JP5001033B2 - ポリウレタン系硬化性樹脂組成物及びこれからなる被覆材 - Google Patents
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Description
従来より、自動車車体鋼板の接合部などには接着剤が使用されてきており、金属材料の接合は溶接による方法が一般的に用いられているのであるが、車の燃費向上の要求や、溶接が難しい材料の使用などにより、車体の軽量化や走行時の車体の振動軽減等の理由から、接着剤による接合方法も次第に取り入れられてきている。そしてさらに、鋼板の接合部、継ぎ目、合わせ目などには防錆性、水密性、気密性を向上させるためにシール材が使用されている。また、自動車ボディ下面などには走行中の石ハネによる塗膜の損傷や剥離(チッピング)を防止するためアンダーボディーコーティング材が使用されている。
これらの、鋼板の接合などに使用される接着剤や鋼板の接合部、継ぎ目、合わせ目など使用されるシール材、更にはアンダーボディコーティング材としては、エポキシ樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤等があるが、防錆油等を塗布した鋼板への接着性、接合部や継ぎ目や合わせ目への充填性及びある程度の厚みを持たせるための形状保持性、さらに仕上げ塗装の焼付け加熱に耐える耐熱性などの性能を要求されている。
しかしながら、近年はVOC規制対策や有害物質の規制対策などの地球環境に対する負荷の低減が求められており、これら社会の要求に対して、有機溶剤やハロゲンの使用量の削減、より影響の少ないもの、無害なものへの変更、更には不使用が検討されている。鋼板の接合や間隙部などに多量に使用されている接着剤やシール材は、有機溶剤を多く含むものが少なくなく、また臭気の強いものもあり、さらにハロゲンを含む塩化ビニルプラスチゾルは、燃焼時の有害物質の発生によりオゾン層の破壊が懸念されており、有害物質の発生のより少ない代替品が望まれている。地球環境に対する負荷が少なく、更に油面鋼板への接着性に優れている接着剤やシール材が求められている。
(1)ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる(A)ポリオールと、(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)と、(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する、ポリウレタン系硬化性樹脂組成物であって、前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールとからなること、を特徴とする前記ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(2)前記ポリイソシアネート化合物(b1)が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記(1)のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(3)前記炭化水素系ポリオールが、ポリブタジエン系ポリオールである、前記(1)のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(4)前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体をブロック化したものである、前記(1)のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(5)更に添加剤を含有する、前記(1)〜(4)のいずれかのポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(6)前記添加剤が、可塑剤、充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、前記(5)のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(7)ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる(A)ポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)と(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなる、2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物であって、前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールとからなること、を特徴とする前記2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
(8)前記(7)の2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物からなること、を特徴とする2液型ポリウレタン系被覆材。
本発明における(A)ポリオールは、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなり、これらの数平均分子量は500以上、更に1,000以上であることが好ましい。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも1種にアルキレンオキシドを反応させて得られる分子量500未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテル系ポリオール、ポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシプロピレン)−ランダム或いはブロック共重合系ポリオール、ポリ(オキシプロピレン)−ポリ(オキシブチレン)−ランダム或いはブロック共重合系ポリオールなどのポリエーテルポリオールを挙げることができ、また、これらの各種ポリエーテルポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、作業性などの点から、数平均分子量が500〜100,000、更に1,000〜30,000、特に1,000〜20,000のものが好ましく、また、1分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は2個以上、更に2〜4個が好ましく、2〜3個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に使用する触媒として、セシウム系化合物(水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなど)、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体などが挙げられ、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を使用して得られる、総不飽和度が0.1meq/g以下、更に0.07meq/g以下、特に0.04meq/g以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比=Mw/Mn〕が1.6以下、特に1.0〜1.3の狭いものが、得られるポリウレタンの粘度を低下でき、かつ硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子1モル中の水酸基を除いた部分の50質量%以上、更に80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の95質量%以上がポリオキシアルキレンからなるポリオールが最も好ましい。
アジピン酸系ポリオールとしては、例えば、アジピン酸、その酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素基を2個以上含有するポリオールやポリアミンなどの化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
ひまし油系ポリオールは、ひまし油から誘導される重合体である。例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物等を使用することができる。このうち、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
