JPH08262228A - 耐熱性偏光子 - Google Patents

耐熱性偏光子

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JPH08262228A
JPH08262228A JP8028700A JP2870096A JPH08262228A JP H08262228 A JPH08262228 A JP H08262228A JP 8028700 A JP8028700 A JP 8028700A JP 2870096 A JP2870096 A JP 2870096A JP H08262228 A JPH08262228 A JP H08262228A
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JP
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polarizer
sio
layer
polymer
polarization
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JP8028700A
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Karl-Heinz Aleksand Starzewski
カール−ハインツ・アレクサンダー・オストジヤ・スタルゼウスキ
Siegfried Thurm
ジークフリート・トウルム
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Bayer AG
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Publication date
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役二重結合を有するポリマーを基にした耐
熱性で柔軟性の偏光子を製造することである。 【解決手段】 共役二重結合を有するポリマーの偏光層
を有する耐熱性柔軟性偏光子は、それらの表面をSiO
x[式中、xは1〜2である]の保護層によってシール
する時に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、共役二重結合を有するポリマー
の偏光層を含みそしてSiOxでシールされた表面を有
する耐熱性柔軟性偏光子に関する。本発明は、更にま
た、付加的に外部層に接合されているこのタイプの偏光
子に関する。
【0002】US 4,818,624は、オルガノシ
ランを使用する表面シリル化による光偏光子の安定化を
述べている。僅かに49〜74℃(120〜165°
F)で24時間後に漂白(bleaching)及び色
シフトが観察されるので、この作用は不適切である。
【0003】種々の基体と接着中間層からの積層品の製
造は知られている。US 5,049,427は、ポリ
アセチレン(PAC)含有ポリマー(POLPAC)の
偏光コア層及び透明な外部層を含む積層された偏光子を
述べているが、これらの層は特別なポリウレタン−ポリ
尿素によって接合されている。
【0004】POLPAC偏光子は既に優れた特性を有
するけれども、極端な条件下では安定性がまだ不適切で
ある。90℃で500時間の貯蔵の後では、偏光されて
いない光に関する偏光子の伝導率が変化していて、伝導
率の変化△Tunpolは5%よりも大きい。
【0005】しかしながら、特に高温にさらされる光学
ディスプレイ(例えば自動車中のダッシュボード)にお
ける使用は、これらの条件下での偏光子の光学特性の減
少△Tunpol及び△Pが多くとも5%である場合にのみ
可能であり、ここで△Pは偏光度の変化である。例えば
POLPAC偏光子の光学特性は、ガラス板の間への接
合の後では100℃で1,000時間一定であることが
報告された。しかしながら、このような積層システム
は、ディスプレイの製造のためには非常に適切ではな
い。処理(processing)特性に関してそして
柔軟性プラスチックディスプレイの関係においての両方
で、柔軟性の偏光子が好ましい。
【0006】それ故、本発明の目的は、上で述べた条件
を満たす、共役二重結合を有するポリマーを基にした偏
光子を製造することであった。
【0007】驚くべきことに、この目的は、偏光子がそ
の表面の上でSiOx層によってシールされる場合に
は、達成することができることがここに見い出された。
【0008】本発明のシールは、物理蒸着(PVD)に
よって、プラズマ化学蒸着(プラズマCVD)によって
又はスパッタリングによって実施される。これらの方法
及びそれらの変法は当業者には知られている。好ましく
はPVDの方法が用いられる。
【0009】PVDによるシールの場合には、市販のS
iOを種々の量のO2の非存在又は存在下で蒸発させ、
そしてシールされるべき偏光子の上に堆積させる。O2
の非存在下では、SiO保護層が得られ、そしてO2
