JPS62202890A - Ｈｔｐｂ系コンポジツト固体推進薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コンポジット固体推進薬に係り、さらに詳し
くは、粘結剤の主成分が両末端水酸基ポリブタジェン（
ＨＴＰＢ）であり、酸化剤として過塩素酸アンモニウム
を含むコンポジット固体推進薬の物理的特性を特定の結
合剤により改善したＨＴＰＢ系コンポジット固体推進薬
に関するものである。

（従来の技術） コンポジット固体推進薬は、酸化剤及び粘結剤を主成分
とし、必要に応じて、助燃剤として金属粉が添加さｎた
組成を有して？す、その優れた燃焼特性及び物理的特性
により、高性能ロケットモータ用推進薬として広く使用
されている。その代表的な例として１粒状または粉状の
過塩素酸アンモニウムを酸化剤とし、アルミニウム粉を
助燃剤とし、ポリプタジエ／を基剤とした粘結剤よりな
る注型可能な推進薬が知らｎでいる。

前述のポリブタジェン系粘結剤用基材としては従来から
ブタジェン−アクリル酸共重合体（ＰＢＡＡ）　、ブタ
ジェン−アクリル酸−アクリロニトリル三元共重合体（
ＰＢＡＮ）　　及び両末端カルボキシル基ポリブタジェ
ン（ＣＴＰＢ）　　等のプレポリマーが使用されてきた
。しかしながら、粘結剤量が７０−　／２重重量釜即ち
固型分が多い）の様な高性能推進薬の場合、前記のプレ
ポリマーの粘度が比較的高いため推進薬スラリーの粘度
が高くなり、製造が容易でなく、かつ推進薬自体の経時
変化が大きい等の問題点があった。

そして、こｎらの問題点を解決するために、ＨＴＰＢＹ
基材とし、かつ硬化剤としてジインシアネート化合物を
含有する粘結剤を有する推進薬（ＨＴＰＢ推進薬）が開
発さｎた。

この推進薬はＨＴＰＢグレボリマーが低粘度のため、前
述のように粘結剤量を７０−　／−重量釜と少な（して
、比推力を向上せしめた推進薬を容易に製造することを
可能にした。

また、硬化剤としてジインシアネート化合物が用いられ
ているので、この化合物がＨＴＰＢプレポリマーの水酸
基と反応して強固で安定な、いわゆるウレタン結合を形
成して架橋することから、このＨＴＰＢ推進薬の耐熱老
化特性及び経時安定性も非常に優れている。

このような利点から、ＨＴＰＢ推進薬は、ＣＴＰＲ推進
薬を始めとする従来の推進薬に代わる高性能推進薬とし
て、コノポジット固体推進薬の主流となりつ工ある。

このＨＴＰＢ推進薬において、粘結剤は前述のようにＨ
ＴＰＢグレボリマーとジイソシアネート化合物で構成さ
れ、酸化剤は過塩素酸アンモニウム等の粒子が用いらｎ
る。即ちマトリックスである粘結剤中に、過塩素酸アン
モニウム等の粒体が分散さｎでいる形となっている。然
しこのＨＴＰＢ推進薬にｇいては粘結剤と酸化剤粒子と
の接着性が悪いので結合剤を必要としている。

結合剤は前記の両者の接着性に大きな影響があり、ひい
ては推進薬の物理的特性を左右することになるので、こ
の結合剤の選択が重要な物性改善の手段となる。

この様な結合剤として単体としては、トリス１（２メチ
ルアジリジニル）フォスフインオキサイド（ＭＡＰＯ）
、ＭＡＰ０２モルとアジピン酸０．７モルと酒石酸０．
３モルとの反応生成物（ＭＴ−ダ）。

ビスイソフタロイル−１−（２メチル）アジリジン（Ｅ
Ｘ−７３１，ＪＭ社製）等が公知であり、それらの複合
系としてＭＴ−ＩＩと■−７よ−　とコ、−′−（記−
プチルイミノノジエタノール（ＢＩＤＥ）との混合物が
米国特許第４０９０８９！１号明細書で、アジリジンポ
リエステルとアミンポリエステルとの混合物が特開昭５
４−８４０１６号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこｎらの粘結剤には次のような欠点がある。

