JPH0475878B2

JPH0475878B2 -

Info

Publication number: JPH0475878B2
Application number: JP8370687A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yamamoto; Yoshinori Takano; Goro Nakashita
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS63248791A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、コンポジツト固体推進薬に関する。
詳しくは、主成分が側鎖にメチルアジド基をもつ
特定のポリエーテルであるバインダを含有せる燃
焼特性を低下することなく物理的特性が改善され
た高エネルギーバインダ型コンポジツト固体推進
薬に関する。＜従来の技術＞コンポジツト固体推進薬は、酸化剤とそのマト
リツクス兼燃料となるバインダを主成分とし、必
要に応じて助燃剤として金属粉が添加された組成
を有しており、その優れた燃焼特性及び物理的特
性により、高性能ロケツトモータ用推進薬として
広く使用されている。代表的な酸化剤としては過
塩素酸アンモニウムやニトラマン及び硝酸アンモ
ニウム等が使用され、同じくバインダとしては、
ポリブタジエンやポリウレタン等が使用されてい
る。又、助燃材としてはアルミナ粉等が使用され
ている。コンポジツト固体推進薬の燃焼性能の改善はこ
れら各成分に燃焼特性の優れたものを使用するこ
とにより達成できる。しかしながら、酸化剤や助燃剤は、その安定
性、安定性及び毒性等の制約により、実用面で
は、前記の種類に限定されている。従つて、近
年、高エネルギー化したバインダ成分を含有する
ことにより、推進薬の燃焼性能が改善された高エ
ネルギーバインダ型コンポジツト固体推進薬の研
究が盛んに行われている。たとえば、ニトロ可塑
剤のような高エネルギー可塑剤を通常のバインダ
ー成分であるポリウレタン等に添加したバインダ
を含有する推進薬が検討されているが、この場合
可塑剤の量が増大するに従い、推進薬の物性が低
下する問題があつた。そこで、最近はバインダの主成分となる官能基
をもつプレポリマ自体を高エネルギー化した推進
薬が検討されている。その代表的なプレポリマと
してアジド基を保有した末端水酸基ポリエーテル
が研究されており、中でも米国特許4268450号明
細書で開示されている側鎖にメチルアジド基をも
つ末端水酸基脂肪族ポリエーテルが実用上もつと
も有望視されている。そのポリエーテルは次の一
般式（）（こゝでＸは、10から60である。）で表わされる。このポリエーテルは、推進薬バインダ用プレポ
リマとしてみた場合、次のような利点、特徴を有
している。 (1) 生成熱が高い。 (2) 密度が高い。 (3) 窒素含有量が多い。また、従来の有機アジ化物と比べ安定性、安全
性がはるかに優れていることも確認されている。
こゝで、(1)については、推進薬の燃焼特性の内、
比推力の増大に寄与し、(2)は、同じく、密度、比
推力の増大につながる。(3)は、バインダの分解力
と燃焼時に、多量のN₂ガスを発生して推進薬の
比推力の増大に寄与し、又、バインダに比べ、炭
素、水素原子の割合が少ないことから、推進薬の
酸化剤の量、すなわち固型分の割合が少なくてす
み、従つて、推進薬スラリーの粘度が低下するこ
とから推進薬の製造性の向上に寄与する。＜発明が解決しようとする問題点＞然しながら前記（）式で示されるポリエーテ
ルは、前述のように推進薬バインダとして用いた
場合、燃焼特性や製造法において非常に優れた特
徴を有する反面、推進薬の低温下での物理的特性
が著しく悪いという大きな問題点があつた。本発明者らは、前記の問題点を考慮して鋭意研
究した結果、前記（）式で表わされるポリエー
テル主鎖にテトラヒドロフラン、もしくはテトラ
ヒドロフランとエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド、もしくはテトラヒドロフランとエ
チレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドを
特定量付加重合させたポリエーテルをバインダと
して含有する推進薬はその燃焼性能を低下させず
に低温の物理的特性を著しく改善されているとい
う知見を得て本発明を完成した。＜問題点を解決するための手段＞すなわち、本発明はバインダの主成分が、側鎖
にメチルアジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリ
エーテルである高エネルギーバインダ型コンポジ
ツト固体推進薬において、前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが一般式（式中ｎは10〜35、ｍ＋ｌ＋ｋは１〜35の範囲に
あり、かつｋは１以上とする。）で示されるものであることを特徴とする高エネル
ギーバインダ型コンポジツト固体推進薬に関す
る。こゝで、一般式（）で示されるポリエーテル
においてｎが10より少なければ、推進薬の物理的
特性の内、伸びが低下する。ｎは35をこえれば、
同じく物理的特性の内、抗張力が低下し、かつ、
当ポリエーテルの粘度が高くなることから、推進
薬の製造性が悪くなる傾向にある。好ましくは、
ｎ＝14〜30の範囲である。又、ｍ＋ｌ＋ｋが35を
