JPS63248791A - 高エネルギ−バインダ型コンポジツト固体推進薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、コンポラット固体推進薬に関する。

詳しくは、主成分が側鎖にメチルアジド基をもつ特定の
ポリエーテルであるバインダを含有せる燃焼特性を低下
することなく物理的特性が改善された高エネルギーバイ
ンダ型コンポジット固体推進薬に関する。

〈従来の技術〉 コンポジット固体推進薬は、酸化剤とそのマトリックス
兼燃料となるバインダを主成分とし、必要に応じて助燃
剤として金属粉が添加された組成を有しており、その優
れた燃焼特性及び物理的特性により、高性能ロケットモ
ータ用推進薬として広く使用されている０代表的な酸化
剤としては過塩素酸アンモニウムやニトラミン及び硝酸
アンモニウム等が使用され、同じくバインダとしては。

ポリブタジェンやポリウレタン等が使用されている。又
、助燃材としてはアルミナ粉等が使用されている。

コンポジット固体推進薬の燃焼性能の改善はこれら各成
分に燃焼特性の優れたものを使用することにより達成で
きる。

しかしながら、酸化剤や助燃剤は、その安定性、安全性
及び毒性等の制約により、実用面では、前記の種類に限
定されている。従って、近年、高エネルギー化したバイ
ンダ成分を含有することにより、推進薬の燃焼性能が改
善された高エネルギーバインダ型コンポジット固体推進
薬の研究か盛んに行われている。たとえば、ニトロ可塑
剤のような高エネルギー可塑剤を通常のバインダ成分で
あるポリウレタン等に添加したバインダを含有する推進
薬か検討されているが、この場合可塑剤の量が増大する
に従い、推進薬の物性が低下する問題があった。

そこで、最近はバインダの主成分となる官能基をもつプ
レポリマ自体を高エネルギー化した推進薬か検討されて
いる。その代表的なプレポリマとしてアジド基を保有し
た末端水酸基ポリエーテルが研究されており、中でも米
国特許４２６８４５０号明細占で開示されている側鎖に
メチルアジド基をもつ末端水酸基脂肪族ポリエーテルが
実用上もっとも有望視されている。そのポリエーテルは
　。

次の一般式（■） （こ＼でＸは、１０から６０である。）で表わされる。

このポリエーテルは、推進薬バインダ用プレポリマとし
てみた場合、次のような利点、特徴を有している。

（１）生成熱が高い。

（２）密度が高い。

（コ）窒素含有量が多い。

また、従来の有機アジ化物と比べ安定性、安全性かはる
かに優れていることも確認されている。

こ＼で、（１）については、推進薬の燃焼特性の内、比
推力の増大に寄与し、（２）は、同じく、密度、比推力
の増大につながる。（コ）は、バインダの分解と燃焼時
に、多量のＮ２ガスを発生して推進薬の比推力の増大に
寄与し、又、バインダに比べ、炭素、水素原子の割合が
少ないことから、推進薬の酸化剤の量、すなわち固型分
の割合が少なくてすみ、従って、推進薬スラリーの粘度
が低下することから推進薬の製造性の向上に寄与する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 黙しながら前記（■）式で示されるポリエーテルは、前
述のように推進薬バインダとして用いた場合、燃焼特性
や製造性において非常に優れた特徴を有する反面、推進
薬の低温下での物理的特性か著しく悪いという大きな問
題点があった。

本発明者らは、■記の問題点を考慮して鋭意研究した結
果、前記（ＩＩ）式で表わされるポリエーテル主鎖にテ
トラヒドロフラン、もしくはテトラヒドロフランとエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド、もしくはテ
トラヒドロフランとエチレンオキサイド、及びプロピレ
ンオキサイドな特定量付加重合させたポリエーテルをバ
インダとして含有する推進薬はその燃焼性能を低下させ
ずに低温の物理的特性を著しく改善されているという知
見を得て本発明を完成した。

