３）防音性
ウレタン樹脂組成物を用いて種々の厚さのシート状のアンダーコート材を作製し、２０℃、６５％ＲＨの条件で、７日間放置して硬化させた。無響室において、硬化後のアンダーコート材を水平面から４５°傾けた位置で固定し、２ｍの高さから直径８ｍｍの鉄球１個を落下させ、鉄球がアンダーコート材に衝突した時の音をマイクロフォンで検出し、検出された音を積算した。得られた音の積算値により、防音性（ＰＯＡ）を評価した。積算値が小さいほど、防音性（ＰＯＡ）に優れることを意味する。結果を図１に示す。
なお、比較例２として、後述する塩化ビニル樹脂を用いたアンダーコート材について、同様の防音性の評価を行い、結果を図１に併せて示した。

＜塩化ビニル樹脂を用いたアンダーコート材＞
第一の塩化ビニル樹脂（カネビニールペーストＰＳＨ−５８、鐘淵化学工業社製）１５質量部、第二の塩化ビニル樹脂（カネビニールペーストＰＢＭ−４、鐘淵化学工業社製）１３質量部、可塑剤（ＤＩＮＰ、協和発酵工業社製）４０質量部、第一の充填剤（ソフトン１０００、白石カルシウム社製）１５質量部、第二の充填剤（ライトンＵ−２６、白石カルシウム社製）１５質量部および発泡剤（ビニホールＡＣ＃３Ｃ、永和化成工業社製）２質量部を混合し、アンダーコート材を作製した。

図１から明らかなように、本発明のアンダーコート材（実施例１〜４）は、従来の塩化ビニル樹脂を用いたアンダーコート材（比較例２）と比べて、防音性に優れていた。
また、ウレタン樹脂組成物におけるジオール／トリオール比が小さすぎる場合（比較例１）は、防音性に劣っていた。これは硬度が硬すぎるためと考えられる（第１表参照。）。

実施例１〜４ならびに比較例１および２のアンダーコート材の防音性を示すグラフである。

Claims

ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、可塑剤と、第三級アミン触媒とを含有するウレタン樹脂組成物からなる自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材であって、
前記ウレタンプレポリマーが、数平均分子量５００〜１０，０００のトリオールと数平均分子量１，０００〜１０，０００のジオールとを、質量比で、ジオール／トリオール＝７／３〜９．５／０．５となるように混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基との比ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜２．２となる量比で反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、
硬化後において、アスカーＣ硬度が５〜５０であり、破断伸びが１００％以上である、自動車用湿気硬化型ウレタンアンダーコート材。