JPS62216985A - ニトラミン含有コンポジツト固体推進薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニトラミン含有コンポジット固体推進薬に係
わり、さらに詳しくは、粘結剤の主成分が両末端水酸基
ポリブタジェン（）（ＴＰＢ）であり、酸化剤として過
塩素酸アンモニウム及びニトラミンを含有するコンポジ
ット固体推進薬に関し、特定の結合剤を含有させること
により、推進薬の機械的特性、老化特性を改善したニト
ラミン含有コンポジット固体推進薬組成物に関するもの
である。

〈従来の技術） コンポジット固体推進薬は、酸化剤及び粘結剤を主成分
とし、必要に応じて金属粉などの助燃剤等が添加され、
その優れた燃焼特性及び物理的特性により高性能ロケッ
トモータ用推進薬として広く使用されている。コンポジ
ット推進薬としては、例えばポリブタジェンを基剤とし
だ粘結剤と粒状または粉状の過塩素酸アモニウムを酸化
剤とし、アルミニウム粉を助燃剤とする注型可能な推進
薬組成物が代表的なものである。

なかでも、ＨＴＰＢを基剤とする粘結剤を使用した、す
なわちＨＴＰＢ推進薬は、ＨＴＰＢプレポリマーの低粘
度特性に基づいた良好な製造性を有するために粘結剤の
量を１０〜１２重量％に減少させることが容易となり、
比推力の向上を可能にした。

また、この推進薬には、硬化剤としてジイソシアネート
化合物が用いられＨＴＰＢプレポリマーの水酸基と反応
して強固で安定な、いわゆるウレタン結合を形成して架
橋することから、耐熱老化特性及び経時安定性も非常に
優れている。このような利点から、ＨＴＰＢ推進薬は、
両末端カルボキシル基ポリブタジェン（ＣＴＰＢ）推進
薬を初めとする従来の推進薬に変わる高性能推進薬とし
てコンポジット固体推進薬の主流となりつつある。

さらに、このＨＴＰＢ推進薬中の酸化剤である過塩素酸
アンモニウムの１部をシクロテトラメチレンテトラニト
ラミン（）（ＭＸ）あるいは、シクロトリメチレントリ
ニトラミン（ＲＤＸ）であるニトラミンで置換すること
により、ａ）比推力が向上する。ｂ）燃焼火炎温度が低
下する　といった利点が得られることから、近年このニ
トラミン含有ＨＴＰＢ推進薬の開発が鋭意に進められて
いる。

ＨＴＰＢ推進薬においては、ＨＴＰＢプレポリマー及び
ジイソシアネート化合物で構成される粘結剤と過塩素酸
アンモニウムあるいはニトラミン等の粉体成分との接着
性が悪いことから、その接着性を付与する添加剤として
結合剤を必要とする。

すなわち、推進薬のように粉体が高充填率で粘結剤中に
分散されている複合材料は、その充填剤とマ）　ＩＪソ
ックスなる粘結剤との接着性がその機械的特性を左右す
ることから、ＨＴＰＢ推進薬においては、この結合剤の
選択が機械的特性改善の手段となる。

このような結合剤として単体としては、トリス１（２−
メチルアジリジニル）フォフフィンオキサイド（ＭＡＰ
○）、ＭＡＰ０２モルとアジピン酸０．７モルと酒石酸
０．３モルとの反応生成物（ＭＴ−４）、ビスイソフタ
ロイル−１−（２−メチル）アジリジン（ＨＸ−７５２
、３Ｍ社製）等が公知であり、それらの複合系としてＭ
Ｔ−４，ＨＸ−７５２と２．２’−（ｎ−ブチルイミノ
）ジェタノール（Ｂｌ叶）との混合物が米国特許第４０
９０８９３号明細書、アジリジンポリエステルとアミン
ポリエステルとの混合物が特開昭５４−８４０１６号公
報に開示されている。