ひまし油系ポリオールは、水酸基価が200mgKOH/g以下であり、全水酸基中に第2級水酸基が80重量%以上、好ましくは90重量%以上含まれるものを使用するのが好ましい。このようなひまし油系ポリオールを使用することにより、優れた硬化性と伸び性とを兼ね備えたポリウレタン系硬化性樹脂組成物を得ることができる。水酸基価が200mgKOH/gより大きい場合は、伸び性が不十分となる。
ひまし油系ポリオールの酸価は、10mgKOH/g以下であることが望ましい。酸価がこのような範囲内であることにより、成膜性が高まる。
これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。
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これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。
活性水素基を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、第一級又は第二級アミノ基を含有する化合物、ポリカルボン酸、SH基を有する化合物などを挙げることができる。活性水素基は、同じ活性水素基でも又異なる活性水素基でも同一分子内に2個以上含有すればよく、更にはポリオールと第一級又は第二級アミノ基を含有する化合物などを混合して使用してもよい。これらのうち、ポリイソシアネート化合物との合成反応が比較的容易に安全に行うことができ、得られる反応生成物を用いた硬化性樹脂組成物の作業性が良いこと、更には硬化物の伸びが大きく高い強度が得られる点で、ポリオールが好ましく、ポリオールの水酸基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオールとしては、前記ポリオールの説明において示したものと同様のポリオールを用いることができるが、本発明の硬化性樹脂組成物の作業性が良いこと、硬化した後の硬化物の大きな伸びが得られること、耐水性がよい点で、ポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。なお、ポリオキシアルキレン系ポリオールなどの「系」とは、分子1モル中の水酸基を除いた部分の50質量%以上、さらに80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の95質量%以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化速度が速い点と本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の硬化物の引張強度が良い点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、MDI、ポリメリックMDIが特に好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造条件は、従来公知のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、例えば、前述の含水分を除去したポリイソシアネート化合物とポリオールとを、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に40〜100℃の反応温度で1〜10時間反応すれば得られる。
このとき、トルエン、キシレン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を用いることができるが、使用しないか又は極力使用量を少なくすることが好ましい。
更に、反応触媒を使用することもできる。反応触媒としては、公知のウレタン化触媒が使用可能である。すなわち、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等を用いることができる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は0.3〜15.0質量%が好ましく、特に0.5〜5.0質量%が好ましい。イソシアネート基含有量が0.3質量%未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が15.0質量%を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
ブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)の製造に使用するブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール、ブチルセルソルブ等のアルコール系、ε−カプロラクタム等のラクタム系、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、イミダゾール等のイミダゾール系か重亜硫酸ソーダ等の公知のブロック剤が挙げられる。これらのうち、解離温度の比較的低いオキシム系が好ましい。
オキシム系としては、前記以外に更にホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどが挙げられるが、これらのなかでメチルエチルケトオキシムが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。
また、重質炭酸カルシウムと呼ばれる天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉末状にしたものを脂肪酸金属塩や樹脂酸金属塩で処理したものも使用できる。
これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、0.01〜0.5μm、更に0.03〜0.15μmが好ましく、BET比表面積は5〜200m2/g、更に10〜60m2/gが好ましい。平均粒径が0.01μmを下回るか、或いはBET比表面積が200m2/gを超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が上がって作業性が悪化し、平均粒径が0.5μmを上回るか或いはBET比表面積が5m2/gを下回ると、揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
可塑剤は、(A)ポリオールと(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)との合計100質量部に対して、0〜100質量部の割合で配合するのが好ましい。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性樹脂組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性樹脂組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び/又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び/又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び/又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び/又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から50μm以上、更には100〜1,000μmが好ましい。
充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)は、(A)ポリオールと(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)との合計100質量部に対して、5〜80質量部、特に20〜50質量部の割合で配合するのが好ましい。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールLS−292などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのLA−52、LA−57、LA−62、LA−67、LA−77、LA−82、LA−87などの分子量1,000未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくLA−63P、LA−68LD或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名CHIMASSORBシリーズの119FL、2020FDL、944FD、944LDなどの分子量1,000以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノールなどが挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量500以下、好ましくは400以下の低分子化合物及び/又はこれらシランカップリング剤の1種又は2種以上の部分加水分解縮合物で分子量200〜3,000の化合物が挙げられる。更には、エポキシ基(グリシドキシ基)、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これ等の官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