存在下では、保護層の酸素含量が増加し、最後には、過
剰のO2の存在下で、SiO2の層が堆積される。xに関
して1〜2の任意の所望の値を有するSiOxがこの範
囲を示す。酸素に対する偏光子の安定化の目的のために
は、1.1〜1.9、特に1.4〜1.8の値が好まし
い。しかしながら、機械的特性(例えば耐引掻性)を達
成するためには、x=2までの値が有用である。
【0010】同様にして、シールはプラズマCVDの助
けによって達成することができるが、その場合には、シ
ールされるべき偏光子の上のSiOx保護層は、化学反
応、例えばシランとO2ソース例えばN2O又は他の窒素
酸化物との化学反応、及び堆積によって得られる。
【0011】一つの変形例においては、保護層は、まず
比較的酸素が枯渇したSiOx[ここでx=1.1〜
1.8]からそして次に比較的酸素に富んだSiO
x[ここでx=1.4〜2]からと引き続いて作り上げ
ることができる。
【0012】SiOx保護層は、10nm〜10μm、
好ましくは100nm〜1μmの厚さを有する。一層の
安定化のためには、述べられたやり方で切断縁をシール
することもできる。
【0013】更にまた、本発明は、共役二重結合を有す
るポリマーの偏光コア層及び両側に付与された透明で柔
軟性の外部層を含んで成る積層された柔軟性偏光子であ
って、SiOx保護層によってシールされたコア層及び
外部層がシリケート層によって又は有機接着剤によって
接合されていて、そしてこのやり方で積層された偏光子
が柔軟性であることを特徴とする偏光子に関する。この
偏光子はまた、シリケート層によって、ガラス板、光学
レンズ又はプリズムに接合するために使用することがで
きる。偏光子をシリケート層の助けによって又は有機接
着剤によってガラスディスプレイ又は別のガラス要素に
片側で接合する場合には、その自由表面をSiOx層に
よって保護することで十分である。
【0014】このタイプのシリケート層は、好ましく
は、水性溶液の形でSiOx保護層によってシールされ
たコア層に及び/又は外部層に付与される。シリケート
の適切な水性溶液は、ナトリウム水ガラス及びカリウム
水ガラスの既知の水性溶液である。一般的なタイプの水
ガラスは、ナトリウム水ガラスの場合には、25〜60
重量%の固体含量及び20〜40重量%のSiO2含量
を有し、そして固体含量の残りはNa2Oである。カリ
ウム水含量の場合には、それらは25〜40重量%の固
体含量及び20〜30重量%のSiO2含量を有し、そ
して固体含量の残りはK2Oである。比較的薄いシリケ
ート層を得るためには、これらの溶液をまた水によって
希釈することができる。SiO2含量は好ましくはでき
る限り高く、即ち≧3のSiO2/Na2O重量比又は≧
2.2のSiO2/K2O重量比である。US 5,04
9,427中で多数で(in large numbe
r)述べられたように、シリケート層の使用は有機接着
剤を余計なものにする。
【0015】シリケート層は、僅かに≦2μmの層厚さ
のSiOx層に加えて、偏光子の特性を安定化させる。
好ましくは、100mg〜2gの水ガラス(固体)/m
2の接合されるべき表面が、積層品の耐熱性接合を達成
するために必要とされる。
【0016】好ましい実施態様においては、SiOx
シールされたコア層及び/又は外部層は、シリケート溶
液によるコーティングの前に、シランによる又はボレー
トによる処理にかけられる。この手段は、特に、接合強
さを改善する。
【0017】適切なシランは、式: Si(R1n(R24-n [式中、R1は、お互いに独立に、ハロゲン又はアルコ
キシであり、R2は、お互いに独立に、アルキル又はア
ルケニルであり、そしてnは、数2、3又は4である]
と合致する。
【0018】アルキル及びアルコキシ基R1及びR2は、
置換されていて良い。
【0019】適切なシランの例は、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン及びビニルトリエトキシシランである。シランは
また、シリケート溶液中に直接混合する、例えば乳化さ
せることもできる。
【0020】適切なボレートの例はホウ酸及びホウ砂で
ある。ホウ酸及びボレートはまた、直接に水ガラス溶液
中に混合したり又はその中に溶かしたりすることができ
る。シラン及びボレートは、特に、SiOxでシールさ
れたコア層及び/又は外部層を化合物の溶液中に又は、
化合物が液体である場合には純粋な化合物中に浸漬させ
そしてそれを再び取り出すことによって付与される。取
り上げられる量は非常に小さく、その結果それは秤量に
よっては信頼性を持って測定することはできないが、通
常は1g/m2未満である。
【0021】外部層は、例えば5μm〜1mm、好まし
くは20〜200μmの厚さを有する。偏光コア層は、
例えば1〜200μm、好ましくは5〜50μmの厚さ
を有する。
【0022】適切な外部層の例は、芳香族ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリレー
