JPS5973489A - 固体推進薬用の粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体推進薬に用いる粘結剤に関し、さらに詳
しくは、コンポジット推進薬の物理的特性全改善するた
めに特定の鎖延長剤を含有することを特徴とした末端水
酸基ポリブタジェン（ＨＴＰＢ）系粘結剤に関するもの
である。

、コンポジット推進薬は、酸化剤及び粘結剤を主成分と
し、必要に応じて金属粉からなる助燃剤等が添加されて
構成され、その優れた燃焼特性及び物理的特性により高
性能ロケットモータ用推進薬として広く使用されている
。

コンポジット推進薬として、例えば過塩素酸アンモニウ
ムを酸化剤とし、アルミニウム粉を助燃剤とし、ポリブ
タジェンを基材とした粘結剤よりなる注型可能な推進薬
がその代表的なものである。

このような粘結剤の基材として、従来、ポリブタジェン
−アクリル酸共重合体（ＰＢＡＡ）、ポリブタジェン−
アクリル酸−アクリロニトリル三元共重合体（ＰＢＡＮ
）及び末端カルボキシル基ポリブタジェン（ＯＴＰＢ）
等のプレポリマーが使用されて＠た。

この中では、（ｌｔＴＰＢを基材とする粘結剤を用いた
コンポジット推進薬が、最も製造性及び物理的特性に優
れ、かつ比較的燃焼性能も高いことから高性能のロケッ
トモータに使用されてきた。

しかしながら、この推進薬の燃焼性能、特に比推力金さ
らに向上させようとすると、ポリブタジェン系推進薬の
場合、酸化剤等の固型分が８８〜９０重量％、即ち粘結
剤が１２〜１０重祉％の配合組成の時に理論的に最も高
い比推力を示すことから固型分全増加しなければならな
い。固型分を８８％以上にすれば、もともと０ＴＰＢの
プレポリマー自体の粘度が比較的高いために製造時の推
進薬スラリーの粘度が極端に高くなって流動性を失う結
果、製造が困ｔ４ｔとなる欠点があった。

また、粘結剤に用いられる硬化剤は、主としてトリス（
］−（］２−メチルアジリジニル〕ホスフィンオキ丈イ
ド（ｌｊＡ　Ｐ　Ｏ）であるが、この硬化剤ば、推進薬
の含有水分により加水分解金堂は易いことから、この推
進薬は、経時的にも変化し易く老化特性にも問題があっ
た。特に高温丁においては、その傾向が著しかった。

そこで前記の問題全解決するために粘結材としてＨＴＰ
Ｂ金基材とした推進薬（ＨＴＰＢ推進薬少が開発された
。

この推進薬は、ＨＴＰＢプレポリマーの低粘度特性に基
づいた良好な製造性を廟するために粘結剤の量を１０〜
］２屯幇％に減少させることが容易となり比推力の同上
を可能とした。

また、この推進薬には、硬化剤としてジイソシアネート
化合物が用いられ、このジイソシアネート化合物がＨＴ
ＰＢプレポリマーの水酸基と反応して強固で安定な、い
わゆるウレタン結合全形成して架橋することから、この
推進薬は耐熱老化特性及び経時安定性も非常に優れてい
る。

このような利点からＨＴＰＢ推進薬は、（３ＴＰＢ推進
薬を始めとする従来の推進薬に代わる高性能推進薬とし
て、コンポジット推進薬の主流となりつつある。

ＨＴＰＢ推進薬に用いられるＨ’Ｉ’ＰＢプレポリマー
〇代表的なものとして、米国アルコケミカル社製の商品
名、　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４，５Ｍ及びＰｏ１ｙ　ｂ
ｄＲ−４５ＨＴがある。