接着性付与剤は、(A)ポリオールと(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、特に1〜10質量部配合するのが好ましい。
硬化促進触媒の配合量は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、(A)ポリオールと(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)の合計100質量部に対して、0〜2質量部、特に0.01〜1.0質量部配合するのが好ましい。
溶剤は、(A)ポリオールと(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)の合計100質量部に対して、0〜30質量部、更に0〜10質量部、最も好ましくは用いないことである。
(A)ポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、(A)ポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を仕込み、更に必要に応じて添加剤を加えて混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤として充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)を配合するときは、含まれる水分とイソシアネート基との反応による炭酸ガスの発生を防止(発泡防止)するため、貯蔵安定性改良剤(脱水剤)などを添加するのが好ましい。
(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)と(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、ポリイソシアネート化合物(b1)が前記イソシアネート基含有プレポリマーである場合は、イソシアネート基含有プレポリマーを構成するポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を仕込み、更に必要に応じて、充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)や顔料などの添加剤を加えて攪拌混合後、減圧脱泡する。必要に応じて、加熱下に減圧脱泡されてもよい。次に、イソシアネート基含有プレポリマーを構成する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、前記ポリイソシアネートを変性して得られるポリイソシアネート化合物の誘導体などのポリイソシアネートを仕込み、室温〜120℃で1〜10時間反応を行なう。反応終了後、常温でブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)を加え、必要に応じて前記充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)や顔料以外の添加剤を加え、混練り後、減圧脱泡して製造する。
ポリイソシアネート化合物(b1)が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、前記ポリイソシアネートを変性して得られるポリイソシアネート化合物の誘導体などのポリイソシアネートである場合は、前記ポリイソシアネート、(C)有機表面処理炭酸カルシウム、ブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)を加え、必要に応じて前記充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)や顔料以外の添加剤を加え、常温で混練り後、減圧脱泡して製造する。
また、(A)ポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムと(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)とを含有する場合の製造としては、ポリイソシアネート化合物(b1)がイソシアネート基含有プレポリマーである場合は、前記と同じく(C)有機表面処理炭酸カルシウムの存在下でイソシアネート基含有プレポリマーを合成し、次に、(A)ポリオール、ブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)を仕込み、更に必要に応じて充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)や顔料成分などの添加剤を加え攪拌混合後減圧脱泡する。ポリイソシアネート化合物(b1)が前記ポリイソシアネートである場合は、前記ポリイソシアネート、(C)有機表面処理炭酸カルシウム、(A)ポリオール、ブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)を加え、必要に応じて前記充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)や顔料以外の添加剤を加え、常温で混練り後、減圧脱泡して製造する。(C)有機表面処理炭酸カルシウム、充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)や顔料などは予め90〜100℃の乾燥器中で乾燥し、含水分0.05質量%以下にしたものを使用することが好ましい。
イソシアネート基含有プレポリマーは別に反応合成しておき、合成したイソシアネート基含有プレポリマーを添加してもよい。合成反応は、上記、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を仕込み、室温〜120℃で1〜10時間行なう方法が挙げられる。添加剤として接着性付与剤を含む、(A)ポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造や、(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)と(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、湿気に触れると反応して加水分解や増粘を起こす為、反応合成や攪拌、混合は湿気に触れないように、密封状態、窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態において行なうのが好ましい。
攪拌、混合装置としては、ステンレス製や鉄製のプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウターミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。また、貯蔵に際しても湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製、鉄製等の金属製ドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
合成例1
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ジメチルカーボネート35.0g、ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製コロネート2785、NCO19.3%)100.0g、メチルエチルケトオキシム40.0gを仕込んだ。撹拌しながら反応温度70〜80℃で4時間撹拌し、IR分析によるイソシアネート基の吸収ピークが消失した時点で反応を終了し、冷却して、ブロック化ポリイソシアネート化合物PU−1を合成した。
合成例2
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ジメチルカーボネート60.0g、ポリイソシアネート化合物(武田薬品工業社製タケネートD170N)100.0g、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製KBM573)140.0gを仕込んだ。撹拌しながら反応温度70〜80℃で4時間撹拌し、IR分析によるイソシアネート基の吸収ピークが消失した時点で反応を終了し、冷却して、接着性付与剤Si−1を合成した。
