JP3262879B2

JP3262879B2 - ウレタンプレポリマー組成物

Info

Publication number: JP3262879B2
Application number: JP04943493A
Authority: JP
Inventors: 田謙一坪; 戸隆則城
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH06256449A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温多湿下においても
発泡することがないポリウレタン組成物に関し、詳しく
は、硬化条件や下地条件等が悪い屋外コーティング用途
等に用いた場合であっても、発泡を好適に抑制すること
ができる１液性湿気硬化型のポリウレタン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築土木用あるいは自動車用等の
コーティング（シーリング）材として用いられるウレタ
ン組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化
合物とからなる２液性組成物であった。この２液性ウレ
タン組成物は、硬化する際のガスの発生がないため、発
泡制御は比較的容易である。また、主原料となるポリオ
ール系化合物とイソシアネート系化合物とを別々に保管
することができるので、貯蔵安定性にも優れるという利
点もある。

【０００３】ところが、２液性ウレタン組成物は、現地
施工において２液それぞれの計量が必要である、計量後
に２液の撹拌混合が必要である、硬化する際の発泡制御
は容易であるものの撹拌混合の際に気泡となる大気の混
入を防ぐ必要がある等の問題点を有する。これらの問題
点を解消するために、コーティング（シーリング）材と
して湿気硬化による１液性のウレタン組成物が各種提案
されている。

【０００４】例えば、特公昭５１−３８７３５号公報に
は平均分子量4500のトリオール１モルおよび平均分子量
2000のジオール５モルを含有する混合ポリオールと、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとからな
る１液性湿気硬化型ウレタン組成物が開示されている。
ところが、このような１液性湿気硬化型のウレタン組成
物は、貯蔵安定性が悪いという問題点に加え、硬化反応
の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネートと
水分との反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしま
うという問題点を有している。特に高温多湿の条件下に
おいてはより発泡し易くなってしまい、硬化段階で高温
多湿下にさらされる用途、例えば建築用コーティング
材、シーリング材、自動車用シーリング材等への使用が
困難となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために、本出願人は発泡性の低い硬化促進型のシ
ーリング材として、平均分子量 5000 〜 7000 のポリア
ルキレンエーテルトリオールと平均分子量が 1000 〜 4
000 のポリアルキレンエーテルジオールとの混合ポリオ
ールを用い、前記混合ポリオールと過剰のトリレンジイ
ソシアネートからなるウレタンプレポリマーと、前記混
合ポリオールと過剰のジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネートとからなるウレタンプレポリマーとの混
合物であるポリウレタン組成物を発明し、先にこれを提
案した（特公昭６１−８５２号公報参照）。このポリウ
レタン組成物は、極めて良好な保存安定性と共に、良好
な発泡抑制性を有するものであり、自動車用シーリング
材、床材等の屋内用建築コーティング材、シーリング材
等には極めて有用に用いることができる。

【０００６】しかしながら、上記ウレタンプレポリマー
組成物をもってしても、より厳しい条件下での用途、例
えば、施工場所が凹凸を有する等下地条件が悪く、しか
も硬化条件がより高温多湿となってしまう、建築物の屋
根などの建築用の屋外コーティング材等に使用した際に
は発泡を抑制することができず、このような厳しい条件
下でも良好な発泡抑制性を発現できる１液性の湿気硬化
型ウレタン組成物の実現が望まれている。

