JP2006315364A - 複合フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性や透明性の問題がなく、ガスバリア性と耐水性を有する複合フィルムの提供。
【解決手段】 第１のフィルム１１と、含アミノ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層１２ａと、アルカリシリケート膜１２ｂと、接着剤層１３と、第２のフィルム１４を有し、この順にこれら５つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜１２ｂが前記プライマ層１２ａに接していることを特徴とする複合フィルム１０。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸素等のガスバリア性に優れる上、耐水性、透明性、接着性に優れる複合フィルムおよびその製造方法に関する。

従来、食品や医薬品等の包装用として、酸素等のガスを遮断するガスバリア性フィルムが広く用いられている。フィルムにガスバリア性を付与する方法としては、大別すると、（１）無機化合物を蒸着する方法（蒸着法）、（２）有機および／または無機化合物をコーティングする方法（コーティング法）が挙げられる。
蒸着法により得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れるものの、生産性や機械的な耐久性に劣り、フィルムの曲げや揉みによって細かなクラックが生じ、ガスバリア性の性能面の低下が指摘されている。コーティング法により得られるガスバリア性フィルムは、曲げや揉みによる性能面の低下は少ないが、逆に生産性を考慮して塗布量を下げ乾燥時間を短くするとガスバリア性が低下する。このようにガスバリア性の向上と生産性の改善は、相反する性質がある。

コーティング法によるガスバリア性フィルムとしては、例えば特許文献１〜３に示すものがある。
特許文献１（東セロ株式会社）に記載のガスバリア性皮膜形成用組成物およびフィルムには、水分散性重合体（合成樹脂）と水ガラス（無機化合物）の混合により透明性が低下すること、ガスバリア性を上げると接着性が低下することなどの問題がある。
特許文献２（王子製紙株式会社）に記載のガスバリアー性積層体及びその製造方法には、ガスバリア性が不十分であること、塗膜の乾燥に大きな乾燥エネルギーを要することなどの問題がある。
特許文献３（三菱化学株式会社）に記載のガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムには、ガスバリア性が不十分であること、塗膜の乾燥に大きな乾燥エネルギーを要することなどの問題がある。
特開２０００−１０４０２０号公報 特開２００３−７１９７１号公報 特開２００４−３５９８８１号公報

本発明は、上述の生産性や透明性の問題がなく、ガスバリア性と耐水性を有する複合フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の複合フィルムは、第１のフィルムと、含アミノ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層と、アルカリシリケート膜と、接着剤層と、第２のフィルムを有し、この順にこれら少なくとも５つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜が前記プライマ層に接していることを特徴とする。

本発明の請求項２に記載の複合フィルムは、請求項１に記載の複合フィルムにおいて、前記プライマ層が、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合して得られる皮膜であることを特徴とする。

本発明の請求項３に記載の複合フィルムは、請求項２に記載の複合フィルムにおいて、前記含アミノ有機シリコン化合物は、下記化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする。

ただし、
式（１）中、Ｒ^１はアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^２はアルコキシ基を示す。
式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^５はアルコキシ基を示す。
式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^９はアルコキシ基を示す。

本発明の請求項４に記載の複合フィルムは、請求項２または３に記載の複合フィルムにおいて、前記カルボニル化合物は、ケトン化合物であることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の複合フィルムは、請求項２に記載の複合フィルムにおいて、前記含アミノ有機シリコン化合物が３−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、前記カルボニル化合物がアセトンであることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の複合フィルムは、請求項１ないし５のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記アルカリシリケート膜がケイ酸リチウムであることを特徴とする。

本発明の請求項７に記載の複合フィルムは、請求項１ないし６のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記第１のフィルムおよび／または第２のフィルムは、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルムのいずれかであることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の複合フィルムは、請求項１ないし７のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記第１のフィルムおよび第２のフィルムのうちシーラント層となるフィルムは、ポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の複合フィルムは、請求項１ないし８のいずれかに記載の複合フィルムにおいて、前記接着剤層は、縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤が硬化してなるものであることを特徴とする。