ＭＡＰＯ単体を結合剤とした推進薬はとくに伸びが低下
する。

ＭＴ−４は室温での保存寿命が短くかつこｎを使用した
推進薬はたとえば抗張力が経時的に低下する等老化特性
が悪い。

ＨＸ−７５２は室温での保存寿命が短かく、これを使用
した推進薬は物性が悪くて、とくに伸びが低下し、更に
抗張力が経時的に増大し、伸びが低下する等老化特性が
良くない。

米国特許明細書に開示されたＭＴ−４とＨＸ−７５２と
Ｂ　ＩＤＥ　　との混合物は、ＭＴ−４、ＨＸ−７５２
が同様に、室温での保存寿命が短く、更に、粘結剤中へ
の添加量が比較的多い。即ち粘結剤中に混合物として３
重量釜前後添加する必要がある。

そし′ｃ／＆Ｏ’ＦＡケ月後に於て抗張力、伸びも初期
より低下する等高温での老化特性が良くない。

さらに特開昭５４−１３４０１６号公報に開示さｎてい
るアジリジンポリエステルとアミンポリエステルとの混
合物は物性が悪く（伸びが小さい）、老化特性も悪い（
伸びが経時的に低下する）。

本発明者らはこれら従来使用されていた結合剤の欠点を
解消した、室温での寿命が長く、こｎらを用いた推進薬
自体の物性や老化特性のすぐれた結合剤を得ることを目
的として研究の結果本発明を完成した。

（問題点を解決するだめの手段） 即ち本発明は両末端水酸基ポリブタジエンプレボリマー
を主成分とする粘結剤及び過塩素酸アンモニウムを主成
分とする酸化剤を含有するＨＴＰＢ系コンポジット固体
推進薬において、粘結剤中に結合剤としてトリス１（２
メチルアジリジニル）フォスフインオキサイドと、一般
式 ％式％） （式中、Ｒはメチル基、又はエチル基を示す。

で表わされるジェタノールアミン化合物ｌ含有すること
を特徴とするＨＴＰＢ系コンポジット固体推進薬に関す
る。ジェタノールアミン化合物は具体的にはＮ−メチル
ジェタノールアミン（ＭＤＫＡ）　　およびＮ−エチル
ジェタノールアミン（ＩＤＥＡ　）　　であり、これら
は１種のみでも、又両者が同時に含まれていてもよい。

本発明においては粘結剤中に結合剤としＭＡＰＯを０．
３〜／Ｊ重量係の範囲で含有し、かつＭＤＥＡ及び／又
はＥＤＥＡ　ｇ　Ｏ，／〜Ｏ，Ｓ重量４の範囲で含有す
ることが好ましい。ＭＡＰＯの粘結剤中の含有量は０．
３重量釜未満であｎば、推進薬物性に於て抗張力が低下
する傾向にあり、／、３重量％を越えれば、同じく伸び
が低下する傾向がある。

そしてさらに好ましくは、　ｏ、４Ｉ〜／重量嘔の範囲
である。同様に、　ＭＤＥＡあるいはＥＤＥＡの粘結剤
中の含有量は０．１重量％未満であれば、推進薬物性に
於て伸びが低下する傾向にあり、０．５重量４Ｙ越えれ
ば、同じく抗張力が低下する傾向にあり、また、未硬化
推進薬スラリーの流動性が悪くなり注型が困難になる等
の問題が生じる。そしてさらに好ましくは０．−〜０．
３重量優重量釜。またＭＡＰＯとＭＤＥＡ及び／又はＩ
ＤＥＡとは、予め予混合して使用することも可能であり
、別々に用いてもよい。