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール(旭硝子社製エクセノール3021、数平均分子量3,300、平均官能基数2)50.4g、ヒマシ油変性ポリオール(伊藤製油社製URIC H−24、水酸基価160.9、平均官能基数2.7)21.0g、ポリエステルポリオール(日立化成工業社製テスラック2461、分子量2000、平均官能基数2)7.3g、ポリブタジエンポリオール(出光化学社製R15HT、水酸基価102.7、平均官能基数1.8)4.2g、石油系溶剤(エクソンモービル社製エクソールD40)12.6g、界面活性剤(東レダウコーニングシリコーン社製SH190)0.8g、アクリル酸エステル(東亜合成社製アロニックスM210)12.6g、エポキシ系シランカップリング剤(信越化学工業社製KBM403)0.8g、アミン系シランカップリング剤(チッソ社製S360)0.3g、メルカプト系シランカップリング剤(信越化学工業社製KBM803)0.5g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.5g、予め90〜100℃の乾燥器中で乾燥して含水分0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム32.7g、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン12.6g、酸化カルシウム7.6gを仕込み室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製カルファイン200M)55.4g、コロイダルシリカ(トクヤマ社製レオロシールQS−102)2.5g続いて、ヒンダードアミン系酸化防止剤(旭電化工業社製アデカスタブLA−63P)2.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス1010)2.0g、ジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込み、室温で15分攪拌混合、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業社製MR200、NCO31.5%)14.2g、合成例1で得たブロック化ポリイソシアネート化合物PU−1 3.8gを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で15分減圧脱泡し硬化剤を作製した。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.10になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール26.2g、ヒマシ油変性ポリオール21.8g、ポリエステルポリオール7.5g、ポリブタジエンポリオール4.3g、界面活性剤0.8g、エポキシ系シランカップリング剤0.8g、アミン系シランカップリング剤0.3g、メルカプト系シランカップリング剤0.5g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.6g、予め90〜100℃の乾燥器中で乾燥して含水分0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム17.0g、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン6.5g、酸化カルシウム3.9gを仕込み、室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム28.8g、コロイダルシリカ2.6g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.1g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.1g、ジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で15分攪拌、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、石油系溶剤10.3g、ポリエーテルポリオール22.9g、予め90〜100℃の乾燥器中で乾燥して含水分0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム14.9g、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン5.7g、酸化カルシウム3.4g、同様に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム25.2gを仕込み、室温で攪拌混合し、減圧脱泡した。続いて、ポリメリックMDI 14.4gを仕込み、反応温度70〜80℃で1〜2時間反応し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物を作製した。イソシアネート基含有量は4.40%/g(理論値4.42%/g)であった。更に、アクリル酸エステル11.5g、合成例1で得たブロック化ポリイソシアネート化合物PU−1 3.5gを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で15分減圧脱泡して硬化剤を作製した。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.09になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
実施例2において、ポリエーテルポリオール24.8g、ヒマシ油変性ポリオール20.6g、ポリエステルポリオール7.1g、ポリブタジエンポリオール4.1g、界面活性剤0.7g、エポキシ系シランカップリング剤0.7g、アミン系シランカップリング剤0.2g、メルカプト系シランカップリング剤0.5g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.5g、重質炭酸カルシウム16.1g、酸化チタン6.1g、酸化カルシウム3.7g、表面処理炭酸カルシウム27.2g、コロイダルシリカ2.5g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.0gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、同じく実施例2において、石油系溶剤11.2g、ポリエーテルポリオール24.8g、重質炭酸カルシウム16.1g、酸化チタン6.2g、酸化カルシウム3.7g、表面処理炭酸カルシウム27.3g、ポリメリックMDI 15.6g、アクリル酸エステル12.4g、合成例1で得たブロック化ポリイソシアネート化合物PU−1 3.7gとした以外は同様にして、硬化剤を作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は、4.08%/g(理論値4.10%/g)であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.25になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
厚さ約2mmのシート状にした試料を23℃、50%RHの標準状態で2日間養生した後、170℃、30分間又は215℃、15分間の加熱処理を行ない、その後更に23℃、50%RHの標準状態に24時間静置した。その後、JIA A6251:1993加硫ゴムの引張試験方法に準拠し、4号ダンベルに打ち抜き、23℃、50%RHの標準状態、引張速度500mm/minで引張試験した。
硬度の測定
厚さ約2mmのシート状にした試料を2日間養生した後、170℃、30分間又は215℃、15分間の加熱処理を行ない、その後更に23℃、50%RHの標準状態に24時間静置した。その後、前記標準状態でシートを重ねて厚さ20mm以上としてショアA硬度を測定した。
