JP6007060B2

JP6007060B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂

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Publication number: JP6007060B2
Application number: JP2012231711A
Authority: JP
Inventors: 敏樹野田; 竜一吉留; 成相廣瀬; 泰範藤本; 望繁中
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: JP2014084330A

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に関する。

従来、電気絶縁材料としてポリウレタン樹脂形成性組成物が広く用いられている。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するものである。該ポリウレタン樹脂形成性組成物を電気部品や電子部品の回路基板上に塗布した後、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて硬化させることによって、硬化物としてのポリウレタン樹脂が形成される。

この種のポリウレタン樹脂形成性組成物としては、防災的見地から添加した難燃剤に起因する加水分解を防止し得るものとして、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と、リン系難燃剤と、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも１つとを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物が提案されている（特許文献１参照）。

しかし、かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化物の加水分解を防止し得るものの、その防錆性は十分とはいえない。

また、銅製の回路配線を有する基板上に塗布され硬化された場合に、銅の溶出を抑制して錆の発生を防止し得るものとして、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とベンゾトリアゾール系化合物とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物が提案されている（特許文献２）。

特開平２００３−１６５９０３号公報特開平０８−１２００４９号公報

しかし、特許文献２のポリウレタン樹脂形成性組成物でも、硬化物の防錆性は未だ十分とはいえない。

本発明は、上記問題点等に鑑み、防錆性に優れたポリウレタン樹脂の形成を可能とするポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、防錆性に優れたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討したところ、ポリウレタン樹脂形成性組成物に、ポリイソシアネート成分及び難燃剤に加えて、ポリオール成分としての水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物と、ベンゾトリアゾール化合物と、アルカリ土類金属化合物とを含有させることによって、意外にも、形成された硬化物が顕著に防錆性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、
水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）を含有する活性水素基含有成分（Ａ）と、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）と、
難燃剤（Ｃ）と、
ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）と、
アルカリ土類金属化合物（Ｅ）とを備えたことを特徴とする。

ここで、「水酸基を含有する」とは、共役ジエン重合体が水酸基を含有すること、または、共役ジエン重合体の水素添加物が水酸基を含有することを意味する。

かかる構成によれば、ポリウレタン樹脂形成性組成物が、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）に加え、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有していることによって、形成された硬化物の防錆性が優れたものとなる。
従って、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、防錆性に優れた硬化物の形成が可能となる。

また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のいずれか１つ以上であることが好ましい。

かかる構成によれば、より確実に、防錆性に優れた硬化物の形成が可能となる。

本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなることを特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、防錆性に優れたポリウレタン樹脂を形成すことを可能とする。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、防錆性に優れる。

実施例において銅板がポリウレタン樹脂形成性組成物中に浸漬された状態を示す概略図

以下、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の一実施形態について説明する。

本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）を含有する活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）と、アルカリ土類金属化合物（Ｅ）とを備えている。なお、以下、「水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物」を、「水酸基を含有する共役ジエン重合体等」という場合がある。

このようにポリウレタン樹脂形成性組成物が、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）に加え、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有していることによって、形成された硬化物の防錆性が優れたものとなる。

前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）を含有する活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを少なくとも用いて作製されたものである。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物がアミノ基を含有している構成を採用することもでき、この場合には、水酸基とアミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。本明細書においては、このようにイソシアネート基と反応し得る置換基を、活性水素基という。

前記水酸基を含有する共役ジエン重合体は、共役ジエンが重合されてなるポリマーであって、遊離水酸基を末端に有するものである。かかる共役ジエン重合体としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
かかるポリブタジエンポオールとしては、例えば、商品名「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」（出光興産社製）、商品名「ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ」（出光興産社製）等のような市販されているものを用いることができる。また、かかるポリイソプレンポリオールとしては、例えば、商品名「Ｐｏｌｙｉｐ」（出光興産社製）等のような市販されているものを用いることができる。
また、前記水酸基を含有する共役ジエン重合体の水素添加物は、前記共役ジエン重合体に水素が添加されてなるものであって、遊離水酸基を有するものである。かかる水素添加物としては、例えば、上記例示した共役ジエン重合体に水素が添加されてなるものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブタジエンポリオールの水素添加物、ポリイソプレンポリオールの水素添加物等が挙げられる。なお、これらは、水添化ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレポリオールとも呼ばれることがある。
かかる水添化ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００」（日本曹達社製）等を用いることができる。また、水添化ポリイソプレポリオールとしては、例えば、「エポール」（出光興産社製）等を用いることができる。