本発明の請求項１０に記載の複合フィルムの製造方法は、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程と、前記シリコン処理液を第１のフィルム上にコーティングする処理液コーティング工程と、前記第１のフィルム上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層とするプライマ層形成工程と、前記プライマ層の直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程と、前記シリケートコーティング工程後、前記プライマ層の直上にコーティングされた前記アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜を形成するアルカリシリケート膜形成工程と、前記アルカリシリケート膜の上に接着剤を介して第２のフィルムを貼着する貼着工程とを有することを特徴とする。

本発明の請求項１１に記載の複合フィルムの製造方法は、請求項１０に記載の複合フィルムの製造方法において、前記シリコン処理液中の前記含アミノ有機シリコン化合物の濃度が０．１〜１０質量％であり、前記シリコン処理液は、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物とを混合した後、液温１５〜３５℃で５分〜６００時間の範囲で静置した後に第１のフィルム上にコーティングすることを特徴とする。

本発明によれば、優れたガスバリア性を保持しつつ、耐水性に優れる複合フィルムを製造することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。焼却時にダイオキシンを生成する塩素系物質を含んでいないため、廃棄性も良好である。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の複合フィルムの一例を示す模式的断面図である。この複合フィルム１０は、基材フィルム１１と、含アミノ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層１２ａと、アルカリシリケート膜１２ｂと、接着剤層１３と、シーラント層１４を有し、この順にこれら５つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜１２ｂが前記プライマ層１２ａに接していることを特徴とする。図１の層構成の場合、請求項に係る第１のフィルムは基材フィルム１１であり、請求項に係る第２のフィルムはシーラント層１４である。また、プライマ層１２ａとアルカリシリケート膜１２ｂとにより、ガスバリア性を有するバリアコート層１２が構成される。
第１のフィルム１１とプライマ層１２ａとの間には、第１のフィルム１１上へのプライマ層１２ａの形成に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。アルカリシリケート膜１２ｂと接着剤層１３との間には、両者の接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。接着剤層１３と第２のフィルム１４との間には、両者の接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。

基材フィルム１１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ナイロン−６やナイロン−６６などのポリアミド（ナイロン）系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系フィルムの他、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、セロファン等を用いることができる。ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素系フィルムも使用できるが、焼却時にダイオキシンの生成がないよう、塩素系フィルム以外のフィルムを用いることが望ましい。
基材フィルム１１の厚みは特に限定されず、包装適性や機械的強度を考慮して適宜選択することができる。通常は３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度とすることができる。

プライマ層１２ａは、第１のフィルム１１の密着性およびアルカリシリケート膜１２ｂの転移性を向上させる目的で、含アミノ有機シリコン化合物を用いて第１のフィルム１１上に形成される。プライマ層１２ａの膜厚は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍが良い。
プライマ層１２ａは、好ましくは、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合して得られる皮膜が好ましい。

ここで使用される含アミノ有機シリコン化合物としては特に限定はないが、アミノ基を有するトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、トリハロシラン、ジハロシラン、モノハロシラン等を用いることができる。
具体例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン等が挙げられる。さらに、これらの含アミノ有機シリコン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

とりわけ下記化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物［式（１）：アミノ基を有するトリアルコキシシラン、式（２）：アミノ基を有するジアルコキシシラン、式（３）：アミノ基を有するモノアルコキシシラン］は、適度な加水分解性を有するため、シリコン処理液として利用できる時間も長くなり、シロキサン結合によってポリマーを形成して成膜性に優れているため、好適に使用することができる。
ただし、式（１）中、Ｒ^１はアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^２はアルコキシ基を示す。式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^５はアルコキシ基を示す。式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^９はアルコキシ基を示す。
なかでも化学式（１）で表される化合物が好ましい。

カルボニル化合物としては、アミノ基と反応してイミン化合物を生成する化合物であれば特に限定はなく、ケトン化合物、アルデヒド化合物等を用いることが可能であるが、なかでも、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が好ましい。

