JPH0380757B2

JPH0380757B2 -

Info

Publication number: JPH0380757B2
Application number: JP57184188A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yamamoto; Haruaki Shimizu
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1991-12-25
Also published as: JPS5973489A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固体推進薬に用いる粘結剤に関し、
さらに詳しくは、コンポジツト推進薬の物理的特
性を改善するために特定の鎖延長剤を含有するこ
とを特徴とした末端水酸基ポリブタジエン
（HTPB）系粘結剤に関するものである。コンポジツト推進薬は、酸化剤及び粘結剤を主
成分とし、必要に応じて金属粉からなる助燃剤等
が添加されて構成され、その優れた燃焼特性及び
物理的特性により高性能ロケツトモータ用推進薬
として広く使用されている。コンポジツト推進薬として、例えば過塩素酸ア
ンモニウムを酸化剤とし、アルミニウム粉を助燃
剤とし、ポリブタジエンを基材とした粘結剤より
なる注型可能な推進薬がその代表的なものであ
る。このような粘結剤の基材として、従来、ポリブ
タジエン−アクリル酸共重合体（PBAA）、ポリ
ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル三元
共重合体（PBAN）及び末端カルボキシル基ポ
リブタジエン（CTPB）等のプレポリマーが使用
されてきた。この中では、CTPBを基材とする粘結剤を用い
たコンポジツト推進薬が、最も製造性及び物理的
特性に優れ、かつ比較的燃焼性能も高いことから
高性能のロケツトモータに使用されてきた。しかしながら、この推進薬の燃焼性能、特に比
推力をさらに向上させようとすると、ポリブタジ
エン系推進薬の場合、酸化剤等の固型分が88〜90
重量％、即ち粘結剤が12〜10重量％の配合組成の
時に理論的に最も高い比推力を示すことから固型
分を増加しなければならない。固型分を88％以上
にすれば、もともとCTPBのプレポリマー自体の
粘度が比較的高いために製造時の推進薬スラリー
の粘度が極端に高くなつて流動性を失う結果、製
造が困難となる欠点があつた。また、粘結剤に用いられる硬化剤は、主として
トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホス
フインオキサイド（MAPO）であるが、この硬
化剤は、推進薬の含有水分により加水分解を受け
易いことから、この推進薬は、経時的にも変化し
易く老化特性にも問題があつた。特に高温下にお
いては、その傾向が著しかつた。そこで前記の問題を解決するために粘結材とし
てHTPBを基材とした推進薬（HTPB推進薬）
が開発された。この推進薬は、HTPBプレポリマーの低粘度
特性に基づいた良好な製造性を有するために粘結
剤の量を10〜12重量％に減少させることが容易と
なり比推力の向上を可能とした。また、この推進薬には、硬化剤としてジイソシ
アネート化合物が用いられ、このジイソシアネー
ト化合物がHTPBプレポリマーの水酸基と反応
して強固で安定な、いわゆるウレタン結合を形成
して架橋することから、この推進薬は耐熱老化特
性及び経時安定性も非常に優れている。このような利点からHTPB推進薬は、CTPB
推進薬を始めとする従来の推進薬に代わる高性能
推進薬として、コンポジツト推進薬の主流となり
つつある。 HTPB推進薬に用いられるHTPBプレポリマ
ーの代表的なものとして、米国アルコケミカル社
製の商品名、Poly bd Ｒ−45M及びPoly bd Ｒ
−45HTがある。Ｒ−45Mは、主として推進薬用として使用さ
れ、その利用技術は確立されたものがあるが、推
進薬用としての特殊品であるが故に、生産量も少
く将来入手が困難となることが予想される。一方
Ｒ−45HTは、汎用品で大量に生産されているた
め入手性の問題がなく、かつ安価であるが、推進
薬用としては、Ｒ−45Mに比べ、推進薬の物理的
特性が著しく劣り、特に伸びが小さく実用に供し
得ないものとされていた。そこで、入手性及び価格面で優位なＲ−45HT
を使用した推進薬の物理的特性を改善することが
要望されていた。 HTPB推進薬においては、HTPBプレポリマ
ー及びジイソシアネート化合物で構成される粘結