〈問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はバインダの主成分が、側鎖にメチル
アジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルである
高エネルギーへインダ型コンポジット固体推進薬におい
て、 前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルか 、、、、、、　（Ｉ） （式中ｎは１０〜：１５．　ｍ　＋　（１＋　ｋは１〜
３５の範囲にあり、かつｋは１以上とする。） で示されるものであることを特徴とする高エネルギーバ
インダ型コンポラット固体推進薬に関する。

こ−で、一般式（Ｉ）で示されるポリエーテルにおいて
ｎがＩＯより少なければ、推進薬の物理的特性の内、伸
びが低下する。ｎはコ５をこえれば、同じく物理的特性
の内、抗張力が低下し、かつ。

当ポリエーテルの粘度が高くなることから、推進薬の製
造性が悪くなる傾向にある。好ましくは。

ｎ＝１４〜３０の範囲である。又、ｍ十ｇ十ｋが３５を
こえれば、推進薬の燃焼性能が低下する。好ましくは、
ｍ　＋　ｊ２　＋　ｋがｎＸ０．２からｎ　Ｘ　１．０
の範囲である。さらにｋは１以上であることが必要で。

ｋが１未満であれば推進薬の物理的特性の内、伸びが低
下する。

一般式ＣＩ）で示されるポリエーテルは推進薬中に７〜
３０重量％の範囲で含有されることが好ましく、７重量
％より少なければ、又は３０重量％を越えていれば、い
ずれの場合も推進薬の比推力が低下する。さらに好まし
くは、　１０〜２５重量％の範囲である。

一般式（Ｉ）で示されるポリエーテルの合成法を例示す
る０反応開始剤として、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ｌ、４ブタンジオール、α−モノクロル
ヒドリン及びそれらの重合体からなるジオール類に反応
触媒を溶解した系中へ、エピクロルヒドリンとテトラヒ
ドロフラン、もしくはエピクロルヒドリンとテトラヒド
ロフランとエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド、もしくはエピクロルヒドリンとテトラヒドロフラン
とエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加
反応させ、側鎖にクロルメチル基をもつ末端水酸基脂肪
族ポリエーテルを合成する０次に、前記ポリエーテルと
アジ化ナトリウムを溶媒中で、所定の温度１時間で反応
させることにより、一般式（Ｉ）で表わされるポリエー
テルが得られる。得られたポリエーテルは１元素分析、
赤外吸光分析１分子量測定、水酸基の化学分析等、各種
分析により、一般式ＣＩ）で表わされる構造を有するこ
とが確認される。

本発明の推進薬中のバインダは前述のポリエーテルの他
に架橋剤と硬化剤、さらに必要に応じて可塑剤、酸化剤
とバインダの接着性を付与する結合剤、硬化触媒、老化
防止剤等の添加剤により構成される。

架橋剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）　
、及びポリエーテルトリオール、ポリエステルトリオー
ル等、三官能以上の多官能ポリオール類等があり、好ま
しくは、ＴＭＰ又は分子量１０００以下の三官能ポリオ
ールである。

硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ｌｌｉｌｌＤＩ）、イソフォロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、　　トリレンジイソシアネート等のジ
イソシアネート化合物があり、好ましくはＩＩＭＤＩ、
又はＩＰＤＩである。

可塑剤としては、ジオクチルアジペート（００＾）、ジ
オクチルセバケート（ＯＯＳ）　、ジイソデシルアジベ
ート（ＤＩＤＡ）、イソデシルベラボネート等のエステ
ル類の他、１，２．４ブタントリオールトリナイトレー
ト（ＢＴＴＮ）、トリチメロールエタントリナイトレー
ト（ＴＭＥＴＮ）　、　　トリエチレングリコールシナ
イトレート（ＴＥＧＤＮ）等のニトロ可塑剤等を使用す
る。