特に、含アミノ有機シリコン化合物が３−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、カルボニル化合物がアセトンである場合には、確実に上記皮膜を形成することができることを確認している。３−アミノプロピルトリアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

プライマ層１２ａを形成する方法は、特に限定されないが、まず混合工程として、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物との混合によりシリコン処理液を調製し、このシリコン処理液を用いることが望ましい。この混合工程において、カルボニル化合物に存在するケトン基やアルデヒド基等のカルボニル基は、含アミノ有機シリコン化合物と反応してイミン化合物となる。また、含アミノ有機シリコン化合物は、カルボニル化合物中や空気中に存在する水によって加水分解を起こし、さらに縮重合反応が生じてポリシロキサン結合を形成してオリゴマーとなってシリコン処理液中に存在していると考えられる。こうして生成されるイミノ基の果たす役割については不明であるが、シリコン処理液中において有機シリコン化合物がオリゴマーとされていることにより、そのオリゴマーが基材の表面に付着しやすくなっているものと考えられる。

混合工程によって得られたシリコン処理液は、処理液コーティング工程において、基材（ここでは第１のフィルム）上にコーティングされる。シリコン処理液はシロキサン結合の形成によってある程度粘度が増しているため、基材の種類や基材の表面状態に係わらず、容易にコーティングすることができる。コーティング方法としては、このシリコン処理液をロールコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、スプレーコーティング法、バーコート法、エアナイフコート法等の塗工方式が好ましい。これらの塗工方式を用いることにより、塗膜の厚み調整が容易になる上、生産性を向上することができる。

前記シリコン処理液中、含アミノ有機シリコン化合物の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
シリコン処理液を塗布するに際して、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物とを混合した後、得られたシリコン処理液を液温１５〜３５℃にて５分〜６００時間の範囲で静置（エージング）した後に第１のフィルム１１上にコーティングすることが望ましい。前記静置時間は、カルボニル化合物がアセトンの場合、７２時間〜６００時間の範囲が好ましく、カルボニル化合物がメチルエチルケトンの場合、５分〜６０分の範囲が好ましい。

塗布後、プライマ層形成工程において、第１のフィルム１１の表面にコーティングされたシリコン処理液を乾燥させることにより、シリコン処理液中のオリゴマー同士がさらに重合した皮膜を形成する。乾燥方法については、特に限定はないが加熱乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。乾燥時間は、０．５秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１秒〜５分である。

こうして得られた皮膜はフィルムに対して極めて優れた密着性を示し、均質でクラックの形成も認められない。また、フィルムの表面に水酸基が存在する場合には、該水酸基が含アミノ有機シリコン化合物と縮合してシロキサン結合を形成することができるが、上記シリコン処理液はフィルムの表面の水酸基の密度がそれほど多くない場合であっても適用することが可能であり、例えばＰＥＴフィルム上にこうした皮膜を形成することもできる。また、加熱乾燥により、含アミノ有機シリコン化合物に対して反応していない過剰のカルボニル化合物を除去することができる。

プライマ層１２ａの直上にはガスバリア性の機能を有するアルカリシリケート膜１２ｂが形成される。アルカリシリケート膜１２ｂの膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．４〜３．０μｍが良い。ガスバリア性は塗布量に対する依存性を有する一方で、塗布量を多くする場合はより多くの乾燥エネルギーを必要とする。
アルカリシリケート膜１２ｂを構成するアルカリシリケート（アルカリ金属ケイ酸塩）としては、リチウムシリケート（ケイ酸リチウム）、ナトリウムシリケート（ケイ酸ナトリウム）、カリウムシリケート（ケイ酸カリウム）などが挙げられるが、なかでもリチウムシリケートの場合には、アルカリシリケート膜１２ｂとして、ガスバリア性に極めて優れたリチウムポリシリケート層が形成されるため、好適である。さらに、リチウムシリケートが含有するＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏとのモル比（ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ）は２．０〜７．０が好ましく、より好ましくは３．０〜６．０である。