剤と過塩素酸アンモニウム等の酸化剤粒子との接
着性が悪いことから、その接着性を付与する添加
剤として結合剤を必要とする。即ち、推進薬のよ
うに、粉体が高充填率で結合剤の中に分散されて
いる複合材料は、その充填剤とマトリツクスとな
る粘結剤との接着性が、複合材料全体の物理的特
性を左右することから、HTPB推進薬において
は、この結合剤の選択が一つの重要な物性改善の
手段となる。このような観点から特開昭54−84016号公報に
記載のＲ−45HTを用いた粘結剤が提案されてい
る。この粘結剤は、結合剤として従来公知のアジ
リジンポリエステルに加えてアミンポリエステル
を併用したものである。しかしながら、この粘結剤でも、Ｒ−45Mを使
用した最適組成の粘結剤と比較すれば、引張特
性、特に伸びが約２〜３割低く、さらに老化特性
も悪く、Ｒ−45Mを用いた推進薬の代替推進薬と
してはまだ不十分であつた。ここでＲ−45HTプレポリマーとＲ−45Mプレ
ポリマーとを比較してみると、平均の水酸基価が
Ｒ−45HTの方がＲ−45Mより0.08ミリ当量／ｇ
大きいことである。水酸基当量は、ここで云う水
酸基価の逆数で表わされることから、その値はＲ
−45HTの方が小さくなる。次に平均分子量と前
記水酸基当量との比で算出される水酸基の平均官
能基数で比較すれば、Ｒ−45HTは2.32でありＲ
−45Mは2.10となる。従つてＲ−45HTを、Ｒ−
45Mと同一組成で硬化すれば、平均の架橋点間分
子量が小さくなり、結果として伸びが小さくなる
ものと推定される。本発明者らは、この点に着目して架橋点間分子
量を増大すべく、種々の鎖延長剤について研究を
重ねた結果、特定の鎖延長剤を添加することによ
つて、Ｒ−45HTプレポリマーを基材とする粘結
剤を用いた推進薬の物理的特性を他の特性を損わ
ずに改善できると云う知見を得て本発明を完成し
た。即ち、本発明は、(a)数平均分子量が2200〜3400
で、水酸基価が0.73〜0.98ミリ当量／ｇで、その
ミクロ構造が１，４シス15〜25％で、１，４トラ
ンス55〜65％で、１，２ビニル15〜25％である末
端水酸基ポリブタジエンプレポリマーと、(b)イソ
フオロンジイソシアネートであるジイソシアネー
ト硬化剤と、(c)アジリジン化合物、アミン化合物
及びヒダントイン化合物からなる群から選ばれる
１種又は２種以上の結合剤とからなる固体推進薬
用の粘結剤において、(d)数平均分子量が1000〜
1500であり、一級の水酸基を末端に有するポリテ
トラメチレンエーテルグルコールを鎖延長剤とし
て含有し、かつ該鎖延長剤の量が末端水酸基ポリ
ブタジエンプレポリマー及び鎖延長剤の合計量の
10〜25重量％であることを特徴とする注型可能な
コンポジツト推進薬用の粘結剤である。本発明に用いられる前記(a)の末端水酸基ポリブ
タジエンプレポリマーは、その両末端に水酸基を
有するポリブタジエンプレポリマーであり、具体
的には、例えば米国アルコケミカル社の商品名、
Poly bd Ｒ−45HT等である。このプレポリマーの使用量は、通常、粘結剤全
量の約45〜90重量％、好ましくは50〜80重量％で
ある。本発明に用いられる前記(b)のジイソシアネート
硬化剤としては、イソフオロンジイソシアネート
（IPDI）である。ジイソシアネート硬化剤の配合量は、イソシア
ネート基／水酸基の当量比をNCO／OHで表わせ
ば、NCO／OH＝0.6〜1.0の範囲であり、好まし
くは0.75〜0.95の範囲である。本発明に用いられる前記(c)の結合剤であるアジ
リジン化合物としては、例えばMAPO、ビスイ
ソフタロイル−１−（２メチル）アジリジン
（HX−752）、トリス〔１−（２エチル）アジリジ
ニル〕ベンゼン（HX−868）、MAPO2モルとア
ジピン酸0.7モルと酒石酸0.3モルとの反応生成物
（MT−４）等であり、好ましくはHX−752と
MT−４との混合物であり、その混合比は1/2〜
２／１の範囲である。またアミン化合物としては例
えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミンとセバチン酸との反応生成物（Ｎ−
８）、テトラエチレンペンタミンとアクリロニト
リルとグリシドールとの反応生成物（HX−878）
及びテトラエチレンペンタミンとアクリロニトリ
ルの反応生成物（HX−879）等であり、好まし
くはHX−878である。さらにヒダントイン化合
物としては、例えばジ（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルヒダントイン（DHE）及びジ（２−カ