結合剤としては、ビスイソフタロイル１−（２メチル）
アジリジン（ＩＩＸ−７５２，３Ｍ社製）等のアジリジ
ン系、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルの
反応生成物（ＴＥＰＡＮ又はｌｌＸ−８７９，３Ｍ社製
）、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリル及び
グリシドールとの反応生成物（ＴＥＰＡＮＯＬ又は１１
Ｘ−８７８，３謔社製）等のアミン系、ジヒドロキシエ
チル５，５ジメチルヒダントイン（ＤＩＩＥ）等のヒダ
ントイン系及びシランカップリング剤（Ａ−１１００、
日本一ユニカー社製）等を使用する。

硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート（
ＤＢＴＤＬ）　、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエ
ート）等の有機スズ化合物やトルフェニルビスマス等の
有機ビスマス化合物及びトリエチレンジアミン等のアミ
ン類を使用する。中でも触媒効果の高いＤＢＴＤＬ、又
はポットライフが長く、かつ硬化時間を短縮できるトリ
フェニルビスマスが望ましい。

老化防止剤としては、例えば２．２′−メチレン−ビス
（４メチル−６−ターシャリブチルフェノール）やフェ
ニル−β−ナフチルアミン及びジフェニルアミンとアセ
トンとの反応生成物（ノンフレックスＢＡ、精工化学社
製）等を使用する。

コンポジット推進薬を製造する場合、前述のバインダを
通常１０〜３５重量％使用し、それに酸化剤を加え、ま
た必要に応して、性能を調整するために助燃剤や燃焼調
整剤が加えられる。

酸化剤としては、通常過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）、
シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＩＩＭＸ）　
、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）　、　
　）−リアミノグアニジンナイトレート（ＴΔＧＮ）、
及び硝酸アンモニウム（ＡＮ）等が用いられる。　　゛ 又、解とＡＮについては、その含有水分と硬化剤である
イソシアネートとの反応を防止する為に、エポキシ樹脂
等熱硬化性樹脂やポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂でコ
ーティングしたものも用いられる。

助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の金属粉体が
、燃焼調整剤としては、酸化鉄やフェロセン誘導体及び
カルボラン誘導体、更には鉛塩。

カーボン等が使用される。

本発明の高エネルギーバインダ型コンポジット固体推進
薬の各成分の割合は、一般に次の通りである。バインダ
か１０〜３５重量％、酸化剤か６５〜９０刊に％であり
、必要に応じて助燃剤が５〜２０重縫％、燃焼調整剤等
各種添加剤がｌ〜ＩＯ重量％含まれる。

以上の成分に相当する原料を用いて１通常の製造方法に
より本発明の高エネルギーバインダ型コンポラット推進
薬が得られる。

〈発明の効果〉 本発明の高エネルギーバインダ型コンポラット固体推進
薬は、従来公知の（ＩＩ）式で示されるポリエーテルを
含有する高燃焼特性を保有する推進薬と比べ燃焼特性を
低下させることなく低温下での物理的特性か格段に改善
される。この効果は、（ｎ）式で示されるポリエーテル
の主鎖にテトラヒドロフラン、もしくはテトラヒドロフ
ランとエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド
、もしくはテトラヒドロフランとエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとを付加重合した重合体の作用に
よるものであることか実施例、比較例により証明されて
いる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ （一般式（Ｉ）で示されるポリエーテルの合成）まず、
バインダの主成分となるポリエーテルを以下のようにし
て製造した。

気密反応容器にエチレングリコール６２．Ｏｇと三フッ
化ホウ素のエーテル錯塩１０．：Ｉｇをとり、窒素ガス
雰囲気下で、さらにエピクロルヒドリン（ＥＣ１１）と
テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）をＥＣＩＩ：ＴＩＩＦ
　＝１０：：ｌ　（モル比）の比率で混合したもの２５
２０ｇを圧入し、３０°Ｃないし６０℃の加温下、０．
５ないし５．０にｇ／ｃｍ”の加圧下で付加反応させた
０次いで未反応のＥＣＩＩ及びＴＩＩＦを除去した。さ
らに１０％炭酸ナトリウム水溶液で触媒を中和し、ｐｔ
ｔを５〜７に調整した。その後８０〜１００℃に加温し
減圧下に水を除去し、ろ通詰製し淡黄色透明液体のＥＣ
１ｌ−ＴＩＩＦコポリマー２４６０ｇを得た。このもの
は水酸基価４７．８であった。