Ｒ−４５Ｍは、主として推進薬用として使用され、その
利用技術は確立されたものであるが、推進薬用としての
特殊品であるが故に、生産量も少く将来入手が困難とな
ることが予想される。一方Ｒ−４５ＨＴは、汎用品で大
賞に生産されているため入手性の問題がな′く、かつ安
価であるが、推進薬用としては、Ｒ−４５Ｍに比べ、推
進薬の物理的特性が著しく劣り、特に伸びが小さく天川
に供し得ないものとされていた。

そこで、入手性及び価格面で優位なＲ−４５ＨＴを使用
した推進薬の物理的特性を改善することが要望されてい
た。

ＨＴＰＢ推進薬においては、ＨＴＰＢプレポリマー及び
ジイソシアネート化合物で構成される粘結剤と過塩素酸
アンモニウム等の酸化剤粒子との接着性が悪いことから
、その接着性を付与する添加剤として結合剤全必要とす
る。即ち、推進薬のように、粉体が高充填率で粘結剤の
中に分散されている複合材料は、その充填剤とマトリッ
クスとなる粘結剤との接着性が、複合材料全体の物理的
特性を左右することから、）ＩＴＰＢ推進薬においては
、この結合剤の選択が一つの重要な物性改善の手段とな
る。

このような観点から特開昭６４−８４０１６号公報に記
載のＲ−４５Ｈ’Ｉ’全用いた粘結剤が提案ちれている
。この粘結剤は、結合剤として従来公知のアジリジンポ
リエステルに加えてアミンポリエステル全併用したもの
である。

しかしながら、この粘結剤でも、Ｒ−４５Ｍ’に使用し
た最スＮ組成の粘結剤と比較すれば、引張特性、特に伸
びが約２〜ａ割低く、さらに老化特性も悪く、Ｒ−４５
Ｍ’に用いた推進薬の代替推進薬としてはまだ不十分で
あった。

ここでＲ−４５ＨＴプレポリマーとＲ−４５Ｍプレポリ
マーとを比較してみると、平均の水酸基・価がＲ−４５
ＨＴの方がＲ−４５ＭＪ：す０．０８ミリ当量／ｇ大き
いことである。、水酸基当量は、ここで云う水酸基価の
逆数で表わされることから、その値はＲ−４５ＨＴＯ方
が小さくなる。次に平均分子量と前記水酸基当量との比
で算出される水酸基の平均官能基数全比較すれば、Ｒ−
４５ＨＴｎ２．８２でｌ＞Ｆ）Ｒ−４５Ｍｎ２．ＥＯと
なる。従ッテＲ−４５ＨＴを、Ｒ−４５Ｍと同一組成で
硬化すれば、平均の架橋点間分子量が小さくなり、結果
として伸びが小さくなるものと推定される。

本発明者らは、この点に着目して架橋点間分子量を増大
すべく、種々の鎖延長剤について研究を重ねた結果、特
定の鎖延長剤を添加することによって、Ｒ−４５ＨＴプ
レポリマー′（ｉ−基材とする粘結剤を用いた推進薬の
物理的特性を他の特性を損わずに改善できると云う知見
を得て本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａｌ数平均分子量が２２００〜８４
００Ｔ水酸基価が０．７ａ　〜０．９８ミリ当量／ｇで
、そのミクロ構造が１，４シス２０％で、１−トランス
６０％で、１．２ビニル２０％である末端水酸基ポリブ
タジェンプレポリマーと、■）ジイソシアネート硬化剤
と、（Ｃ）アジリジン化合物、アミン化合物及びヒダン
トイン化合物からなる群から選ばれるｌｆ４又は２種以
上の結合剤とからなる固体推進薬用の粘結剤において、
（ｄｌ数平均分子量が８００〜２２００であり、−級の
水酸基全末端に有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを鎖延長剤として含有することを特徴とする注型
可能なコンポジット推進薬用の粘結剤である。

本発明に用いられる前記（ａ）の末端水酸基ポリブタジ
ェンプレポリマーは、その両末端に水酸基を有するポリ
ブタジェンプレポリマーであり、具体的には、例えば米
国アルコケミカル社の商品名。