実施例2において、ポリエーテルポリオール23.8g、ヒマシ油変性ポリオール19.8g、ポリエステルポリオール6.8g、ポリブタジエンポリオール3.9g、界面活性剤0.7g、エポキシ系シランカップリング剤0.7g、アミン系シランカップリング剤0.2g、メルカプト系シランカップリング剤0.5g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.4g、重質炭酸カルシウム15.5g、酸化チタン5.9g、酸化カルシウム3.6g、表面処理炭酸カルシウム21.4g、コロイダルシリカ2.4g、ヒンダードアミン系酸化防止剤1.9g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤1.9g、ジブチル錫ジラウレート0.04gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、同じく実施例2において、石油系溶剤6.5g、ポリエーテルポリオール26.1g、重質炭酸カルシウム16.9g、酸化チタン6.5g、酸化カルシウム3.9g、表面処理炭酸カルシウム33.9g、ポリメリックMDI 16.4g、アクリル酸エステル13.0g、合成例1で得たブロック化ポリイソシアネート化合物PU−1 3.9gとした以外は同様にして、硬化剤を作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は4.51%/g(理論値4.54%/g)であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.37になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
実施例4において、ジブチル錫ジラウレート0.06gとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は4.52%/g(理論値4.54%/g)であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.37になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
実施例4において、ジブチル錫ジラウレート0.03g、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)0.08gとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は4.52%/g(理論値4.54%/g)であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.37になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
実施例4において、ジブチル錫ジラウレート0.03gとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は4.51%/g(理論値4.54%/g)であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.37になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール53.9g、ヒマシ油変性ポリオール27.0g、石油系溶剤13.5g、界面活性剤0.8g、アクリル酸エステル13.5g、エポキシ系シランカップリング剤0.8g、アミン系シランカップリング剤0.3g、予め90〜100℃の乾燥器中で乾燥して含水分0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム35.0g、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン13.5g、酸化カルシウム8.1gを仕込み、室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム59.3g、コロイダルシリカ2.8g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.2g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.2gを仕込み、攪拌混合した。次に、ジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込み、室温で15分攪拌、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、ポリメリックMDI 19.1gを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.30になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
比較例1において、ポリエーテルポリオール53.4g、ヒマシ油変性ポリオール27.1g、石油系溶剤16.2g、界面活性剤0.7g、アクリル酸エステル12.6g、エポキシ系シランカップリング剤1.0g、アミン系シランカップリング剤0.3g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.8gを添加し、重質炭酸カルシウム33.4g、酸化チタン13.6g、表面処理炭酸カルシウム56.7g、コロイダルシリカ3.5g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.1g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.1gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、ポリメリックMDI 19.5gを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.31になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。当該2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物のゴムダンベル物性及び硬度は、実施例3と同様にして行い、下記のようであった。
比較例1において、ポリエーテルポリオール56.5g、ヒマシ油変性ポリオール27.0gの代わりにポリブタジエンポリオール28.2g、石油系溶剤14.1g、アクリル酸エステル14.1g、重質炭酸カルシウム36.7g、酸化チタン14.1g、酸化カルシウム8.5g、表面処理炭酸カルシウム62.1g、コロイダルシリカ2.8g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.3g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.3g、ジブチル錫ジラウレート非添加とした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックMDI 15.3g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.8gを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.30になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
比較例1において、ポリエーテルポリオール55.1g、ヒマシ油変性ポリオール13.8g、あらたにポリブタジエンポリオール13.8gを添加し、石油系溶剤13.8g、アクリル酸エステル13.8g、重質炭酸カルシウム35.8g、酸化チタン13.8g、酸化カルシウム8.3g、表面処理炭酸カルシウム60.7g、コロイダルシリカ2.8g、ジブチル錫ジラウレート0.06gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックMDI 17.3g、メルカプト系シランカップリング剤0.7g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.8gを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.30になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