ト、ポリスルホン、芳香族ポリカーボネート、酢酸セル
ロース、セルロースアセトブチレート、ポリアミド、ポ
リヒダントイン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
パラフェニレンベンゾビスイミダゾール及び−オキサゾ
ラン並びにポリエーテルケトンであり、そしてポリエス
テル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート並
びにセルロースエステルが好ましい。これらの材料の透
明性がそれらの最も重要な特徴である。それらは、一般
的にはフィルムの形で用いられる。
【0023】その表面をSiOxによってシールされた
本発明の偏光子のための偏光コア層は、共役二重結合を
有するポリマーである。このようなポリマーは知られて
いる。かくして、例えばUS 3,914,017は、
ポリマー主鎖中に共役二重結合の領域をもたらすポリビ
ニルアルコールの部分的な脱水を述べている。このよう
にして生成する共役二重結合の領域は、一般にむしろ短
い(平均:2〜15C=C)。脱水は、純粋に熱的に又
は酸触媒によって実施することができる。脱水されるべ
きポリビニルアルコールは、他のビニルモノマーによっ
て、例えば(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、
スチレン、酢酸ビニル又は塩化ビニルによって更にグラ
フトさせることができる。類似のやり方においては、ポ
リ塩化ビニルからHClを脱離させることによって又は
ポリ酢酸ビニルから酢酸を脱離させることによって、共
役二重結合を生成させることができる。最後に、上で述
べたPAC含有ポリマーは、溶液であるPAC以外のポ
リマー中のアセチレンの重合によって生成させることが
できる。すべてのこれらのポリマーは、本発明に従って
用いることができる。
【0024】好ましくは、偏光コア層は、部分的に脱水
されたポリビニルアルコールのもの又はPACのもので
ある。
【0025】偏光コア層は、殊に好ましくは、そのマト
リックスが極性基を含むポリマーでありそして少なくと
も90%、好ましくは少なくとも95%、特に好ましく
は少なくとも98%の最大偏光度P、及び5以上の、好
ましくは10以上の最大二色性比QEを有する[両方の
場合とも可視光の領域を基にして]PAC含有ポリマー
生成物から作られた偏光子である。これらの偏光子は、
延伸によって製造された優先方向を有するフィルムの形
で用いられる。延伸度εは、200%よりも大きく、好
ましくは少なくとも400%、特に好ましくは500%
〜1,000%である。
【0026】殊に好ましい偏光コア層は、そのマトリッ
クスが部分的に脱水されたポリビニルアルコールであ
り、そしてその偏光効果が非可視近紫外波長領域(<4
50nm)から可視波長領域(450〜700nm)を
経て近赤外領域(700〜850nm)に及ぶPAC含
有ポリマー生成物から成る。このような部分的に脱水さ
れたPOLPAC偏光子は、 a)使用されるポリビニルアルコールを、アセチレン重
合に先立って、脱色によって認識される所望の脱水に到
達するまで150〜250℃で焼き入れし(tempe
red)、その後でこの処理されたポリビニルアルコー
ルの溶液中でアセチレンを重合させ、それからフィルム
を製造しそして延伸することによって、又は b)そのマトリックスがポリビニルアルコールであるP
OLPACフィルムを延伸しそしてその後で焼き入れす
ることによって[ここで、この焼き入れは空気の存在下
で又は空気を排除して実施して長波偏光効果を維持する
ことができる。フィルムはまた、脱水プロセスを加速す
るために、延伸に先立って又はその後で酸によって、例
えばHClガスによって前処理することができる。フィ
ルム製造に先立って、小量の酸、例えば塩化水素酸、リ
ン酸、スルホン酸又はスルホン酸含有物質をポリマーに
添加することも同様に可能である。]製造することがで
きる。
【0027】直線偏光に関する偏光度P及び延伸度εは
以下のように定義される: P=(通過位置における透過率−ブロック位置における
透過率)x100/(通過位置における透過率+ブロッ
ク位置における透過率) ε=(l−l0)x100/l0 (l=延伸後の長さ;l0=延伸前の長さ)。
【0028】PAC含有ポリマー生成物の製造は、例え
ばUS 5,049,427中に開示されているが、そ
こではポリマー溶液中で適切な触媒の存在下で、例えば
PAC以外のポリマーの溶液中のNi(0)錯体の存在
下でアセチレンを重合させる。
【0029】PAC以外のポリマーは、全偏光子を基に
して1〜99.9重量%、好ましくは50〜99.9重
量%の量で存在する。
【0030】PAC以外の適切なポリマーの例は、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール(PVA)、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル(PVAC)及びその他のビニルアルコール含有