アルカリシリケート膜１２ｂを形成する方法としては、まず、シリケートコーティング工程として、濃度が１０〜３０％（質量百分率）のアルカリシリケート溶液をロールコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、スプレーコーティング法、バーコート法、エアナイフコート法等の塗工方式によって塗布する。これらの塗工方式を用いることにより、塗膜の厚み調整が容易になる上、生産性を向上することができる。アルカリシリケート溶液において、アルカリシリケートを溶解する溶媒としては特に限定されないが、一般に水を用いることができる。

アルカリシリケート溶液の塗布後、加熱乾燥により水分を除去してアルカリシリケート膜１２ｂを形成する。加熱乾燥の温度は、８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。乾燥時間は、０．５秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１秒〜５分である。また、アルカリシリケート膜形成後、さらに架橋を促進するため、バリア剤としてのアルカリシリケート膜を塗工したフィルムが変形しない程度に加温しても良い。

プライマ層形成工程によって形成されたプライマ層１２ａの表面には多数の水酸基が存在している。このため、このプライマ層１２ａに接してアルカリシリケート膜１２ｂを形成することにより、プライマ層１２ａ表面の水酸基とアルカリシリケートとが脱水縮合反応を生じ、アルカリシリケート膜１２ｂには、ポリシロキサン結合を有するポリケイ酸塩が形成される。このため、こうして形成されたアルカリシリケート層は、均質で密着性に優れており、ガスバリア性に極めて優れている。このためフィルムの表面にこうした処理を施すことにより、酸素が極めて透過しにくいポリマーフィルムとすることができ、食品の包装等に使用して好適となる。特に、アルカリシリケート溶液に用いるアルカリシリケートがケイ酸リチウムの場合には、ガスバリア性に極めて優れたリチウムポリシリケート層が形成されるため、好適である。

接着剤層１３は、アルカリシリケート膜１２ｂと第２のフィルム１４を接着するため用いられる。１分子中に２個以上のＯＨ基を有する化合物（ポリオール）と、１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有する化合物（ポリイソシアネート）との混合系が好ましい。アルカリシリケート膜１２ｂに対する密着性を向上させるため、縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤を用いることで実用レベルの接着強度が得られる。ここで、縮重合可能なシリコン化合物としては、ケイ素原子に結合した炭化水素基を少なくとも１つ有する、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、トリハロシラン、ジハロシランまたはモノハロシランを用いることができる。前記炭化水素基は、アミノ基又はエポキシ基を有する基であることが、アルカリシリケート膜との密着性に優れるため好ましい。

アルカリシリケート膜１２ｂと第２のフィルム１４とを貼着する貼着工程において、貼着の方法としては、アルカリシリケート膜１２ｂ上に接着剤を塗工して接着剤層１３を形成した上に第２のフィルム１４を積層する方法でもよく、第２のフィルム１４上に接着剤を塗工して接着剤層１３を形成した上に、アルカリシリケート膜１２ｂを有する基材フィルム１１を積層する方法でも良い。

シーラント層１４は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の他、基材フィルム１１として使用可能な材料にヒートシール機能を付与するコーティング剤を塗布したものを用いることができる。
シーラント層１４の厚みは特に限定されず、包装適性や機械的強度を考慮して適宜選択することができる。通常は３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとすることができる。

本形態例の複合フィルム１０を製造する方法としては、下記の手順を順次行う方法が挙げられる。
（１） 前記含アミノ有機シリコン化合物と、前記カルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程、
（２） 前記シリコン処理液を第１のフィルム１１上にコーティングする処理液コーティング工程、
（３） 第１のフィルム１１上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層１２ａとするプライマ層形成工程、
（４） 前記プライマ層１２ａの直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程、
（５） 前記プライマ層１２ａの直上にコーティングされた前記アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜１２ｂを形成するアルカリシリケート膜形成工程、
（６） 前記アルカリシリケート膜１２ｂの上に接着剤層１３を介して第２のフィルム１４を貼着する貼着工程。