比較例1において、ポリエーテルポリオール46.4g、ヒマシ油変性ポリオール15.5g、あらたにポリエステルポリオール13.4gとポリブタジエンポリオール7.7gを添加し、石油系溶剤11.6g、界面活性剤0.7g、アクリル酸エステル11.6g、エポキシ系シランカップリング剤0.7g、アミン系シランカップリング剤0.2g、重質炭酸カルシウム30.2g、酸化チタン11.6g、酸化カルシウム7.0g、表面処理炭酸カルシウム51.1g、コロイダルシリカ2.3g、ヒンダードアミン系酸化防止剤1.9g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤1.9g、ジブチル錫ジラウレート0.05gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックMDI 17.0g、メルカプト系シランカップリング剤0.6g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.3gを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.26になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
比較例1において、ポリエーテルポリオール49.4g、ヒマシ油変性ポリオール24.7g、あらたにポリエステルポリオール7.1gを添加し、石油系溶剤12.3g、界面活性剤0.7g、アクリル酸エステル12.3g、エポキシ系シランカップリング剤0.7g、アミン系シランカップリング剤0.2g、重質炭酸カルシウム32.1g、酸化チタン12.3g、酸化カルシウム7.4g、表面処理炭酸カルシウム54.3g、コロイダルシリカ2.5g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.0g、ジブチル錫ジラウレート0.50gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックMDI 18.8g、メルカプト系シランカップリング剤0.6g、合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.5gを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.30になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
比較例1において、ポリエーテルポリオール49.8g、ヒマシ油変性ポリオール20.7g、あらたにポリエステルポリオール7.2gとポリブタジエンポリオール4.1gを添加し、石油系溶剤12.4g、界面活性剤0.7g、アクリル酸エステル12.4g、エポキシ系シランカップリング剤0.7g、アミン系シランカップリング剤0.2g、あらたにメルカプト系シランカップリング剤0.5gと合成例2で得た接着性付与剤Si−1 2.5gを添加し、重質炭酸カルシウム32.3g、酸化チタン12.4g、酸化カルシウム7.5、表面処理炭酸カルシウム54.7g、コロイダルシリカ2.5g、ヒンダードアミン系酸化防止剤2.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤2.0gとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、ポリメリックMDI 18.2gを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)の当量比が、NCO/OH=1.30になるように配合して2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
〔硬化性〕
23℃、50%相対湿度のJIS標準状態において、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状に打設し(断面が幅10mm高さ5mmの半円形を形成)、ビード状の当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物が打設後10分以内にヘラ等により形状の修正が可能で、且つ、90分以内に硬化する場合を○、打設後10分以内に表面硬化又は全体が増粘したり硬化したりしてヘラ等により形状の修正が不可能な場合又は打設後10分以内のヘラ等による形状の修正は可能であるが90分以内に硬化しない場合を×、と評価した。
酸化アルミニウム板(縦70mm×横70mm×厚さ約5mm)上に、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状(断面が幅10mm高さ5mmの半円形を形成し、長さ約60mm)に打設し、23℃、50%相対湿度のJIS標準状態に90分間養生し、続いて170℃、30分間又は215℃、15分間加熱処理した。加熱処理後、硬化物を目視により観察して膨れ(発泡)の有無を確認し、次にカッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の亀裂、空隙(発泡)の有無を目視により観察し評価した。発泡が認められないか、又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×、と評価した。
縦70mm×横150mm×厚3mmの防錆油を塗布した冷間圧延鋼板(JISG3141)又は縦70mm×横70mm×厚5mmの酸化アルミニウム板上に、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状(断面が幅10mm高さ5mmの半円形を形成し、長さ約60mm)に打設し、23℃、50%相対湿度のJIS標準状態に90分間養生し、続いて170℃、30分間又は215℃、15分間加熱処理した。加熱処理後、ビード状硬化物の長さ方向の端部の、前記鋼板とビード状硬化物の境界にカッターナイフを入れ、前記端部をビード状硬化物の長さ方向の他端部方向へ180°折り返して、(180°剥離)接着性を評価した。硬化物が凝集破壊する場合を○、硬化物が前記鋼板との界面で剥離する場合を×、とした。
Claims (8)
- ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる(A)ポリオールと、(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)と、(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する、ポリウレタン系硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールとからなること、を特徴とする前記ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。 - 前記ポリイソシアネート化合物(b1)が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項1に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
- 前記炭化水素系ポリオールが、ポリブタジエン系ポリオールである、請求項1に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
- 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体をブロック化したものである、請求項1に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
- 更に添加剤を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
- 前記添加剤が、可塑剤、充填材((C)有機表面処理炭酸カルシウムを除く。)、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項5に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
- ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる(A)ポリオールと(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、(B)ポリイソシアネート化合物(b1)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(b2)と(C)有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなる、2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールとからなること、を特徴とする前記2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。 - 請求項7に記載の2液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物からなること、を特徴とする2液型ポリウレタン系被覆材。
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