(コ)ポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリロニト
リル含有コポリマー、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース及びその他のセルロース誘導体、並びにポリカ
ーボネートである。PVA及び部分的に加水分解された
PVACの溶液が好ましい。
【0031】PAC以外のポリマーのための溶媒の例
は、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルム
アミド(DMF)及びジメチルスルホキシド(DMS
O)を含む。溶媒中のポリマーの濃度は、1〜20重量
%、好ましくは2〜20重量%である。
【0032】新規な積層された偏光子は、多数の顕著な
特性によって区別される: 1.高い光透過率、 2.高い光堅ろう度、 3.偏光コア層の熱安定性、 4.優れた機械的特性。
【0033】新規な偏光子は、偏光フィルムが使用され
るすべての使用の領域のために、特に光学装置(例えば
偏光顕微鏡、写真、並びにサングラス及びスキーゴーグ
ルの反射防止コーティング)においてそしてLCディス
プレイのために、例えば時計、ポケット計算機、ラップ
トップ、コンピューター、投射ディスプレイ、ビデオゲ
ーム、カムコーダー(camcorders)及び平ら
なスクリーンのTVセットにおいて適切である。
【0034】80℃においては、安定剤なしの未積層P
OLPACフィルムでさえ良好な安定性を有し、空気中
で80℃で500時間後の透過率の変化(△T)は2〜
3%であり、そして偏光度の変化(△P)は1%未満で
ある。
【0035】新規な偏光子は、共役二重結合に加えて、
例えばポリアセチレンに加えて、付加的な二色性物質、
例えばヨウ素又は二色性染料を含んで良い。しかしなが
ら、ポリアセチレンは、二色性物質の全量の少なくとも
50重量%、好ましくは少なくとも80重量%を構成す
る。
【0036】
【実施例】実施例1 700%だけ延伸された11μmの厚さを有するPOL
PACフィルムは、600nmで38.7%の透過率T
及び99.99%の偏光度Pを有していた。80℃で5
00時間後に、透過率は41.7%に上昇しそして偏光
度は僅かに99.89%に低下していた。
【0037】実施例2 実施例1におけるのと同じフィルムを90℃で保持した
が、その間に600nmでの透過率は270時間後でさ
え5.1%ポイントだけ上昇しそして偏光度は1.84
%ポイントだけ低下した。
【0038】実施例3 実施例1のものと類似のフィルムであるが、600%だ
け延伸されたフィルムのそして60mmx60mmの寸
法のサンプル片を、Leybold−Heraeus,
Hanau,BRDからの1100蒸着装置中の回転自
在な基体ホールダーに取り付けた。次に、蒸着装置のプ
ロセス室を閉じそして約10-3Paまで排気した。次
に、O2を7Paの圧力まで入れ、そして基体ホールダ
ーの回転駆動装置のスイッチを入れると、これは20r
pmで回転した。陰極として接続したAlプレートへの
大地に対して−480Vの電圧の付与によって、低圧プ
ラズマを点火した。サンプルを、このプラズマ中で2分
間5.6ワットの電力で処理した。次に、電圧を切り、
2の添加を終了し、そしてプロセス室を10-4Paま
で排気した。
【0039】この圧力に到達した時に、10-2Paの圧
力が得られるまで、O2を再びプロセス室中に入れた。
この圧力に到達した時に、電子ビームガンのスイッチを
入れ、そして水で冷却されたCu坩堝中に置かれた蒸発
されるべきSiO(商標 Patinal,Merc
k,Darmstadt)を、400Wの電力を使用し
て4分以内に約1950Kに加熱した。引き続いて、電
子ビームガンと基体ホールダーの間の移動自在な隔膜を
除去し、そしてフィルム片を0.5nm/secの速度
で400秒間コートした。次に、隔膜を電子ビームガン
と基体ホールダーの間に再び置き、O2添加を止め、そ
してコーティング操作を終えた。電子ビームガンのスイ
ッチを切りそして蒸発材料を冷却した後で、プロセス室
中の真空を解放し、そして片側をコートされたフィルム
を取り出し、引っ繰り返し、そして上で述べたようにし
て未コートの側を蒸着コートした。
【0040】片側あたり200nmの厚さで両側がSi
xによってコートされたフィルムを、積層なしで、9
0℃の熱試験にかけたが、この間に透過率は480時間
で僅かに2.1%(33.3%から35.4%に)だけ
上昇したに過ぎなかった。偏光度は僅かに0.5%(9
9.8%から99.3%に)だけ低下したに過ぎなかっ
た。なお両方とも600nmで測定した。
【0041】実施例4 600%だけ延伸された脱水されかつグラフトされたポ
リビニルアルコールのフィルムによって実施例3を繰り
返した。このフィルムのポリマーは、ポリビニルアルコ
ールのエチルアクリレート及びメチルメタクリレートに
よるグラフト並びに水を含まない塩化水素の助けによる