これらのアジリジン系あるいはアミン系の結合剤は、酸
化剤である過塩素酸アンモニウムとの結合剤として広く
使われてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらアジリジン系の結合剤は、ＨＭＸ
等のニトラミン化合物には効果がなく、ニトラミン含有
の推進薬ではニトラミン含有量の増大に伴い機械的特性
（特に最大応力）が低下するとう問題点があった。

これらＨＭＸ、　ＲＤＸ等のニトラミンに効果のある結
合剤として１．３−（ジヒドロキシエチル）−５，５ジ
メチルヒダントイン（ＤＨＩＥ）が米国特許第４２１４
９２８号明細書で開示されているが、叶Ｅは過塩素酸ア
ンモニウムとの反応性が乏しく、結合剤としてＤＨＥの
みを使用すると機械的特性が低くなり、かつその老化特
性が悪くなる（経時的に最大応力が増大し、最大応力時
歪が低下する）。また、ＤＨＥは常温で固体状であり、
取り扱いに支障を来すという問題点もある。

そこで本発明者らは、ニトラミン含有ＨＴＰＢ推進薬に
関し、これら従来の結合剤の問題点、すなわち機械的特
性（特に最大応力）の低下、老化特性の低下、取り扱い
性の不便さなどを解決すべく、種々の結合剤及びそれら
の混合物に関する研究を重ねた結果、常温で液体状の特
定の結合剤を配合することにより、これらの問題点を解
決して本発明を完成させた。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はＨＴＰＢプレポリマーを主成分とす
る粘結剤と過塩素酸アンモニウム及びニトラミンとを含
有するコンポジット固体推進薬において、結合剤として
ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）化合物及びＭ、ＡＰＯ
を含有するコンポジット固体推進薬組成物である。

本発明に用いられる結合剤のうち、ＤＭＨ化合物は、一
般式 ％式％） で示される化合物が好ましく、特に前記一般式〔■〕中
ｎ＋ｍ＝２の化合物を４０〜９５重１％及びｎ＋ｍ＝３
である化合物を５〜６０重量％含有してなるＤＭＨ化合
物が好ましい。前記化合物以外にｎ＋ｍ＝１あるいはｎ
＋ｍ＝４以上の化合物が含まれていてもよい。

ｎ＋ｍ＝２のＤＭＨ化合物が占める割合が９５重世％を
越えれば常温で固体状を呈し、推進薬の製造において取
り扱い性に支障を来たし、かつ推進薬の最大応力時歪が
低下し、また４０重量％未満であれば推進薬の最大応力
が低下する。望ましくは６０〜９０重量％である。さら
にｎ＋ｍ＝３のＤＭＨ化合物が５重１％未満であれば推
進薬の最大応力時歪が低下し、６０重量％を越えれば推
進薬の最大応力が低下する。望ましくは１０〜４０重量
％である。

本発明に用いられる結合剤は、ＤＭＨ化合物を粘結剤中
に０．２〜１重量％の範囲で含有し、かつＭＡＰＯを０
．３〜１重量％で含有し、またこの範囲に於いて酸化剤
としては、ニトラミンの配合ｌは５〜３０重量％の範囲
で含有し、かつ過塩素酸アンモニウムを４０〜８５重量
％含有することが好ましい。ＤＭＨ化合物の粘結剤中の
含有量は０．２重■％未満であれば、推進薬の機械的特
性に於いて最大応力が低下する傾向にあり、１重量％を
越えれば未硬化推進薬スラリーの流動性が悪くなる、さ
らに好ましくは０．３〜０．６重量％の範囲である。

同様に、ＭＡＰＯの粘結剤中の含有量は０．３重量％未
満であれば、推進薬の機械的特性に於いて後硬化が大き
くなる傾向にあり、１重量％を越えれば、同じく最大応
力時歪が低下する傾向にあり、さらに好ましくは０．４
〜０．８重量％である。

本発明に於いて、ＤＭＨ化合物及びＭＡＰＯは予め予混
合して使用することも可能であり、両者を別々に用いて
もよい。

コンポジット固体推進薬を製造する場合、粘結剤を通常
１９〜３０重量％使用し、それに酸化剤を加え、また必
要に応じて性能を調整するために助燃剤や燃焼触媒が加
えられる。酸化剤としては通常、過塩素酸アンモニウム
、ＨＭＸ、ＲＤＸ等が用いられ、助燃剤としてはアルミ
ニウム、ボロン等の粉体が、燃焼触媒としては酸化鉄（
Ｐｅ２０１）やフェロセン誘導体あるいはカルボラン誘
導体が用いられる。