本発明に用いられる両末端に水酸基を有するポリブタジ
エンプレボリマ−（ＨＴＰＢプレポリーマー）としては
例えば米国アルコケミカル社の商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　
Ｒ−４５Ｍ及びＰｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ等がある
。推進薬には前者のＲ−４５Ｍが広く使用さｎている。

Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍは、数平均分子量がコ２０
０〜ａｌＩｏｏ程度で、水酸基価がＯ，？−０．１１ミ
リ当量／ｒｔＱあり、／、ｌＩシスがｌＯ〜３ｏｑｂ、
／、ダトラ７スが、ｔＯ〜７０ｑｌＩ、１．コピニアｔ
ｚが１０〜３０　％である構造をもつものである。

本発明に使用する粘結剤を構成する材料として、前述の
結合剤及びＥＴＰＲグレボリマーの他に硬化剤があり、
さらに必要に応じて可塑剤や老化防止剤等の添加剤があ
る。

硬化剤としては、例えばイソフォロンジイソシアネー）
　（ＩＰＤＩ）　　、ヘキサメチレンジイソシアネー）
　（ＨＭＤＩ）　　及びジメリルジイソシアネー）　（
ＤＤＩ）等のジイソシアネート化合物があり、好ましく
はＩＰＤＩである。ジイソシアネート硬化剤の配合量は
、イソシアネート基（ＮＣＯ）とＨＴＰＢプレポリマー
中の水酸基（ＯＨ）との当量比をＮＣ０１０）！で表わ
せば、ＮＣ０１０Ｈ＝　ｏ、ｔ、〜へコの範囲であり、
好ましくは０．７〜／の範囲である。

可塑剤としては、通常ジオクチルアジペートＣＤＯＡ　
）、ジオクチルセバケート（ＤＯ８）、ジイソデシルア
ジペー）　（ＤＩＤＡ）　　及びイソデシルベラゴネー
）　（ＩＤＰ）等を使用する。

老化防止剤としては１例えばコ、−′−メチレンービス
（４メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、フェ
ニル−β−ナフチルアミン及びジフェニルアミンとアセ
トンとの反応生成物（精工化学社製、商品名ノンフレッ
クスＢＡ）等を使用する。

コンポジット固体推進薬を製造する場合、上記の粘結剤
を通常ｌＯ〜３０重量係使重量、それに酸化剤を加え、
また必要に応じて性能を調整するために助燃剤や燃焼触
媒が加えられる。酸化剤としては、通常過塩素酸アンモ
ニウム（ＡＰ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミ
ン（ＨＭＸ　）及びシクロトリメチレントリニトラミン
（ＲＤＸ　）等が用いらｎ、助燃剤としては、アルミニ
ウム、ボロン等の粉体が、燃焼触媒としては、酸化鉄（
Ｆθ２０ｓ　）−？フェロセン誘導体及びカルボラン誘
導体等が用いろｎる。

本発明のＨＴＰＢ系コンポジット固体推進系の酸化剤は
過塩素酸アンモニウムであるが、必スしも単独である必
要はない。しかし少なくとも５０重Ｉｋｑｂを含むこと
が必要であり、６０重量部以上あることが好ましい。

その理由は１本発明における結合剤が、過塩素酸アンモ
ニウムと粘結剤との接着性を向上させるが、過塩素酸ア
ンモニウムの量が少ないと。

即ち５０重ｆ％未満ではその効果が少なく、結果として
推進薬の物理的特性が悪くなる（抗張力及び伸びが低下
する）からである。

以上の成分を用いて、通常の製造方法により、本発明の
）ＩＴＰＢ系コンポジット固体推進薬が得られる。

（発明の効果）゛ この様にして得られた本発明のＨＴＰＢ系コンポジット
固体推進薬は、従来公知の結合剤を用いた推進薬と比べ
、著しくその物理的特性が改善され、特に同一抗張力で
の伸びが大きく、更に高温での加速老化試験後に於いて
も、物性変化が極め℃少い良好な老化特性を保有する特
徴をもつ。