本形態例の複合フィルム１０によれば、バリアコート層１２により優れたガスバリア性を得ることができる上、バリアコート層１２の両側にそれぞれフィルム１１、１４が積層されているので、バリアコート層１２への水の浸透を防止してバリアコート層１２の劣化を防ぎ、ガスバリア性を保持することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。

以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
図２は、本発明の複合フィルムの第２の例を示す模式的断面図である。この複合フィルム２０は、第１の基材フィルム２１と、第１の接着剤層２２と、第１のアルカリシリケート膜２３ｂと、第１のプライマ層２３ａと、第２の基材フィルム２４と、第２のプライマ層２５ａと、第２のアルカリシリケート膜２５ｂと、第２の接着剤層２６と、シーラント層２７とを有し、この順にこれら１０の層が積層されており、第１のアルカリシリケート膜２３ｂが第１のプライマ層２３ａに接しており、第２のアルカリシリケート膜２５ｂが第２のプライマ層２５ａに接していることを特徴とする。図２に示す層構成の場合、請求項に係る第１のフィルムは第２の基材フィルム２４であり、請求項に係る第２のフィルムは、第１の基材フィルム２１およびシーラント層２７である。また、第１のプライマ層２３ａとアルカリシリケート膜２３ｂとにより第１のバリアコート層２３が構成されており、第２のプライマ層２５ａとアルカリシリケート膜２５ｂとにより第２のバリアコート層２５が構成されている。

第１のフィルム２４とプライマ層２３ａ、２５ａとの間には、第１のフィルム２４上へのプライマ層２３ａ、２５ａの形成に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。アルカリシリケート膜２３ｂ、２５ｂと接着剤層２２、２６との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。接着剤層２２、２６と第２のフィルム２１、２７との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。

本形態例の複合フィルム２０において、第１および第２の基材フィルム２１、２４の構成は上述の複合フィルム１０の基材フィルム１１の構成と同様であり、第１および第２の接着剤層２２、２６の構成は上述の接着剤層１３の構成と同様であり、第１および第２のプライマ層２３ａ、２５ａの構成は上述のプライマ層１２ａの構成と同様であり、第１および第２のアルカリシリケート膜２３ｂ、２５ｂの構成は上述のアルカリシリケート膜１２ｂの構成と同様であり、シーラント層２７の構成は上述のシーラント層１４の構成と同様であるので、重複する説明は省略する。

本形態例の複合フィルム２０を製造する方法としては、下記の手順を順次行う方法が挙げられる。
（１） 前記含アミノ有機シリコン化合物と、前記カルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程、
（２） 前記シリコン処理液を第１のフィルム２４上の両面にコーティングする処理液コーティング工程、
（３） 第１のフィルム２４上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層２３ａ、２５ａとするプライマ層形成工程、
（４） 各プライマ層２３ａ、２５ａの直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程、
（５） 各プライマ層２３ａ、２５ａの直上にコーティングされたアルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜２３ｂ、２５ｂを形成するアルカリシリケート膜形成工程、
（６） 各アルカリシリケート膜２３ｂ、２５ｂの上に接着剤層２２、２６を介して第２のフィルム２１、２７を貼着する貼着工程。

本形態例の複合フィルム２０によれば、２層のバリアコート層２３、２５を具備することにより、一層優れたガスバリア性を得ることができる。また、バリアコート層２３、２５の表側にそれぞれフィルム２１、２７が積層されているので、バリアコート層２３、２５への水の浸透を防止してバリアコート層２３の劣化を防ぎ、ガスバリア性を保持することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。