本発明に用いられる酸化剤としては燃焼性能上、過塩素
酸アンモニウムを推進薬に４０重量％以上用いる必要が
あり、好ましくは５０重量％以上である。

またニトラミンは推進薬に５〜３０重量％用いる必要が
あり、好ましくは５〜２０重量％である。

本発明に用いられる前記ＨＴＰＢプレポリマーは、その
末端に水酸基を有するポリブタジエンプレボリマーであ
り、例えば米国アルコケミカル社の商品名Ｐｏ１ｙ　ｂ
ｄ　Ｒ−４５Ｍ及びＰｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴある
いはＭ／Ｓフィリップス・ペトロリアム社の商品名ＢＵ
ＴＡＲＥＺ−ＨＴＳ等がある。

例えば商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍでは、数平均
分子蛍が２２００〜３４００程度で、水酸基価が１７〜
０．８ミリ当量／ｇであり、そのミクロ構造が１，４　
シス１０〜３０％、１．４）ランス５０〜７０％で１，
２　ビニル１０〜３０％である構造を持っているもので
ある。

本発明に使用する粘結剤を構成する材料として、前述の
結合剤及びＨＴＰＢプレポリマーの外に硬化剤があり、
さらに必要に応じて可塑剤や老化防止剤等の添加剤を加
える。

硬化剤としては、例えばイソフォロンジイソシアネー）
　（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
ジメチルイソシアネート化合物があリ、好ましくは１Ｐ
ＤＩである。ジイソシアネート硬化剤の配合量はイソシ
アネート基（ＮＣＯ）とＨＴＰＢプレポリマー中の水酸
基（○Ｈ）との当量比をＮＧＯｌｏＨで表わせば、ＮＧ
Ｏ／○Ｈ＝０．７〜１．３の範囲であり、好ましくは０
．８〜１．２の範囲である。

可塑剤としては、通常ジオクチルアジペー）（ＤＯＡ）
、ジオクチルセバケート、ジイソデシルアジペート及び
イソデシルペラボネート等を使用する。

老化防止剤としては、例えば２，２′−メチレン−ビス
（４メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、フェ
ニル−β−ナフチルアミン及びジフェニルアミンとアセ
トンとの反応生成物（精工社製、商品名ノンフレックス
ＢＡ）等を使用する。

以上の成分を用いて、通常の製造方法により本発明のコ
ンポジット固体推進薬が得られる。

（発明の効果） このようにして得られた、酸化剤として過塩素酸アンモ
ニウム及びニトラミンの混合系を用だ本発明のコンポジ
ット固体推進薬は、同一酸化剤配合で従来公知の結合剤
を用いた推進薬と比べ、著しくその機械的特性が改善さ
れ、特にニトラミンの添加量の増大に伴う最大応力の低
下もなく、しかも同一最大応力での最大応力時歪が太き
（、更に高温での加速老化試験後に於いても機械的特性
の変化が少ない極めて良好な老化特性を保有する特徴を
もつ。

また、本発明に於いては、使用する結合剤が常温で液状
でかつ安定であり、その保存性、取り扱い性が良好であ
るという利点を有している。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 第１表に示される実施例１の配合組成の推進薬を次のよ
うにして製造した。

まず、ＨＴＰＢプレポリマー（アルコケミカル社製、商
品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍ）８１．８重量部に老
化防止剤である２、２′−メチレン−ビス（４メチル−
６＝ターシヤリブチルフエノール）を０．９重量部添加
し、７０℃で３０分間真空混合した。次いで常圧、常温
にしてから結合剤としてトリス１（２メチルアジリジニ
ル）フォスフインオキサイド（ＭＡＰＯ）０．３重量部
及びジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）化合物（ａ）を０
．２重量部仕込み、均一になるまで混合した。