引き続くH2Oの脱離によって得られた。SiOxコーテ
ィングは、各々の側で180nmであった。熱試験の間
に、両方とも600nmで測定して、透過率は2%未満
だけそして偏光度は1%未満だけ変化したに過ぎなかっ
た。
【0042】実施例5 23μm厚さのポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニル
の鹸化によって製造された;鹸化度:99%)のフィル
ムを、室温で5分間HClガスの雰囲気にさらし、その
後で200℃で7倍の長さに一軸延伸し、そして延伸張
力下で更に15分間200℃で保持した。するとフィル
ムは12μmの厚さであった。偏光によって測定する
と、43.9%の透過率及び93.9%の偏光度が得ら
れた。このフィルムを実施例3のやり方でSiOx(x
=1.7)によってコートした。90℃での熱試験後の
繰り返しの測定は、2%未満の透過率のそして0.9%
の偏光度の変化をもたらした。
【0043】実施例6 POLPACフィルムを、気体状HClで処理しそして
アルゴン下で700%だけ、即ち、その元の長さの8倍
に延伸し、そしてその後で空気の存在下で200℃で1
5分間焼き入れした。600nmでの透過率は38.5
%であり、そして偏光度は99.99%であった。40
0nmでの偏光効果は、焼き入れによって81%から9
6%に上昇した。700nmでの偏光効果は99.8%
から98.1%に落ちたに過ぎなかった。SiOxによ
るコーティング及び90℃での20日間の熱試験の後
で、変化は、透過率に関して<2%そして偏光に関して
<1%であった。焼き入れをアルゴン下で実施した時に
は、700nmでの偏光変化は観察されなかった。
【0044】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0045】1. SiOxでシールされた表面[式
中、xは1〜2、好ましくは1.1〜1.9、特に好ま
しくは1.4〜1.8の任意の所望の値を有する]を有
することを特徴とする、共役二重結合を有するポリマー
の偏光層を有する耐熱性柔軟性偏光子。
【0046】2. SiOxによる表面のシールが物理
蒸着(PVD)によって、プラズマ化学蒸着(プラズマ
CVD)によって又はスパッタリングによって、好まし
くはPVDによって生成されることを特徴とする、上記
1記載の偏光子。
【0047】3. SiOx保護層が10nm〜10μ
m、好ましくは100nm〜1μmの厚さを有すること
を特徴とする、上記2記載の偏光子。
【0048】4. シリケート又は有機接着剤、好まし
くはシリケートの助けによってSiOx層に接合されて
いる、両側に付与された透明で柔軟性の外部層を付加的
に有することを特徴とする、上記1記載の偏光子。
【0049】5. SiOxでシールされた偏光層及び
/又は外部層が、シリケート溶液によるコーティングの
前に、シランによる又はボレートによる処理にかけられ
ることを特徴とする、上記4記載の偏光子。
【0050】6. シリケート溶液がシラン及び/又は
ボレートと混合されることを特徴とする、上記4記載の
偏光子。
【0051】7. シランが、式: Si(R1n(R24-n [式中、R1は、お互いに独立に、ハロゲン又はアルコ
キシであり、R2は、お互いに独立に、アルキル又はア
ルケニルであり、そしてnは、数2、3又は4である]
と合致することを特徴とする、上記5記載の偏光子。
【0052】8. 前記ポリマーが、部分的に脱水され
たポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールを含
むポリアセチレン、好ましくはポリビニルアルコールを
含むポリアセチレンであることを特徴とする、上記1記
載の偏光子。
【0053】9. 付加的な二色性物質を含むことを特
徴とする、上記1記載の偏光子。
【0054】10. 前記ポリマーがポリビニルアルコ
ールを含むポリアセチレンであり、そしてこのポリビニ
ルアルコールが、アセチレン重合に先立って又はその後
で、150〜250℃での焼き入れによって、酸処理に
よって、又は焼き入れ及び酸処理によって部分的に脱水
されることを特徴とする、上記8記載の偏光子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C23C 14/10 C23C 14/10

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 SiOxでシールされた表面[式中、x
    は1〜2、好ましくは1.1〜1.9、特に好ましくは
    1.4〜1.8の任意の所望の値を有する]を有するこ
    とを特徴とする、共役二重結合を有するポリマーの偏光
    層を有する耐熱性柔軟性偏光子。
JP8028700A 1995-01-30 1996-01-24 耐熱性偏光子 Pending JPH08262228A (ja)

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