前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）は、平均水酸基価が２５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。平均水酸基価が上記範囲内であることにより、形成された硬化物による基板上の実装部品への負荷をより低減できるという利点がある。

また、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）と反応し得る活性水素基含有成分として、前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）の他に、例えば、ひまし油およびその誘導体、ポリエーテルポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、アミンポリオール、ポリアミン等を含有していてもよい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、水酸基を２つ以上有するポリオールに、アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルが挙げられ、かかるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといった水酸基を２つ有するポリオールや、グリセリンやトリメチロールプロパンといった水酸基を３つ有するポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといった炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールが挙げられる。

前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来公知の一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。

具体的には、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートも挙げられる。

さらに、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることもできる。

前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）との反応性により優れている点で、前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。

前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対して２０〜９８重量部が好ましく、４０〜９５重量部がより好ましい。
前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）が上記範囲であることによって、高温湿度環境下においてポリウレタン樹脂の加水分解がより抑制されるため、その耐久性がより優れるという利点がある。
また、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対して４０〜９８重量部が好ましく、６０〜９５重量部がより好ましい。
前記活性水素基含有成分（Ａ）が上記範囲であることによって、高温湿度環境下においてポリウレタン樹脂の加水分解がより抑制されるため、その耐久性がより優れるという利点がある。
さらに、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対して２〜６０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が上記範囲であることによって、高温湿度環境下においてポリウレタン樹脂の加水分解がより抑制されるため、その耐久性がより優れるという利点がある。

前記難燃剤（Ｃ）としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤といった従来公知の一般的な難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステルが挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマーなどの臭素含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン系難燃剤が好ましい。前記難燃剤（Ｃ）がリン系難燃剤であると、硬化物たるポリウレタン樹脂において加水分解が生じ易いが、本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、加水分解が抑制され得る。また、リン系難燃剤を用いることによって、硬化物の透明性の低下を防止し得る。従って、これらの点において、前記難燃剤（Ｃ）がリン系難燃剤であることが好ましい。
前記難燃剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、１５〜４０重量部であることがより好ましい。前記難燃剤（Ｃ）の配合量が、５〜５０重量部であることによって、ポリウレタン樹脂の難燃性がより優れると共に、高温高湿度環境下でのポリウレタン樹脂の加水分解がより抑制されるため、その耐久性が優れるという利点がある。

前記ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（メチルベンゾトリアゾール）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

前記アルカリ土類金属化合物（Ｅ）としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及び、これらの混合物が挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物（Ｅ）がアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物のいずれか１つ以上であることによって、より確実に、防錆性を発揮させることができる。
前記アルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、酸化カルシウム（生石灰ともいう。）等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム（消石灰ともいう、）、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらのうち、前記アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムであることが好ましく、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムであることがより好ましい。これにより、高温高湿度環境下でのポリウレタン樹脂の加水分解がより抑制されるため、その耐久性がより優れるという利点がある。

前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）と前記アルカリ土類金属化合物（Ｅ）の重量比は、１：０．０５〜１：５であることが好ましく、１：０．１〜１：３であることがより好ましく、１：０．２〜１：２であることがさらに好ましい。これにより、防錆性と上記した加水分解抑制による耐久性とがより優れるという利点がある。
また、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量を１００重量部として、０．００５〜２重量部であることが好ましく、０．０５〜１．５重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることが更に好ましい。これにより、防錆性により優れるという利点がある。
また、前記アルカリ土類金属化合物（Ｅ）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量を１００重量部として、０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることが更に好ましい。これにより、上記したような耐久性がより優れるという利点がある。

また、前記活性水素基含有成分（Ａ）が上記した水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）以外の成分を含有する場合には、これらの含有量は、活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との配合比が、前記活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１．０モルに対して、イソシアネート基が０．５〜１．２モルとなるように設定されればよい。前記活性水素基１．０モルに対してイソシアネート基が上記範囲内であることによって、ポリウレタン樹脂の硬化性がより優れるとともに、基板上の実装部品への負荷をより低減できるという利点がある。