図３は、本発明の複合フィルムの第３の例を示す模式的断面図である。この複合フィルム３０は、第１の基材フィルム３１と、第１の接着剤層３２と、アルカリシリケート膜３３ｂと、プライマ層３３ａと、第２の基材フィルム３４と、第２の接着剤層３５と、シーラント層３６とを有し、この順にこれら７つの層が積層されており、アルカリシリケート膜３３ｂがプライマ層３３ａに接していることを特徴とする。図３に示す層構成の場合、請求項に係る第１のフィルムは第２の基材フィルム３４であり、請求項に係る第２のフィルムは、第１の基材フィルム３１である。また、プライマ層３３ａとアルカリシリケート膜３３ｂとによりバリアコート層３３が構成されている。

第１のフィルム３４とプライマ層３３ａとの間には、第１のフィルム３４上へのプライマ層３３ａの形成に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。アルカリシリケート膜３３ｂと接着剤層３２との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。接着剤層３２と第２のフィルム３１との間には、これらの接着に支障のない限り、印刷インキ層などの他の層を介在させても良い。

本形態例の複合フィルム３０において、第１および第２の基材フィルム３１、３４の構成は上述の複合フィルム１０の基材フィルム１１の構成と同様であり、第１および第２の接着剤層３２、３５の構成は上述の接着剤層１３の構成と同様であり、プライマ層３３ａの構成は上述のプライマ層１２ａの構成と同様であり、アルカリシリケート膜３３ｂの構成は上述のアルカリシリケート膜１２ｂの構成と同様であり、シーラント層３６の構成は上述のシーラント層１４の構成と同様であるので、重複する説明は省略する。

本形態例の複合フィルム３０を製造する方法としては、下記の手順を行う方法が挙げられる。
（１） 前記含アミノ有機シリコン化合物と、前記カルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程、
（２） 前記シリコン処理液を第１のフィルム３４上にコーティングする処理液コーティング工程、
（３） 第１のフィルム３４上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層３３ａとするプライマ層形成工程、
（４） プライマ層３３ａの直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程、
（５） プライマ層３３ａの直上にコーティングされたアルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜３３ｂを形成するアルカリシリケート膜形成工程、
（６） アルカリシリケート膜３３ｂの上に第１の接着剤層３２を介して第２のフィルム３１を貼着する貼着工程。
（７） 第１のフィルム（第２の基材フィルム）３４の下面（バリアコート層３３とは反対側の面）に第２の接着剤層３５を介してシーラント層３６を貼着するシーラント層貼着工程。

ここで、第２の基材フィルム３４に第２の接着剤層３５を介してシーラント層３６を貼着するシーラント層貼着工程（７）を行う順序は、製造工程上支障のない限り特に限定されるものではなく、（１）混合工程の前ないし（６）第２のフィルム３１を貼着する貼着工程の後のいつに行ってもよい。

本形態例の複合フィルム３０によれば、バリアコート層３３により優れたガスバリア性を得ることができる上、バリアコート層３３の両側にそれぞれフィルム３１、３４が積層されているので、バリアコート層３３への水の浸透を防止してバリアコート層３３の劣化を防ぎ、ガスバリア性を保持することができる。しかも、接着性が良く、透明性が高く、高温長時間の乾燥が必要ないため、生産性にも優れる。また、シーラント層３６とバリアコート層３３との間に接着剤層３５のみならず基材フィルム３４が介在しているので、ヒートシールの時にシーラント層３６が溶融した際、基材フィルム３４によってバリアコート層３３の形状が保持され、バリアコート層３３に発生するストレスをより効果的に抑制することができる。

以下、具体例をもって本発明を説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限りいずれも質量基準によるものとする。

＜接着剤Ｃの調製＞
前記したように、接着剤層は１分子中に２個以上のＯＨ基を有する化合物（ポリオール）と、１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有する化合物（ポリイソシアネート）との混合系が好ましい。また縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤を用いることによりアルカリシリケート膜への密着性が向上する。
ここでは、接着主剤（ポリオール）として大日本インキ化学工業株式会社製の商品名ディックドライＬＸ７１を１００部、硬化剤（ポリイソシアネート）として大日本インキ化学工業株式会社製の商品名ＫＲ９０を１０部、添加剤としてトリアルコキシシランを含有する日本ユニカー株式会社製の商品名Ａ１８７を０．６２部を配合し、接着剤Ｃを調製した。