【０００７】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決することにあり、凹凸を有する施工場所での高温多
湿下での硬化等、下地条件および硬化条件が悪い建築用
の屋外コーティング材等に用いた際にも、発泡を抑制す
ることができる１液性湿気硬化型のポリウレタン組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキレ
ンエーテルトリオールと過剰のジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートとを反応させてたウレタンプレ
ポリマー、およびポリアルキレンエーテルジオールと過
剰の脂肪族ジイソシアネートとを反応させたウレタンプ
レポリマーを混合して得られるポリウレタンプレポリマ
ー組成物とすることにより、硬化中に起こる遊離イソシ
アネートと水分との反応による炭酸ガスの気泡の発生を
押さえることができ、屋外建築用等の下地条件および硬
化条件が悪い用途に用いた際にも、発泡を好適に抑制し
て良好な、外観、水密性（シーリング性）、耐久性等を
発揮できるウレタンプレポリマー組成物を実現できるこ
とを見出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ポリアルキレンエー
テルトリオールと過剰のジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレ
ポリマー（Ａ）、およびポリアルキレンエーテルジオー
ルと過剰の脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得ら
れるウレタンプレポリマー（Ｂ）とを含有する混合プレ
ポリマーであることを特徴とするウレタンプレポリマー
組成物を提供する。

【００１０】また、前記ポリアルキレンエーテルトリオ
ールの平均分子量が 4000 〜 10000、前記ポリアルキレ
ンエーテルジオールの平均分子量が 400〜 4000 である
のが好ましい。

【００１１】また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と
ウレタプレポリマー（Ｂ）の混合比が、重量比でウレタ
ンプレポリマー（Ａ）／ウレタプレポリマー（Ｂ）＝９
５／５〜７０／３０であるのが好ましい。

【００１２】以下、本発明のウレタンプレポリマー組成
物について詳細に説明する。本発明のウレタンプレポリ
マー組成物は、ポリアルキレンエーテルトリオールと過
剰のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートと
を反応させてウレタンプレポリマー（Ａ）とする。

【００１３】用いるポリアルキレンエーテルトリオール
（以下、トリオールとする）には特に限定はなく、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どの活性水素化合物の付加重合によって製造される各種
のものがいずれも適用可能である。

【００１４】このようなトリオールとしては、好ましく
は平均分子量 4000 〜 10000程度のものが用いられる。
トリオールの平均分子量を上記範囲とすることにより、
得られるウレタンプレポリマー組成物の総不飽和度を低
くして結果的に高い平均官能基数を確保でき、より優れ
たシーリング性能を発現できると共に、ポリウレタン組
成物の粘度を適度なものとして優れた作業性を得ること
ができ、また、硬化後の硬度も適度なものとなり、コー
ティング材、シーリング材として優れた性能を発現する
ことができる。特に、平均分子量を5000〜7000の範囲と
することにより、上記特性はさらに顕著となり、より好
ましい結果を得る。

【００１５】本発明において、このようなトリオールと
過剰なジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
（以下、ＭＤＩとする）とを反応させて得られるものを
ウレタンプレポリマー（Ａ）とする。過剰なＭＤＩ（イ
ソシアネート化合物）とは、反応後に末端イソシアネー
ト基が残存することを示すものである。トリオールとＭ
ＤＩのＯＨ／ＮＣＯモル比は、１／１．５〜１／２の範
囲が好適で、得られるプレポリマーの組成物の粘度、コ
ーティング材、シーリング材としての貯蔵安定性、硬化
速度、物性等のバランスの良いものが得られる。

【００１６】他方、ウレタンプレポリマー（Ｂ）となる
ポリアルキレンエーテルジオール（以下、ジオールとす
る）にも特に限定はなく、例えば、ポリオキシプロピレ
ンジオールで平均分子量 400〜4000程度のものが用いら
れる。

【００１７】このようなジオールとしては、好ましくは
平均分子量 1000 〜 2000 程度のものが用いられる。ジ
オールの平均分子量を上記範囲とすることにより、前述
のトリオールと同様、得られるウレタンプレポリマー組
成物の総不飽和度を低くして結果的に高い平均官能基数
を確保でき、より優れたシーリング材あるいはコーティ
ング材性能を発現できると共に、ポリウレタン組成物の
粘度を適度なものとして優れた作業性を得ることがで
き、また、硬化後の硬度も適度なものとなり、コーティ
ング材、シーリング材として優れた性能を発現すること
ができる。なお、これらのトリオール、ジオールについ
て、得られるポリウレタン組成物のコーティング材、シ
ーリング材としての反応性の改善および性能、物性の改
良のために、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンプロ
ピレングリコール等を使用してもよい。