本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）を含む活性水素基含有成分と、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。また、可塑剤、顔料、消泡剤、硬化触媒など、ポリウレタン樹脂形成性組成物に一般的に使用される添加剤が含まれていてもよい。

本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）、前記難燃剤（Ｃ）、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及び前記アルカリ土類金属化合物（Ｅ）を、それぞれ従来公知の一般的な方法で混合することによって調製することができる。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物成分（Ａ１）を含有する活性水素基含有成分と、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有するポリイソシアネート基含有成分との２液を含有することが好ましい。この場合、前記難燃剤（Ｃ）、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及び前記アルカリ土類金属化合物（Ｅ）は、それぞれ前記活性水素基含有成分または前記ポリイソシアネート基含有成分のいずれかに含有されていればよい。

このように、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が活性水素基含有成分とポリイソシアネート基含有成分との２液型の場合には、各活性水素基含有成分及びポリイソシアネート基含有成分を、それぞれ従来公知の一般的な方法で混合することによって調製すればよい。

次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。

本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなるものである。

前記ポリウレタン樹脂は、一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、前記水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）、及び、アルカリ土類金属化合物（Ｅ）を混合し、混合物を銅製の回路基板等に塗布し、活性水素基とイソシアネート基とを反応させることによって、該基材上に配されたポリウレタン樹脂（硬化物）を製造することができる。

本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂が適用される用途は、特に限定されるものではないが、電気部品や電子部品の回路基板、例えば銅製の回路配線を有する基板上に配される電気絶縁材料に好適に用いられる。

上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。また、本発明の作用効果も、上記実施形態に限定されるものではない。
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂を製造するための原料の詳細について説明する。

（Ａ１）水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物
（Ａ１−１）ポリブタジエンポリオール（平均水酸基価：４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗ：２８００、商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、出光興産社製）
（Ａ１−２）ポリイソプレンポリオール（平均水酸基価：４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗ：２５００、商品名：Ｐｏｌｙｉｐ、出光興産社製）
（Ａ１−３）水添化ポリイソプレンポリオール（平均水酸基価：５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗ：２５００、商品名：エポール、出光興産社製）
（Ａ１−４）ポリブタジエンポリオール（平均水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗ：１２００、商品名：ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、出光興産社製）

（Ａ’）上記（Ａ１）以外のポリオール成分
（Ａ’−１）ひまし油
（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ひまし油カクトクＡ、伊藤製油社製）

上記平均水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた。

（Ｂ）ポリイソシアネート成分
（Ｂ−１）ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（遊離イソシアネート基含有量：３２．０重量％、商品名：フォームライト５００Ｂ、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製）

上記遊離イソシアネート基含有量は、ＪＩＳＫ１６０３−１に準拠して測定した。

（Ｃ）難燃剤
（Ｃ−１）トリキシレニルホスフェート（商品名：ＴＸＰ、大八化学工業社製）

（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物
（Ｄ−１）１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：ＢＴ−１２０、城北化学工業社製）
（Ｄ−２）トリルトリアゾール（商品名：ＳＥＥＴＥＣＴＴ−Ｒ、シプロ化成社製）

（Ｅ）アルカリ土類金属化合物
（Ｅ−１）水酸化カルシウム（商品名：水酸化カルシウム特級、ナカライテスク社製）
（Ｅ−２）酸化カルシウム（商品名：酸化カルシウム、和光純薬工業社製）
（Ｅ−３）水酸化マグネシウム（商品名：水酸化マグネシウム、和光純薬工業社製）