＜実施例１＞
片面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、２５℃で７５時間エージング調製した３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液（濃度１％のアセトン溶液）を塗布量０．１ｇ／ｍ^２（固形分）になるようバーコーターにて塗工し、温度１２０℃にて１０秒間乾燥した後、リチウムシリケート溶液（濃度２０％の水溶液）を塗布量０．５ｇ／ｍ^２（固形分）になるようバーコーターにて塗工し、温度１２０℃にて１０秒間乾燥して積層体（Ａ−１）を得た。
この積層体（Ａ−１）に上記接着剤Ｃを３ｇ／ｍ^２（固形分）塗工し、片面にコロナ処理を施したポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）のコロナ処理面を上記接着剤Ｃ面に向けてラミネートし、実施例１に係る複合フィルム（Ｂ−１）を得た。この複合フィルム（Ｂ−１）を実施例１のサンプルとした。

＜実施例２＞
片面にコロナ処理を施した二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）のコロナ処理面に、２５℃で７５時間エージング調製した３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液（濃度１％のアセトン溶液）を塗布量０．１ｇ／ｍ^２（固形分）になるようバーコーターにて塗工し、温度１２０℃にて１０秒間乾燥した後、リチウムシリケート溶液（濃度２０％の水溶液）を塗布量０．５ｇ／ｍ^２（固形分）になるようバーコーターにて塗工し、温度１２０℃にて１０秒間乾燥して積層体（Ａ−２）を得た。
この積層体（Ａ−２）に上記接着剤Ｃを３ｇ／ｍ^２（固形分）塗工し、片面にコロナ処理を施したポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）のコロナ処理面を上記接着剤Ｃ面に向けてラミネートし、実施例２に係る複合フィルム（Ｂ−２）を得た。この複合フィルム（Ｂ−２）を実施例２のサンプルとした。

＜実施例３＞
片面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、２５℃で７５時間エージング調製した３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液（濃度１％のアセトン溶液）を塗布量０．１ｇ／ｍ^２（固形分）になるようバーコーターにて塗工し、温度１２０℃にて１０秒間乾燥した後、リチウムシリケート溶液（濃度２０％の水溶液）を塗布量０．７ｇ／ｍ^２（固形分）になるようバーコーターにて塗工し、温度１２０℃にて１０秒間乾燥して積層体（Ａ−３）を得た。
この積層体（Ａ−３）に上記接着剤Ｃを３ｇ／ｍ^２（固形分）塗工し、片面にコロナ処理を施したポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）のコロナ処理面を上記接着剤Ｃ面に向けてラミネートし、実施例２に係る複合フィルム（Ｂ−３）を得た。この複合フィルム（Ｂ−３）を実施例３のサンプルとした。

＜比較例１＞
実施例１で作製した積層体（Ａ−１）を比較例１のサンプルとした。

＜比較例２＞
実施例２で作製した積層体（Ａ−２）を比較例２のサンプルとした。

＜比較例３＞
実施例３で作製した積層体（Ａ−３）を比較例３のサンプルとした。

＜評価方法＞
（１）外観
目視にて判定し、曇りがない場合を「○」、曇りがある場合を「×」とした。
（２）耐水性
各サンプルを水温２５℃の水に浸漬した後、バリアコート層の外観を目視にて判定し、曇りがない場合を「○」、曇りがある場合を「×」とした。

（３）酸素透過度
ＭＯＣＯＮ社製の酸素測定装置（商品名ＯＸＴＡＮ）を用いて温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で測定した。ここで、酸素透過度の単位はｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）である。

（４）接着性
比較例の各サンプルにおいて、バリアコート層上にセロハン粘着テープを貼り付けて剥離した後、バリアコート層の剥離がない状態を「○」、剥離がある場合を「×」とした。
なお、実施例のサンプルではバリアコート層が露出していないので、本評価方法による接着性は測定できない。