次にアルミニウム粉及びシクロテトラメチレンテトラニ
トラミン（ＨＭＸ）を所定量仕込みさらに硬化剤である
イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６．９重景
部を仕込み、均一なペースト状になるまで混合した。次
に酸化剤である過塩素酸アンモニウムを所定量仕込んだ
後、６０℃に加温し４０分間真空混和を行い、スラリー
状となった混合物を所定の成型容器に真空下で注型し、
脱泡後６０℃７日間硬化して推進薬を得た。なお前記の
真空混和直後の混和物について、その粘度（スラリー粘
度）をＥ型粘度計を用いて測定した。結果を第２表に示
す。

〔引張特性〕

前記の推進薬から、推進薬物性懇談会で規定した引張試
験片を作成し、引張速度５０ｍｍ／分、試験温度２０℃
及び−３０℃にて引張試験を行ない、最大応力、最大応
力時歪及び弾性率を求めた。

〔老化特性〕

前記の硬化後の推進薬ブロックを６０℃の恒温槽に４５
日間置き、その後は前記引張特性と同じ試験を行った。

〔燃焼特性〕

四角柱状の寸法７　Ｘ　７　Ｘ１３０　ｍｍである推進
薬を作成し、その側面をメラミン塗料にて被覆したスト
ランド試験片を作成し、通常のクロフォード型ストラン
ド燃焼試験装置を使用して、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ下で
の燃焼速度を測定した。

実施例２〜１５ 第１表に示される実施例２〜１５の各々の粘結剤及び推
進薬配合組成で、各々の推進薬を実施例１に準じた方法
で製造した。

真空混和後各混和物について実施例１と同じ方法で各々
の粘度を測定し、結果を第２表に示した。

また得られた各々の推進薬を用いて実施例１と同じ方法
で各々の試験を行ない。その結果を第２表に示した。実
施例３．４については、とくに老化特性に関し、７０℃
の恒温槽に６ケ月間置いたものについても行なった。

第１表中粘結剤配合組成、推進薬組成中の各配合は次の
物質を示す。

ＨＴＰＢプレポリマー：　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍ
（アルコケミカル社製） ＩＰＤＩ　：イソフォロンジイソシアネート！ＪＡＰＯ
：　トＩＪス１（２メチルアジリジニル）フォスフイン
オキサイド ＤＭＨ化合物（ａ）：（Ｉ）式に於いてｎ＋ｍ＝２と、
ｎ＋ｍ＝３のジメチルヒダントイン 化合物がそれぞれ７０重１％、３０ 重量％である混合物 ＤＩ、ＩＨ化合物（ｂ）：（、Ｉ）式に於いてｎ＋ｍ＝
２と、ｎ十ｍ＝３のジメチルヒダントイン 化合物がそれぞれ９５重量％、５ 重量％である混合物 ＤＭＨ化合物（ｃ）：［：Ｉ：］式に於いてｎ＋ｍ＝２
と、ｎ＋ｍ＝３のジメチルヒダントイン 化合物がそれぞれ４０重■％、６０ 重量％である混合物 ＤＯＡ　　　　　：　　ジオクチルアジペートＡ、−２
２４６：　２．２　’−メチルービス（４−メチル−６
−クーシャリブチルフェノ ール） ＨＩＪ　Ｘ　　　　　　：　　シクロテトラメチレンテ
トラニトラミン ＲＤＸ　　　　　：　　シクロトリメチレントリニトラ
ミン 比較例１〜９ 第３表に示すように、粘結剤の種類をかえ、その粘結剤
及び推進薬の配合組成をかえて推進薬を実施例１と全く
同様の方法で作成し、全く同様の方法でスラリー粘度、
引張強度、老化特性、燃焼特性を測定した。比較例７〜
９については、とくに老化試験に於いて７０℃６ケ月間
の老化試験を実施した。