ルボキシルエチル）ジメチルヒダントイン等であ
り好ましくはDHEである。これらの結合剤は、
１種又は２種以上の混合物で用いられ、その配合
量は、粘結剤全量の0.5〜５重量部である。特に
混合物の場合は粘結剤全量の0.8〜５重量部が好
ましい。本発明に用いる前記(d)の特定の鎖延長剤は、そ
の数平均分子量が1000〜1500のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールであり、両末端に一級の水
酸基を有するものである。数平均分子量が1000未満では、ジイソシアネー
ト硬化剤との反応速度が速すぎるため、推進薬製
造時のポツトライフを短くするし、また数平均分
子量が1500を越えると、粘度が高くなりHTPB
系粘結剤の特徴である低粘度特性を損うこと及び
ジイソシアネート硬化剤との反応速度が遅くなる
ため所定の硬化時間では硬化が終了しなく、後硬
化により物理的特性が変化する。前記、鎖延長剤として好適なものは、例えば、
日本ポリウレタン工業社製の商品名、PTG−
200、PTG−300及びPTG−400等があり、その
中でもPTG−300は、ジイソシアネートとの反応
速度が適当であり、しかも粘度も比較的低いこと
から最も好ましい。これらの鎖延長剤の配合量は、末端水酸基ポリ
ブタジエンプレポリマーとの合計量の10〜25重量
％である。10重量％未満では、鎖延長剤としての
効果が少なく、また25重量％を越えると推進薬の
物理的特性、特に抗張力及び弾性率が低下する。
以上の成分以外に、必要に応じて、例えば推進
薬の低温の物理的特性を改善し、また粘結剤全体
の粘度を低下させる目的で可塑剤を添加すること
もできる。例えばジオクチルアジペート
（DOA）、ジオクチルセバケート（DOS）、ジイソ
デシルアジペート（DIDA）及びイソデシルペラ
ゴネート（IDP）等である。また末端水酸基ポリブタジエンプレポリマーの
主として保管中の劣化を防止する目的で老化防止
剤、例えば２，2′−メチレン−ビス（４メチル−
６−ターシヤリブチルフエノール）（商品名AO
−2246）及びジフエニルアミンとアセトンとの反
応生成物（商品名BLE−25）等を添加すること
もできる。以上の成分からなる粘結剤を用いてコンポジツ
ト推進薬を製造する場合には、さらに酸化剤が、
また必要に応じて性能を調整するために助燃剤や
燃焼触媒が加えられる。酸化剤としては、通常、
過塩素酸アンモニウム（AP）、シクロテトラメチ
レンテトラニトラミン（HMX）及びシクロトリ
メチレントリニトラミン（RDX）等が用いられ、
助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の粉体
が、燃焼触媒としては、酸化鉄（Fe₂O₃）やフエ
ロセン誘導体等が用いられる。以上の成分を用いて、通常の製造方法によりコ
ンポジツト推進薬が得られる。このようにして本発明の粘結剤を用いて得られ
た推進薬は、従来公知の粘結剤（結合剤としてア
ジリジンポリエステルとアミンポリエステルとを
併用し、鎖延長剤は用いず）を用いた推進薬と比
べ、著しくその物理的特性が改善され、例えば同
一抗張力での伸びが著しく大きい。また、本発明においては、多くの結合剤を選択
できる利点がある。即ち、HTPB推進薬の老化
特性は、その結合剤の種類に大きく影響を受ける
ことから、従来は、物理的特性の改善の効果が大
きな結合剤を用いると逆に老化特性が劣り、また
老化特性に優れた結合剤は、物理的特性の改善の
効果が劣り、両者を満足するような結合剤の選定
が困難であつたが、本発明においては、特定の鎖
延長剤の添加により物理的特性が改善されている
ことから結合剤の選択に自由度があり、老化特性
に優れた結合剤を選択することで、物理的特性及
び老化特性の両者に優れた推進薬が得られる。さらに本発明の他の利点としては、用いている
末端水酸基ポリブタジエンプレポリマー（Ｒ−
45HTプレポリマー）が汎用品であることからロ
ツト間の変動、特に水酸基価の変動が大きく、そ
のために推進薬の物理的特性に与える影響が大で
あつたが、本発明においては、特定の鎖延長剤の
添加量を調整することにより、その変動を抑える
ことが可能となり、安定した物理的特性を有する
推進薬が得られる。以下、本発明を実施例及び比較例によつて具体
的に説明する。実施例１第１表に示される実施例１の粘結剤配合組成で
同表に示される推進薬を次のようにして製造し
た。まず、末端水酸基ポリブタジエン（アルコケミ
カル社製の商品名、Poly bd Ｒ−45HT）プレポ
リマー100重量部に老化防止剤である２，2′−メ