Ｐｏ１ｙ　ｂｄＲ−４５ＨＴ等である。

このプレポリマーの使用量は、通常、粘結剤全量の約４
５〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

本発明に用いられる前記（ｂ）のジイソシアネート硬化
剤としては、例えばインフオロンジイソシア・ネー）’
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）及びジメリルジイソシアネート（Ｄ　Ｉ）　Ｉ　
）等であり、好ましくはＩＰＤＩである。

ジイソシアネート硬化剤の配合ｉｈ、インシアネート基
／水酸基の当量比ｉＮ　００１０　Ｈで表わせば、Ｎ　
Ｏ０１０Ｈ＝　０．６〜１．０の範囲であり、好ましく
は０．７５〜０．９５の範囲である。

本発明に用いられる前記（０）の結合剤であるアジリジ
ン化合物としては、例えばＭ’Ａ　Ｐ　Ｏ、ビスイソフ
タロイル−１−（２メチル）アジリジン（ＨＸ−７５２
）、）リス（１−’（２エチル）アジリジニル〕ベンゼ
ン（ＨＸ−８６８）、ＭＡＰ０２モルとアジピン酸０．
７モルと酒石酸０．３モルとの反応生成物（ＭＴ−４）
弄であり、好１しくはＨＸ−７５２とＭＴ−４との混合
物であり、その混合比は１／２〜２／１の範囲である。

またアミン化合物としては例えはトリエタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミンとセパチン酸との反応
生成物（Ｎ−８）、テトラエチレンペンタミンとア・ク
リロニトリルとグリ／ドールとの反応生成物（ＨＸ−８
７８）及びテトラエチレンペンタミンとアクリロニトリ
ルの反応生成物（ＨＸ−８７９）等であり、好ましくば
ＨＸ−８７８である。さらにヒダントイン化合物として
は、例えばジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダン
トイン（ＤＨＥ）及びジ（２−カルポキシルエヂル）ジ
メチルヒダントイン等であり好ましくはＤＩＥである。

これらの結合剤は、１棟又は２わド以上の混合物で用い
られ、その配合桁は、粘結剤全ｈｔの０．５〜５重を部
である。特に混合物の場合は粘結剤全量の０．８〜５重
坩部が好〜ましい。

本発明に用いる前記（ｄ）の特定の鎖延長剤は、その数
平均分子量が８００〜２２００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールであり、両末端に一級の水酸基を有す
るものである。

数平均分子量が８００未満では、ジイソシアネート硬化
剤との反応速度が速すぎるため、推進薬製造時のポット
ライフを知くするので好ましくなく、また数平均分子量
が２２００金越えると、粘虻が爾くなジＨＴＰＢ糸粘結
剤の特徴である低粘度特性を損うこと及びジインシアネ
ート硬化剤との反応速度が遅くなるため所定の硬化時間
では硬化が終了しなく、後硬化により物理的特性が変化
するので好ましくない。

前記、鎖延長剤として好適なものは、例えば、日本ポリ
ウレタン工業社製の商品名、ＰＴＧ−ＪＯＯ、ＰＴＧ−
２００、ＰＴＧ−ａｇｏ　、ＰＴＧ−４００及びＰＴＧ
−５００等があり、その中でもＰ　Ｔ　Ｇ　−８００は
、ジイソシアネートとの反応速度が適当であり、しかも
粘度も比較的低いことから最も好ましい。

これらの鎖延長剤の配合量は、末端水酸基ポリブタジエ
ンプレボリマーとの合計量の５〜３０重量％が好ましく
、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％
未満では、鎖延長剤としての効果が少なく、また８０重
童％を越えると推進薬の物理的特性、特に抗張力及び弾
性率が低下するので好１しくない。