配合組成を第３表に、各種測定結果を第４表に示す。

第３表中の各配合組成中、第１表にない記号を次に示す
。

ＭＴ−４：　ＭＡＰＯ２モルとアジピン酸０．７モルと
酒石酸０．３モルとの反応生成物 ＨＸ−７５２＋　　ビスイソフタロイル−１−（２メチ
ル）アジリジン（３Ｍ社製） ＢＩＤＥ　　：２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジェタ
ノールアミン ＤＭＨ化合物（ｄ）：　　ＣＴ）式に於いてｎ＋ｍ＝２
のジメチルヒダントイン化合物が１００％であるもの 実施例１〜８と比較例１，３．５〜９は、粘結剤量が１
２重量％、ＨＭＸが１０重量％の推進薬であり、実施例
１０〜１２と比較例２，４は、粘結剤量が１２重量？６
てＨＭＸ　ＰＪをかえた推進薬である。

推進薬の機械的特性のうち、最大応力と最大応力時歪は
、一般に一方が増大すれば他方が減少する傾向にある。

従って、引張強度を比較する場合、最大応力と最大応力
時歪を共に考慮する必要がある。

このような観点から、実施例１〜７と比較例３゜５〜９
及び実施例８と比較例１を比べると明らかなように、本
発明の推進薬は良好な機械的特性及び老化特性を有して
いることが分かる。すなわち、機械的特性に関しては、
本発明の推進薬は、比較例に比べ最大応力が大きく、最
大応力時歪も充分に大きい。また、低温での最大応力時
歪が著しく優れている。さらに老化特性に関しては、６
０℃で４５日保持後の引張強度が、初期値と比べ変化が
少なく、最大応力の低下もないことが分かる。実施例３
，６．７は粘結剤中のＤＭＨ化合物に於いて、ｎ＋ｍ＝
２及びｎ＋ｍ＝３のＤＭＨ化合物の混合割合をかえたも
のであり、ＤＭＨ化合物（ａ）がそれぞれの混合範囲の
うちの中心的なものである。実施例３に比べ、実施例６
では最大応力時歪が、実施例７では最大応力が低下して
いるもののなお良好な機械的特性を有していることが分
かる。

比較例８．９では、６０℃４５　日後及び７０℃　６ケ
月後の引張強度に於いて最大応力及び弾性率が経時的に
増大し、最大応力時歪が著しく減少しており、また比較
例７では７０℃６ケ月後の最大応力、最大応力時歪が減
少しているのに比べ、本発明の推進薬（実施例３．４）
については、何れも変化が少なく、良好な老化特性を示
している。

また、比較例２〜４では、ＨＭＸ量の増大に伴い最大応
力が大きく低下しているのに比べ、実施例３．１０〜１
２では、最大応力はＨＭＸＩの増大に伴い逆に増大し、
なおかつ最大応力時歪も変化が少ない良好な機械的特性
を示している。

実施例９は、粘結剤量を１１重里％に減少したものであ
り、実施例１３は、粘結剤量を２０重量％に増太しアル
ミニウム粉は未含有のものであるが、何れも良好な機械
的特性、老化特性を示し、スラリー粘度も低く、良好な
製造性を保有していることが分かる。実施例１４．１５
は、ニトラミンとしてＨＭＸに代えてＲＤＸを５〜３０
重量％加えたものであり、何れも良好な機械的特性、老
化特性を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両末端水酸基ポリブタジエンプレポリマーを主成分
   とする粘結剤及び酸化剤として過塩素酸アンモニウム及
   びニトラミンを含有するコンポジット固体推進薬におい
   て、一般式 が ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされ、ｎ＋ｍ＝２である化合物を４０〜９５重量
   ％及びｎ＋ｍ＝３である化合物を５〜６０重量％含有し
   てなるジメチルヒダントイン化合物とトリス１（２−メ
   チルアジリジニル）フォスフィンオキサイドとからなる
   結合剤を含有することを特徴とするニトラミン含有コン
   ポジット固体推進薬組成物。 ２、結合剤の粘結剤中に占める割合がジメチルヒダント
   イン化合物０．２〜１重量％及びトリス１（２−メチル
   アジリジニル）フォスフィンオキサイド０．３〜１重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のニトラミン含有コンポジット固体推進薬組成物。