【００１８】本発明において、このようなジオールに過
剰の脂肪族ジイソシアネートを反応させて得られるもの
をウレタンプレポリマー（Ｂ）とする。

【００１９】用いる脂肪族ジイソシアネートには特に限
定はなく、公知のものがいずれも使用可能である。具体
的には、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ₁₂
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２０】本発明においては、前述のジオールと過剰
な脂肪族ジイソシアネートとを反応してウレタンプレポ
リマー（Ｂ）とする。前述のウレタンプレポリマー
（Ａ）と同様に、反応後に末端イソシアネート基が残存
する量であれば限定はなく、ジオールと脂肪族ジイソシ
アネートのＯＨ／ＮＣＯモル比が１／１．５〜１／２程
度が好適である。

【００２１】本発明のウレタンプレポリマーは、このよ
うなウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）とを含有する混合プレポリマーである。ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）／ウレタプレポリマー（Ｂ）の重
量比で９５／５〜７０／３０程度とするのが好ましい。
両者の量比を上記範囲とすることにより、下地条件およ
び硬化条件が悪くても硬化の際の発泡を確実に抑制でき
ると共に、得られるポリウレタン組成物の粘度も適度な
ものとなり、シーリング材、コーティング材として好適
に使用可能となる。さらに、両者の量比をウレタンプレ
ポリマー（Ａ）／ウレタプレポリマー（Ｂ）＝８０／２
０〜７０／３０とすることにより、コーティング材とし
ての貯蔵安定性、物性等の点でより好ましい結果を得
る。

【００２２】本発明のウレタンプレポリマー組成物は、
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー
（Ｂ）とから成り、各々慣用の方法を使用して製造し、
両者を用途に応じた量比で混合すればよい。また、ジオ
ールに過剰の脂肪族イソシアネートを添加して反応させ
て、ウレタンプレポリマーとなし、これに過剰にＭＤＩ
を加えると共にトリオールを加えて、反応させることに
よってもよい。なお、本発明のウレタンプレポリマー組
成物の製造、つまり、ウレタンプレポリマー（Ａ）およ
び（Ｂ）の製造の際には、必要に応じてジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、
オクテン酸鉛等の反応促進用触媒を用いてもよい。

【００２３】また、本発明のウレタンプレポリマー組成
物においては、希望する物性、粘性的な性質等を付与す
るために、必要に応じてイソシアネート基に対して不活
性な充填材、可塑剤、溶剤、硬化促進用触媒等を混合し
てもよい。

【００２４】例えば、充填剤としては、カーボンブラッ
ク、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボ
ン、無水ケイ酸、あるいはこれらの混合物が例示され
る。

【００２５】また、可塑剤としてはジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘導体をはじ
め、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン
酸、トリメリット酸、イソフタル酸、アジピン酸、イタ
コン酸、クエン酸等の誘導体等が例示される。