以上の成分以外に、必要に応じて、例えば推進薬の低温
の物理的特性を改善し、また粘結剤全体の粘度を低下さ
せる目的で可塑剤を添加することもできる。例えばジオ
クチルアジペート（ＤＯＡ）。

ジオクチルセバケート（ＤＯ８）、ジイソデシルアジベ
ート（ＤＩＤＡ）及びインデシルペラボネート（ＩＤＰ
）等である。

また末端水酸基ポリブタジエンプレボリマーの主として
保管中の劣化を防止する目的で老化防止剤１例えば２．
２′−メチレン−ビス（４メチル−６−ターシャリブチ
ルフェノール）（商品名ＡＯ−２２４６）及びジフェニ
ルアミンとアセトンとの反応生成物（商品名ＢＬＥ−２
５）等金給加することもできる。

以上の成分からなる粘結剤を用いてコンポジット推進薬
全製造する場合に線、さらに酸化剤が、また必要に応じ
て性能を調整するために助燃剤や燃焼触媒が加えられる
。酸化剤としては、通常、過塩素酸アンモニウム（ＡＰ
）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ　
）及びシクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）等
が用いら・れ、助燃剤としては、アルミニウム、ボロン
等の粉体が、燃焼触媒としては、酸化鉄（Ｆｅ２０．）
やフェロセン誘導体等が用いられる。

以上の成分を用いて、通常の製造方法によりコンポジッ
ト推進薬が得られる。

このようにして本発明の粘結剤全用因て得られた推進薬
は、従来公知の粘結剤（結合剤としてアジリジンポリエ
ステルとアミンポリエステルとを併用し、鎖延長剤は用
いず）を用いた推進薬と比べ、著しく七の物理的特性が
改善され、例えば同一抗張力での伸びが著しく大きい。

また、本発明においては、多くの結合剤全選択できる利
点がある。即ち、ＨＴＰＢ推進薬の老化特性は、その結
合剤の種類に大きく影響を受けることから、従来は、物
理的特性の改善の効果が太＠な結合剤を用いると逆に老
化特性が劣り、また老化特性の優れた結合剤は、物理的
特性の改善の効果が劣り、両者を満足するような結合剤
の選定が困難であったが、本発明においては、特定の鎖
延長剤の添加によ、り物理的特性が改善されていること
から結合剤の選択に自由度があり、老化特性に優れた結
合剤全選択することで、物理的特性及び老化特性の両者
に優れた推進薬が得られる。

さらに本発明の他の利点としては、用いている末端水酸
基ポリブタジエンプレボリマー（例エバＲ−４５ＨＴプ
レポリマー）が汎用品であることがらロット間の変動、
特に水酸基価の変動が大きく、そのために推進薬の物理
的特性に与える影響が犬であったが、本発明においては
、特定の鎖延長剤の添加量を調整することにより、その
変動金抑えることが可ｎヒとなり、安定した物理的特性
を有する推進薬が得られる。

以丁、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明
する。

実施例１ 第１表に示される実施例１の粘結剤配合組成で同表に示
される推進薬を次のようにして製造した。

まず、末端水酸基ポリブタジェン（アルコケミカル社製
の商品名、　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＥＩ　Ｔ　）プ
レポリマー１００重量部に老化防止剤である２、２′−
メチレン−ビス（４メチル−６−ターシャリブチルフェ
ノール）（商品名、ＡＯ−２２４６）を１＊量部添加し
、７０℃で８０分間真空混合した。

次いで常圧、常温にしてから、あらかじめ６０　℃に加
温して溶解しておいた鎖延長剤であるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール タン工業社製，商品名，ＰＴＧ−８００　、数平均分子
Ｒ　ｌ　３　０　ｏ　）と可塑剤であるジオクチルアジ
ペート（　ＤＯＡ　）と、結合剤としてＭＡＰ０２モル
、アジピン酸０．７モル及び酒石酸０．８モルの反応生
成物（　Ｍ　Ｔ　−　４　）及びビスイソフタロイル−
１−（２メチル）アジリジン（ＨＸ−７５２）の混合物
（重量混合比ＭＴ−４／ＨＸ−７５２＝４　０／６　０
　）とを仕込み均一になるまで混合した。