次に、前記のＥＣ１ｌ−ＴＩＩＦコポリマー１３５０ｇ
とアジ化ナトリウム１５００ｇとをＤＭＦ中、１００℃
の加温下で７２時間反応させた。その後、室温まで冷却
し塩化メチレンな加え、蒸留水にて洗浄しＤＭＦ及び未
反応のアジ化ナトリウムを除去した。次いで硫酸ナトリ
ウムにて水分を除去した後、ろ過し減圧下にて塩化メチ
レンを除去し、こはく色透明液状のポリエーテル１２０
０ｇを得た。

（ポリエーテルの物性） 以上の方法で得られた液状プレポリマーは、元素分析、
分子量測定、赤外吸光分析、水酸基の化学分析等各種分
析により、一般式（Ｉ）で示されるｎ＝２０、ｍ＝１、
ｎ＝０、ｋ＝６である、側鎖にメチルアジド基をもつ末
端水酸基脂肪族ポリエーテルであることを確認した。当
ポリエーテルの分析値を以下に示す。

元素分析結果：　Ｃ４１，３１１５，７Ｎ３３．７　（
重量％）分子量　　　：　２４８０ 赤外吸収　　：　２１００ｃｓ−’にＮ３基の吸収確認
木ａ基価−：４５．２ 官能基数　　＝　２ 密度　　　　　　　　：　　１．３ｇ／Ｃ會３（固体推
進薬の製造及び試験） 次に、上記ポリエーテル８５．７７重量部に、架橋剤で
あるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）　２．０６重量
部、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート０、旧重
量部および結合剤としてテトラエチレンペンタミンとア
クリロニトリルとグリシドールとの反応生成物（ＴＥＰ
ＡＮＯＬ）　１．７２重量部を添加し混合後混合物に酸
化剤である過塩素酸アンモニウムを所定量仕込んで６０
℃に加温し３０分間真空混和を行った。次に、硬化剤で
あるヘキサメチレンジイソシアネート（ｌ（ＭＤＩ）１
０．４４重量部を仕込み、さらに１０分間真空混和を行
ってスラリー状となった混和物を得た。この混和物を所
定の成型容器に真空下で中型し、脱泡後６０℃７日間硬
化して本発明の推進薬を得た。なお、前記真空混和直後
のスラリー状の混和物について、その６０℃における粘
度をＥ型粘度計を用いて測定した。バインダー配合組成
、推進薬配合組成を第１表に、粘度を第２表に示す。ま
た、前記の推進薬を用いて以下に示す方法で引張特性及
び燃焼特性を測定し、得られた結果を第２表に示す。

（引張特性） 前記推進薬から、推進薬物性懇談会で規定された引張試
験片を作製し、引張速度５０■謹／分、試験温度２０℃
及び−コ０°Ｃにて引張試験を行い、最大応力（抗張力
）、最大応力時の歪み（伸び）及び弾性率を求めた。

なお、推進薬物性懇談会で規定した引張試験片は、全長
が１２５　ａｍで両端部は幅２５ｍｍであり、両端部間
に長さ５０ｓ＋ｍ、　＠Ｉｎ５−の中央直線部がある厚
さ１０ｍ５の試験片である。

（燃焼特性） 直径８０ｍ−、長さ１４０ｍ−で中央に直径４（１ｍｍ
の内孔な有する円筒状の形状をもつ推進薬を作製し、そ
の外周側面をエポキシ樹脂にて被覆した薬幹な作成する
。当薬幹な内径８４−一の標準ロケットモータ用チャン
バに装填して、圧力５０にｇ’／霞２となるようにノズ
ルスロート径を調整し通常の小型ロケットモータ燃焼ス
タンド装置を使用して、推進薬の比推力及び燃焼速度を
測定した。なお、ノズルの開口比は６である。