また１本発明に於いては、使用する結合剤が安定であり
、その保存性、取扱性が良好なこと及びその添加量が小
量で効果がある利点がある。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ まずＨＴＰＢグレポリマー（アルコケミカル社製の商品
名ＰＯ１ｒ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍ　）　９／、３重量部に
老化防止剤である２、２′−メチレン−ビス（４メチル
−６−ターシャリブチルフェノール）？：０．９重量部
添加し、７０℃で３０分間真空混合した。

次いで常圧、常温にしてから、結合剤としてトリス１（
２メチルアジリジニル）フォスフインオキサイド（ＭＡ
ＰＯ）　　ｏ、３重量部及びＮ−メチルジェタノールア
ミン（ＭＤＥＡ）　　０．／　３／量部とを仕込み、均
一になるまで混合した。

次に、硬化剤であるイソフオロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）　　７．４１重量部を仕込み、混合後アルミニ
ウム粉を所定量仕込み、ペースト状になるまで混合した
。次に酸化剤である過塩素酸アンモニウムを所定量仕込
んで、ＡＯＣに加温しｑ分間真空混和を行ないスラリー
状となった混合物を所定の成型容器に真空下で注型し、
脱泡後６０℃７日間硬化して推進薬を得た。なＳ、前記
の真空混和直後のスラリー状の混和物について、その＆
θ℃に８ける粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。粘結
剤配合組成、推進薬配合組成を第１表に、粘度を第２表
に示す。

また、前記の推進薬を用いて、以下に示す方法で引張特
性、老化特性及び燃焼特性を測定し、得らｎた結果を第
２表に示す。

〔引張特性〕

前記の推進薬から、推進薬物性懇談会で規定した引張試
験片を作製し、引張速度ｓｏ　ｔｔｔｓ１分、試験温度
２０℃及び−３θ℃にて引張試験を行い、最大応力（抗
張力）、最大応力時の歪み（伸び）及び弾性率を求めた
。

〔老化特性〕

前記の硬化後の推進薬ブロックＹ　ｔ、ｏ℃の恒温槽に
ｔＩＳ日間置き、その後は前記引張特性と同じ試験を行
った。

〔燃焼特性〕

四角柱状の寸法が？　ｘ　７　Ｘ　／３０　ｍである推
進薬を作成し、その側面をメラミン塗料にて被覆したス
トランド試験片を作成し、通常のクロフォード型ストラ
ンド燃焼試験装置を使用して、圧力ｒｏＫｆｆ／−下で
燃焼速度を測定した。

実施例２〜１３ 実施例１と同様の方法で粘結剤配合組成を変化させ、ア
ルミニウム、酸化剤である過塩素酸アンモニウムの重量
割合を変化させた本発明の推進薬を作成し、実施例１と
全く同様にスラリー粘度、引張強度、老化特性および燃
焼特性を測定した。推進薬配合組成を第１表に、スラリ
ー粘度、引張強度、老化特性および燃焼特性を第２表に
示す。実施例７及び８についてはとくに老化特性に関し
、７０℃の恒温槽に６ケ月間？いたものについても行っ
た。

なに推進薬物性懇談会で規定した引張試験とは全長が７
８■で１両端部は幅お−であり、両端部間に長さ！ｒＯ
ｍ　ｓ幅／Ｑ■の中央直線部がある、厚さは１０ＷＬＨ
の試験片である。