【００２６】溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系
溶剤類等が使用される。

【００２７】さらに、硬化促進用触媒としては、トリエ
チレンシアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミ
ン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミ
ン系触媒、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オク
チル酸亜鉛、金属セッケン等の金属系触媒等が例示され
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例および比較例を
挙げ、本発明をより詳細に説明する。下記表１に示され
るポリアルキレンエーテルトリオール、ポリアルキレン
エーテルジオール、およびイソシアネート化合物を用
い、下記のようにしてウレタンプレポリマー（Ａ）およ
びウレタンプレポリマー（Ｂ）を作製した。平均分子量
7000のポリアルキレントリオール７０重量部と平均分子
量5000のポリアルキレントリオール５０重量部を反応容
器に入れ１１０℃、２０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した
後、８０℃に冷却し、ここにジフェニルメタン−４，４
´−ジイソシアネート１３重量部を撹拌しながら添加
し、遊離イソシアネートパーセントが１．４％になるま
で反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。ま
た、次に平均分子量1000のポリアルキレンジオール４０
重量部を反応容器に入れ１１０℃、２０ｍｍＨｇで２時
間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、ここに、キシリレ
ンジイソシアネート１１．５重量部を撹拌しながら添加
し、遊離イソシアネートパーセントが３．３％になるま
で反応させ、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。これ
らのプレポリマーを表１に示される重量％により混合
し、ウレタンプレポリマー組成物を得て、１液性湿気硬
化型ウレタン組成物を作製した（実施例１〜３）。次
に、乾燥チッソガスを封入した混練機容器に得られたウ
レタンプレポリマー組成物１００重量部に入れ、続いて
脱水したジオクチルフタレート４０重量部、乾燥炭酸カ
ルシウム８０重量部を投入し、減圧下に十分混練した。
各成分が均一に分散した後、脱水したトルエン２５重量
部とジオクチルチンジラウレート０．０１重量部の混合
物を添加し、減圧下で十分混練を行い１液性湿気硬化型
のウレタン組成物を作製した。同様にして、トリオー
ル、ジオール、各種イソシアネートの組合せを表１に示
す如く加えてウレタンプレポリマー組成物を得、１液性
湿気硬化型ウレタン組成物を作製した（実施例４〜６、
比較例１、２）。

【００２９】得られた各１液性湿気硬化型ウレタン組成
物について、下記の試験を行った。１．発泡性試験得られた１液性湿気硬化型ウレタン組成物を、２５℃、
５０％ＲＨの雰囲気下で３０ｃｍ×３０ｃｍのスレート
板に２ｍｍ厚になるように塗布した。次いで、表面温度
が５０℃になるように発熱ランプで照射して１液性湿気
硬化型ウレタン組成物を硬化させた。硬化した１液性湿
気硬化型ウレタン組成物を目視で観察し、発泡性を評価
した。評価基準は下記のとおりである。硬化表面に１つも発泡が認められない …… ○ 硬化表面に１つでも発泡が認められる …… ×

【００３０】２．硬度得られた１液性湿気硬化型ウレタン組成物を、２０℃、
６０％ＲＨの雰囲気下で離型剤を施したガラス板に１ｍ
ｍ厚になるように塗布し、同じ雰囲気下で硬化させ、７
日間養生した。このようにして得られたシート５０ｍｍ
×２０ｍｍの大きさの試験片を４枚作製し、これらを重
ねて、４ｍｍ厚とし、ＪＩＳＡ硬度計を用いて、硬度を
測定した。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のウレタン
プレポリマー組成物は、凹凸を有する施工場所での高温
多湿下での硬化等、下地条件および硬化条件が悪い建築
用の屋外コーティング材等に用いた際にも、発泡を抑制
することができ、１液性湿気硬化型の自動車用シーリン
グ材、屋外建築用コーティング材、シーリング材等に極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09K 3/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンエーテルトリオールと過剰
のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを
反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）、およ
びポリアルキレンエーテルジオールと過剰の脂肪族ジイ
ソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリ
マー（Ｂ）とを含有する混合プレポリマーであることを
特徴とするウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２】前記ポリアルキレンエーテルトリオールの
平均分子量が 4000 〜 10000、前記ポリアルキレンエー
テルジオールの平均分子量が 400〜 4000 である請求項
１に記載のウレタンプレポリマー組成物。
【請求項３】前記ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタ
プレポリマー（Ｂ）の混合比が、重量比でウレタンプレ
ポリマー（Ａ）／ウレタプレポリマー（Ｂ）＝９５／５
〜７０／３０である請求項１または２に記載のウレタン
プレポリマー組成物。