（５）ラミネート強度
実施例の各サンプルにおいて、複合フィルムより幅１５ｍｍの試験片を作製し、該試験片のＴ型剥離強度を単位Ｎ／１５ｍｍによりラミネート強度を測定した。

＜評価結果＞
上記評価による結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＯＮは二軸延伸ナイロンを表す。

表１に示す結果から分かるように、実施例の複合フィルムは、優れたガスバリア性を保持しつつ、耐水性に優れている。

本発明により得られる複合フィルムは、特に、食品、医薬品等の包装用に好適に利用することができる。

本発明の複合フィルムの第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の複合フィルムの第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の複合フィルムの第３の例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１０…複合フィルム、１１…フィルム、１２…バリアコート層、１２ａ…プライマ層、１２ｂ…アルカリシリケート膜、１３…接着剤層、１４…フィルム（シーラント層）、２０…複合フィルム、２１…フィルム、２２…接着剤層、２３…バリアコート層、２３ａ…プライマ層、２３ｂ…アルカリシリケート膜、２４…フィルム、２５…バリアコート層、２５ａ…プライマ層、２５ｂ…アルカリシリケート膜、２６…接着剤層、２７…フィルム（シーラント層）、３０…複合フィルム、３１…フィルム、３２…接着剤層、３３…バリアコート層、３３ａ…プライマ層、３３ｂ…アルカリシリケート膜、３４…フィルム、３５…接着剤層、３６…フィルム（シーラント層）。

Claims (11)

1. 第１のフィルムと、含アミノ有機シリコン化合物から形成されるプライマ層と、アルカリシリケート膜と、接着剤層と、第２のフィルムを有し、この順にこれら少なくとも５つの層が積層されており、前記アルカリシリケート膜が前記プライマ層に接していることを特徴とする複合フィルム。
2. 前記プライマ層が、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合して得られる皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の複合フィルム。
3. 前記含アミノ有機シリコン化合物は、下記化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の複合フィルム。
   

   

   ただし、
   式（１）中、Ｒ^１はアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^２はアルコキシ基を示す。
   式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^５はアルコキシ基を示す。
   式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも一つはアミノ基を有する炭化水素基を、ＯＲ^９はアルコキシ基を示す。
4. 前記カルボニル化合物は、ケトン化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の複合フィルム。
5. 前記含アミノ有機シリコン化合物が３−アミノプロピルトリアルコキシシランであり、前記カルボニル化合物がアセトンであることを特徴とする請求項２に記載の複合フィルム。
6. 前記アルカリシリケート膜がケイ酸リチウムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の複合フィルム。
7. 前記第１のフィルムおよび／または第２のフィルムは、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の複合フィルム。
8. 前記第１のフィルムおよび第２のフィルムのうちシーラント層となるフィルムは、ポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の複合フィルム。
9. 前記接着剤層は、縮重合可能なシリコン化合物を含有する接着剤が硬化してなるものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の複合フィルム。
10. アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、前記アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程と、
    前記シリコン処理液を第１のフィルム上にコーティングする処理液コーティング工程と、
    前記第１のフィルム上にコーティングされた前記シリコン処理液を乾燥してプライマ層とするプライマ層形成工程と、
    前記プライマ層の直上にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程と、
    前記シリケートコーティング工程後、前記プライマ層の直上にコーティングされた前記アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリシリケート膜を形成するアルカリシリケート膜形成工程と、
    前記アルカリシリケート膜の上に接着剤を介して第２のフィルムを貼着する貼着工程と
    を有することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
11. 前記シリコン処理液中の前記含アミノ有機シリコン化合物の濃度が０．１〜１０質量％であり、前記シリコン処理液は、前記含アミノ有機シリコン化合物と前記カルボニル化合物とを混合した後、液温１５〜３５℃で５分〜６００時間の範囲で静置した後に第１のフィルム上にコーティングすることを特徴とする請求項１０に記載の複合フィルムの製造方法。

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