第１表中粘結剤配合組成、推進薬組成の各配合は次の物
質を示す。

ＨＴＰＢプレポリマー：　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍ
（アルコケミカル社製） ＩＰＤＩ　　：　イソフオロンジイソシアネートＭＡＰ
Ｏ：　　）リス１（２メチルアジリジニル）フォスフイ
ンオキサイド ＭＤＥＡ　　：　　Ｎ−メチルジェタノールアミンＥＤ
ＥＡ：Ｎ−エチルジェタノールアミンＤＯＡ　　　：　
　ジオクチルアジペートＡｏ−２２４６：　　コ、コ′
−メチレンービス（４メチル−６−ターシャリブチルフ
ェノ− ル） １（！１ｌｌＸ　　　：　　シクロテトラメチレンテト
ラニトラミ７ ＲＤＸ　　　：　　シクロトリメチレントリニトラミ比
較例１〜９ 粘結剤の配合組成をかえ、その粘結剤及び推進薬の配合
組成をかえて推進薬を実施例１と全く同様の方法で作成
し、全く同様の方法でスラリー粘度、引張強度、老化特
性、燃焼特性を測一定した。比較例６についてはとくに
老化試験に？いて、７０℃、６ケ月間の老化試験を実施
した。

配合組成を第３表に、各種測定結果を第４表に示す。

第３表中の各配合組成中、第１表にない配合の物質名を
次に示す。

ＭＴ　＝　４　　：　ＭＡＰｏ　２モルとアジピン酸０
１１モルと酒石酸０．３モルとの反応 生成物 ＨＸ−７５２：ビスインフタロイル−／−（２メチル）
アジリジン （３Ｍ社製） ＢＩＤＥ　　　：　コ、コ′−（ｆＬ−ブチルイミノ）
ジェタノール Ｎ−８：Ｎ−メチルジェタノールアミンとセバシン酸と
の反応生成物 実施例１〜６，１３と比較例１．２は、粘結剤量が／Ｉ
Ｉ重量重量、実施例７．８と比較例３〜７は、粘結剤量
が／２重重量の推進薬である。

推進薬の引張強度特性の内、抗張力（応力）と伸び（歪
）は、一般に逆相関の関係があり。

一方が増大すれば一方が減少する傾向がある。

従って、引張強度を比較する場合、抗張力を同等にそろ
えて、伸びの大小を比較することが望ましい。このよう
な観点から、実施例１〜６．１３と比較１．２及び、実
施例７．８と比較例５．４，５，７とを比べると明らか
なように。

本発明の推進薬は、良好な物性及び老化特性を示すこと
が分かる。

即ち物性に関しては、本発明の推進薬は、最大応力時の
歪が、著しく大きい。また、老化特性に関しては、６０
℃で９日保持後の引張強度が、初期値と比べ変化が少く
、伸び（歪）の低下もないことが分かる。さらに、実施
例２，５．１３を比べても明らかなように、実施例１３
に３（・でも良好な物性及び老化特性を有している。

更に比較例６では、７０℃、６ケ月後の引張強度が最大
広力、最大応力時の歪、弾性率とも低下しているのに比
べ本発明の推進薬（実施例７．８）については、何れも
変化が少なく、低下も見らｎない良好な老化特性な示し
ている。

実施例９．１０は、粘結剤量”ｆ−／／重重量に減少し
たものであり、実施例／／、／、２は粘結剤量を〃重量
優に増加し、アルミニウム粉は未含有のものであるが、
各々を、比較例８及び９と比較すると明らかなように、
本発明の推進薬は何れも良好な物性、老化特性？示し、
スラリー粘度も低く、良好な製造性を保有していること
が分かる。

特許出願人　　日本油脂株式会社　、−１−２゜、署

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）両末端水酸基ポリブタジエンプレポリマーを主成
   分とする粘結剤及び過塩素酸アンモニウムを主成分とす
   る酸化剤を含有するＨＴＰＢ系コンポジット固体推進薬
   において、粘結剤中に結合剤としてトリス１（２メチル
   アジリジニル）フオスフインオキサイドと、一般式（１
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒはメチル基、エチル基を示す） で表わされるジエタノールアミン化合物とを含有するこ
   とを特徴とするＨＴＰＢ系コンポジット固体推進薬。
2. （２）粘結剤中に占める割合が、トリス１（２メチルア
   ジリジニル）フオスフインオキサイドが０．３〜１．５
   重量％であり、前記一般式（１）で表わされるジエタノ
   ールアミン化合物が０．１〜０．５重量％である特許請
   求の範囲第１項に記載のＨＴＰＢ系コンポジット固体推
   進薬。