次に硬化剤であるイソフォロンジイソシアネート（　Ｉ
ＰＤＩ　）’！ｉ＝仕込み混合後、アルミニウム粉（平
均粒径８μ）を仕込み、ペースト状になるまで十分に混
合した。次に酸化剤である過塩素酸アンモニウムを仕込
んで、６０″０に加温し、３ｏ分間真空混和全行ない、
スラリー状となった混合物を所定の成形容器に真空下で
注型し、脱泡後６。

℃で７日間硬化して推進薬を得た。なお、前記の真空混
和直後の混和物について、その粘度（スラリー粘度）金
Ｅ型粘度計を用いて測定した。結果を第１表に示す。

また前記の推進薬を用いて以下に示す方法で、引張特性
，老化特性及び燃焼特性を測定し、得られた結果を第１
表に示した。

〔引張特性〕

前記の推進薬から推進薬物性懇談会で規定した引張試験
片全作製し、それを用いて引張速度５。

ｍｙｉ　７分、試験温度２０℃にて引張試験を行ない、
最大応力，Ｍ大応力時の歪み（伸び）及び弾性率金求め
た。

〔老化特性〕

前記の硬化後の推進薬ブロックを、６　０　”Ｑの恒温
槽に４５日間置き、その後は前記引張特性と同じ試験を
行なった。

〔燃焼特性〕

外径８０朋の小型モータを用いて、通′ｍの燃焼試験法
により、燃焼試験を行ない、燃焼圧力５０榴・ｆ／．ｎ
２の燃焼速度及び比推力を求めた。

実施例２〜】４ 第１表に示される実施例２〜】４の各々の粘結剤配合組
成で同表に示される各々の推進薬を実施例１に準じた方
法で製造した。

真空混和後の混オｌ］物について、実施例】に準じて各
々の粘ＩＷヲ測定し結果を第１表に示した。

また、得られた各々の推進薬を用いて実施例・１に準じ
た各々の試験全行ない、その結果を第１表に示した。

第２表に示されるように鎖延長剤を含壕ない以外は第２
表の比較例１〜４の配合組成で各々の推進薬全実施例】
に準じた方法で製造した。

スラリーの粘度，引張特性，老化特性及び燃焼特性を実
施例１に準じた方法で測定し、各々の結果を第２表に示
した。

鎖延長剤を含まず、末端水酸基ポリブタジエンプレボリ
マーとしてＲ−４５ＨＴに代えＲ−４５Ｍにした第２表
の比較例５〜７の配合組成で各々の推進薬を実施例１に
準じた方法で製造した。