（実施例１〜１１、比較例１〜１０）
まず、無酸素銅板（ＪＩＳＨ３１００に記載の合金番号Ｃ１０２０）を、０．１ｍｍ×５ｍｍ×１４ｍｍに切り出した。続いて、切り出した片における長辺方向（１４ｍｍ）の両端から内側に２ｍｍまでの部分を９０度折り曲げることによって、図１に示すように、コの字状の銅板を作製した。そして、図１に示すように、この銅板を、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのポリプロピレン樹脂製のケースの中央部に設置した。
次に、表１に示す原料のうち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の成分を混合して、混合物が２５℃になるように温度調整を行った。この混合物に、２５℃に温度調整したポリイソシアネート成分（Ｂ）を添加し、自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０、シンキー社製)を用いて、回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。得られた混合液を、図１に示すように上記銅板を設置したポリプロピレン樹脂製ケースに２ｇ流し込み、上記銅板全てを上記混合液中に浸漬させた後、この状態で６０℃で２４時間養生することによって、上記混合物を硬化させた。この作業を、表１及び表２に示す配合ごとに行って、上記銅板を内部に含有するポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（ポリウレタン樹脂）をそれぞれ作製した。

＜評価＞
下記に示す耐久性試験及び銅の溶出量測定によってポリウレタン樹脂の耐久性及び防錆性を評価した。

＜耐久性試験＞
得られた硬化物を、ポリプロピレン樹脂製ケースごとに１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件で保存し、促進試験を行った。保存開始後、８時間毎に硬化物の性状を目視によって確認し、最初に樹脂の溶解が確認された時間を測定した。結果を表１及び表２に示す。この時間が長いほど、加水分解が抑制され、耐久性に優れると評価される。

＜銅の溶出量測定＞
上記耐久性試験の条件で２００時間保存した。この保存により、全てのポリプロピレン樹脂製ケース中の硬化物が溶解した。かかる保存後、各ポリプロピレン樹脂製ケースから上記銅板を取り出した。各ケースに残された溶解物を、ＪＩＳＫ０１０２に従って、硝酸と硫酸とを添加させて溶解物を分解させ、この液に水を加えて、総量が１００ｍＬとなるようにそれぞれ希釈した。得られた各希釈液について、ＪＩＳＫ０１０２に従って、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって発光強度を測定し、検量線を用いて銅の溶出量を算出した。結果を表１及び表２に示す。この溶出量が少ないほど、防錆性に優れると評価される。

表１及び表２に示すように、活性水素基含有成分（Ａ）として水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物(Ａ１)、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物（比較例５）に、さらにベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）を含有させた比較例１では、耐久性は大きく向上することがなかったが、防錆性は大きく向上した。また、比較例５に、さらにアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有させた比較例３では、耐久性は大きく向上したが、防錆性はほとんど向上しなかった。
これに対し、比較例５に、さらにベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有させた実施例１では、防錆性が極めて大きく向上した。また、耐久性も大きく向上した。かかる耐久性の向上は、硬化物の加水分解が抑制されたことを示すと考えられる。

このような傾向は、活性水素基含有成分（Ａ）として水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）及びひまし油（Ａ’）を含有する場合においても、同様に見られた（比較例２、４、６実施例１１）。
また、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）の種類を変更した実施例２、６、７においても、実施例１と同様の結果が得られた。
さらに、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）の配合比率を変更した実施例３、４、５においても、実施例１と同様の結果が得られた。
水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）の種類や水酸基価（平均分子量）を変更した実施例８、９、１０においても、実施例１と同様の結果が得られた。

一方、活性水素基含有成分としてひまし油のみを用いた場合には、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有しない比較例１０と比較して、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）を含有させた比較例８では、耐久性がほとんど変わらない一方、防錆性が大きく向上した。また、比較例１０に、アルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有させた比較例９では、耐久性は大きく向上したが、防錆性は返って低下した。さらに、比較例１０に、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有させた比較例７では、比較例８と同程度の防錆性が得られるに過ぎなかった。

以上の結果、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）及びアルカリ土類金属化合物（Ｅ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物(Ａ１)、ベンゾトリアゾール化合物（Ｄ）またはアルカリ土類金属化合物（Ｅ）のいずれかを有しないポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物よりも、顕著に優れた防錆性を発揮し得ることがわかった。また、耐久性も向上させ得ることがわかった。

Claims

水酸基を含有する共役ジエン重合体またはその水素添加物（Ａ１）を含有する活性水素基含有成分（Ａ）と、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）と、
難燃剤（Ｃ）と、
ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）と、
アルカリ土類金属化合物（Ｅ）とを備え、
前記アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のいずれか１つ以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなることを特徴とするポリウレタン樹脂。