実施例２〜２９ 実施例１と同様の方法でｎ、ｍ、７７、　ｋを変化させ
た一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルをそれぞれ合
成した。またバインダ量、バインダ成分の種類と配合比
、酸化剤の種類と配合比、燃焼調整剤の配合比、助燃剤
の配合比を変化させた本発明の推進薬を作製し、実施例
１と全く同様にスラリー粘度、引張特性、燃焼特性を測
定した。バインダ配合ＪｌｌＪ＆、、推進薬配合組成を
第１表に、スラリ粘度、引張強度及び燃焼特性を第２表
に示す。

第１表のバインダ配合組成、推進薬配合組成中の６記ｔ
）は次の物質を示す。

ＴＭＰニトリメチロールプロパン １１ＭＤＩ　　　、ヘキサメチレンジイソシアネートＤ
ＢＴＤＬ　　、ジブチルスズジラウレートＴＥＰＡＮＯ
Ｌ　：テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルと
グリシドールとの反応 生成物（ｌｌＸ−８７８，３Ｍ社製） ＤＩＩＥ　　　ニジヒドロキシエチル５．５ジメチルヒ
ダントイン ＢＴＴＮ　　　：　１，２．４ブタントリオールトリナ
イトレート ＤＯ＾　　ニジオクチルアジペート ＴＰＢ　　　：）−リフェニルビスマス１１ＭＸ　　　
：　シクロテトラメチレンテトラニトラミン ＲＤＸ　　　ニジクロトリメチレントリニトラミンＴＡ
ＧＮニトリアミノグアニジンナイトレート比較例１−１
３ 一般式（１１）で表わされる従来のポリエーテルを使用
し、バインダと推進薬の配合組成をかえて推進薬を実施
例１に準じた方法で作成し、同様の方法でスラリー粘度
、引張強度、老化特性、燃焼特性を測定した。

配合組成を第３表に、各種測定結果を第４表に示す。

実施例１〜１６は比較例１は、バインダ量が２０重量％
、酸化剤として過塩素酸アンモニウムの量が８０重量％
の推進薬である。こ＼で、−３０℃の低温下での伸び（
最大応力時歪）は実施例１〜１６ではポリエーテル（Ｉ
）のｍ又はｇ又はｋの数が少なくなると伸びが減少する
傾向にあるが、比較例１と比較すれば、何れも著しく大
きく１本発明の推進薬においては低温の伸びが大幅に改
善されていることが明らかである。また、燃焼特性を比
較すれば、若干の大小はあるもの＼実施例１−１６の推
進薬は比較例１の推進薬と同等であることが明らかであ
る。

更に実施例１７〜２９では、バインダ及び推進薬の配合
組成を変えた場合の推進薬であり、各々の組成に比較例
２〜１３が対応している。こ＼でも、実施例に示される
本発明の推進薬の一３０℃に於ける低温下の伸びが比較
例に比べ、著しく増大していることが明らかである。又
、燃焼特性は、実施例、比較例とも同等であることが明
らかである。

即ち本発明の推進薬は燃焼特性を低下させず、しかも低
温時の物理的特性が改良されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダの主成分が、側鎖にメチルアジド基を有
   する末端水酸基脂肪族ポリエーテルである高エネルギー
   バインダ型コンポジット固体推進薬において、 前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ｎは１０〜３５、ｍ＋ｌ＋ｋは１〜３５の範囲に
   あり、かつｋは１以上とする） で示されるものであることを特徴とする高エネルギーバ
   インダ型コンポジット固体推進薬。
2. （２）側鎖にメチルアジド基を有する末端水酸基脂肪族
   ポリエーテルが固体推進薬の７〜３０重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の高エネルギーバインダ型コンポ
   ジット固体推進薬。