スラリーの粘度，引張特性，老化特性及び燃焼特性を実
施例】に準じた方法で測定し、各々の結果全第２表に示
した。

（注）第１表において Ｒ−４５ＨＴプレポリマー：アルコケミカル社製の末端
水酸基ポリブタジェン ＩＰＤＩ　　　　：イソフオロンジイソシアネートＭＴ
−４：ＭＡＰ０２モルとアジピン酸０．７モルと酒石酸
０．８モルの反応生成物（合成して用いた）ＨＸ−７５
２：ビスイソフタロイル−１−（２メチル）アジリジン
（８Ｍ社製） ＨＸ−８７８：テトラエチレンペンタミンとアクリロニ
トリルとグリシドールとの反応生成物（３Ｍ社！りＤＩ
Ｅ　　　　　ニジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒ
ダントイン（合成して用いた） Ｎ−８：Ｎ−メチルジェタノールアミンとセパチン酸と
の反応生成物（合成して用いた） ＰＴＧ−３００：ボリデトラメチレンエーテルグリコー
ルで数平均分子量が１ｊｏｏ（日本ポリウレタン工業社
製） ＰＴＧ−１００：同上、但し数平均分子量が８５０（日
本ポリウレタン工業社製） ＰＴＧ−５００：同上、但し数平均分子量が２１．　Ｏ
Ｏ（日本ポリウレタン工業社製） ＤＯＡ　　　　　ニジオクチルアジペートＡＯ−２２４
６：　２．２’−メチレン−ビス（４メチル−６−ター
シャリブチルフェノール） 以上の実施例１〜１０及び１３〜］４と比較例１〜斗と
を比べても明らかなように、本発明の粘結剤音用いた推
進薬は、物理的特性、特に最大応力時の歪（伸び）が特
定の鎖延長剤の添加により、絶対値で１０３以上、割合
で３割以上が向上している。この結果、同じ〈実施例１
，１１及び１２と比較例５〜７と比べても明らかなよう
に本発明の粘結剤を使用した推進薬は、Ｒ−４５Ｍプレ
ポリマーを使用゛した。゛′推進薬と同等の物理的特性
を保有するに到り、十分に実用に供し得ることが確認さ
れた。

特許出願人　日本油脂株式会社 手続補正書 昭和５７年１１月２０日 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第１８４１８８号２、発明の名
称 固体推進薬用の粘結剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （４・３４・）日本油脂株式会社 ５゜ ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲、発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容　（別紙の通り） １、明細書第１貞第８行〜第２貞第２行の記載を下記の
如く訂正する。

「２、特許請求の範囲 Ｌ　　（ａ）数平均分子量が２２００〜８４００で、水
酸基価が０．７３〜０．９８　ミリ当量／りで、そのミ
クロ構造が１，４シス１５〜２５チで、ｌ、４トランス
５５〜６５チで、１１ｇビニル１５〜２５チである末端
水酸基ポリブタジエンプレイリマーと、（ｂ）ジイソシ
アネート硬化剤と、（０）アジリジン化合物、アミン化
合物及びヒダントイン化合物からなる群から選ばれる１
種又は２種以上の結合剤とからなる固体推進薬用の粘結
剤において、＠）数平均分子量が８００〜２２００であ
り、−級の水酸基を末端に有するポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを鎖延長剤として含有することを特徴
とする固体推進薬用の粘結剤。

２　鎖延長剤の量が末端水酸基ポリブタジエンプレボリ
マー及び鎖延長剤の合計量の５〜３０重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の固体推進薬
用の粘結剤。」 ２、明細書第７頁第２０行「２０チ」を「１５〜２５％
」に訂正する。

８、同第８頁第１行「６０チ」を「５５〜６５％」に訂
正し、 同頁同行１’−２０％Ｊを「１６〜２５チ」に訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）数平均分子量が２２００〜８４００で、水酸基
   価が０．７３〜０．９８ミリ当月、／ｇで、そのミクロ
   構造が１，４シス２０％で、］、４トランス６０％で、
   １，２ビニル２０％である末端水酸基ポリブタジエンプ
   レボリマーと、（ｂｌ　）イソシアネート硬化剤と、（
   Ｃ）アジリジン化合物、アミン化合物及びヒダントイン
   化合物からなる群から選ばれる］種又は２棟以上の結合
   剤とからなる固体推進薬用の粘結剤において、 （ｄｌ数平均分子址が８００〜２２００であり、−級の
   水酸基を末端に有するポリテトラメチレンエーテルグリ
   コールを鎖延長剤として含有することを特徴とする固体
   推進薬用の粘結剤。 ２　鎖延長剤の量が末端水酸基ポリブタジェンプレボリ
   マー及び鎖延長剤の合計蓋の５〜３０重童％であること
   を特徴とする特許請求のｊｆｉ＋を門弟１項に記載の固
   体推進薬用の粘結剤。