チレン−ビス（４メチル−６−ターシヤリブチル
フエノール）（商品名、AO−2246）を１重量部
添加し、70℃で30分間真空混合した。次いで常
圧、常温にしてから、あらかじめ60℃に加温して
溶解しておいて鎖延長剤であるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（日本ポリウレタン工業社
製、商品名、PTG−300、数平均分子量1300）と
可塑剤であるジオクチルアジペート（DOA）と、
結合剤としてMAPO2モル、アジピン酸0.7モル
及び酒石酸0.3モルの反応生成物（MT−４）及
びビスイソフタロイル−１−（２メチル）アジリ
ジン（HX−752）の混合物（重量混合比MT−
４／HX−752＝40／60）とを仕込み均一になる
まで混合した。次に硬化剤であるイソフオロンジイソシアネー
ト（IPDI）を仕込み混合後、アルミニウム粉
（平均粒径8μ）を仕込み、ペースト後になるまで
十分に混合した。次に酸化剤である過塩素酸アン
モニウムを仕込んで、60℃に加温し、30分間真空
混和を行ない、スラリー状となつて混合物を所定
の成形容器に真空下で注型し、脱泡後60℃で７日
間硬化して推進薬を得た。なお、前記の真空混和
直後の混和物について、その粘度（スラリー粘
度）をＥ型粘度計を用いて測定した。結果を第１
表に示す。また前記の推進薬を用いて以下に示す方法で、
引張特性、老化特性及び燃焼特性を測定し、得ら
れた結果を第１表に示した。〔引張特性〕前記の推進薬から推進薬物性懇談会で規定した
引張試験片を作製し、それを用いて引張速度50
mm／分、試験温度20℃にて引張試験を行ない、最
大応力、最大応力時の歪み（伸び）及び弾性率を
求めた。〔老化特性〕前記の硬化後の推進薬ブロツクを、60℃の恒温
槽に45日間置き、その後は前記引張特性と同じ試
験を行なつた。〔燃焼特性〕外径80mmの小型モータを用いて、通常の燃焼試
験法により、燃焼試験を行ない、燃焼圧力50Kg・
ｆ／cm²の燃焼速度及び比推力を求めた。実施例２〜11 第１表に示される実施例２〜11の各々の粘結剤
配合組成で同表に示される各々の推進薬を実施例
１に準じた方法で製造した。真空混和後の混和物について、実施例１に準じ
て各々の粘度を測定し結果を第１表に示した。また、得られた各々の推進薬を用いて実施例１
に準じた各々の試験を行ない、その結果を第１表
に示した。比較例１〜４第２表に示されるように鎖延長剤を含まない以
外は第２表の比較例１〜４の配合組成で各々の推
進薬を実施例１に準じた方法で製造した。スラリーの粘度、引張特性、老化特性及び燃焼
特性を実施例１に準じた方法で測定し、各々の結
果を第２表に示した。比較例５〜７鎖延長剤を含まず、末端水酸基ポリブタジエン
プレポリマーとしてＲ−45HTに代えＲ−45Mに
した第２表の比較例５〜７の配合組成で各々の推
進薬を実施例１に準じた方法で製造した。スラリーの粘度、引張特性、老化特性及び燃焼
特性を実施例１に準じた方法で測定し、各々の結
果を第２表に示した。

【表】

【表】に同じ
以上の実施例１〜７及び10〜11と比較例１〜４
とを比べても明らかなように、本発明の粘結剤を
用いた推進薬は、物理的特性、特に最大応力時の
歪（伸び）が特定の鎖延長剤の添加により、絶対
値で10％以上、割合で３割以上が向上している。
この結果、同じく実施例１、８及び９と比較例５
〜７と比べても明らかなように本発明の粘結剤を
使用した推進薬は、Ｒ−45Mプレポリマーを使用
した推進薬と同等の物理的特性を保有するに到
り、十分に実用に供し得ることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a) 数平均分子量が2200〜3400で、水酸基が
0.73〜0.93ミリ当量／ｇで、そのミクロ構造が
１，４シス15〜25％で、１，４トランス55〜65％
で、１，２ビニル15〜25％である末端水酸基ポリ
ブタジエンプレポリマーと、(b)イソフオロンジイ
ソシアネートであるジイソシアネート硬化剤と、
(c)アジリジン化合物、アミン化合物及びヒダント
イン化合物からなる群から選ばれる１種又は２種
以上の結合剤からなる固体推進薬用粘結剤におい
て、(d)数平均分子量が1000〜1500であり、一級の
水酸基を末端に有するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを鎖延長剤として含有し、かつ該鎖
延長剤の量が末端水酸基ポリブタジエンプレポリ
マー及び鎖延長剤の合計量の10〜25重量％である
ことを特徴とする固体推進薬用の粘結剤。