こえれば、推進薬の燃焼性能が低下する。好まし
くは、ｍ＋ｌ＋ｋがｎ×0.2からｎ×1.0の範囲で
ある。さらにｋは１以上であることが必要で、ｋ
が１未満であれば推進薬の物理的特性の内、伸び
が低下する。一般式（）で示されるポリエーテルは推進薬
中に７〜30重量％の範囲で含有されることが好ま
しく、７重量％より少なければ、又は30重量％を
越えていれば、いずれの場合も推進薬の比推力が
低下する。さらに好ましくは、10〜25重量％の範
囲である。一般式（）で示されるポリエーテルの合成法
を例示する。反応開始剤として、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、α−モノクロルヒドリン及びそれらの重
合体からなるジオール類に反応触媒を溶解した系
中へ、エピクロルヒドリンとテトラヒドロフラ
ン、もしくはエピクロルヒドリンとテトラヒドロ
フランとエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイド、もしくはエピクロルヒドリンとテトラヒ
ドロフランとエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとを付加反応させ、側鎖にクロルメチル
基をもつ末端水酸基脂肪族ポリエーテルを合成す
る。次に、前記ポリエーテルとアジ化ナトリウム
を溶媒中で、所定の温度、時間で反応させること
により、一般式（）で表わされるポリエーテル
が得られる。得られたポリエーテルは、元素分
析、赤外吸光分析、分子量測定、水酸基の化学分
析等、各種分析により、一般式（）で表わされ
る構造を有することが確認される。本発明の推進薬中のバインダは前述のポリエー
テルの他に架橋剤と硬化剤、さらに必要に応じて
可塑剤、酸化剤とバインダの接着性を付与する結
合剤、硬化触媒、老化防止剤等の添加剤により構
成される。架橋剤としては、トリメチロールプロパン
（TMP）、及びポリエーテルトリオール、ポリエ
ステルトリオール等、三官能以上の多官能ポリオ
ール類等があり、好ましくは、TMP又は分子量
1000以下の三官能ポリオールである。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（HMDI）、イソフオロンジイソシ
ネート（IPDI）、トリレンジイソシアネート等の
ジイソシアネート化合物があり、好ましくは
HMDI、又はIPDIである。可塑剤としては、ジオクチルアジペート
（DOA）、ジオクチルセバケート（DOS）、ジイソ
デシルアジペート（DIDA）、イソデシルペラゴ
ネート等のエステル類の他、１，２，４ブタント
リオールトリナイトレート（BTTN）、トリメロ
ールエタントリナイトレート（TMETN）、トリ
エチレングリコールジナイトレート（TEGDN）
等のニトロ可塑剤等を使用する。結合剤としては、ビスイソフタロイル１−（２
メチル）アジリジン（HX−752、3M社製）等の
アジリジン系、テトラエチレンペンタミンとアク
リロニトリルの反応生成物（TEPAN又はHX−
879、3M社製）、テトラエチレンペンタミンとア
クリロニトリル及びグリシドールとの反応生成物
（TEPANOL又はHX−878、3M社製）等のアミ
ン系、ジヒドロキシエチル５，５ジメチルヒダン
トイン（DHE）等のヒダントイン系及びシラン
カツプリング剤（Ａ−1100、日本ユニカー社製）
等を使用する。硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウ
レート（DBTDL）、ジブチルスズジ（２−エチ
ルヘキソエート）等の有機スズ化合物やトルフエ
ニルビスマス等の有機ビスマス化合物及びトリエ
チレンジアミン等のアミン類を使用する。中でも
触媒効果の高いDBTDL、又はポツトライフが長
く、かつ硬化時間を短縮できるトリフエニルビス
マスが望ましい。老化防止剤としては、例えば２，2′−メチレン
−ビス（４メチル−６−ターシヤリブチルフエノ
ール）やフエニル−β−ナフチルアミン及びジフ
エニルアミンとアセトンとの反応生成物（ノンフ
レツクスBA、精工化学社製）等を使用する。コンポジツト推進薬を製造する場合、前述のバ
インダを通常10〜35重量％使用し、それに酸化剤
を加え、また必要に応じて、性能を調整するため
に助燃剤や燃焼調整剤が加えらえる。酸化剤としては、通常過塩素酸アンモニウム
（AP）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン
（HMX）、シクロトリメチレントリニトラミン
（RDX）、トリアミノグアニジンナイトレート
（TAGN）、及び硝酸アンモニウム（AN）等が用
いられる。又、APとANについては、その含有水分と硬
化剤であるイソシアネートとの反応を防止する為
に、エポキシ樹脂等硬化性樹脂やポリ塩化ビニル
等の熱可塑性樹脂でコーテイングしたものも用い
られる。助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の金
属粉体が、燃焼調整剤としては、酸化鉄やフエロ
セン誘導体及びカルボラン誘導体、更には鉛塩、
カーボン等が使用される。本発明の高エネルギーバインダ型コンポジツト
固体推進薬の各成分の割合は、一般に次の通りで
ある。バインダが10〜35重量％、酸化剤が65〜90
重量％であり、必要に応じて助燃剤が５〜20重量
％、燃焼調整剤等各種添加剤が１〜10重量％含ま
れる。以上の成分に相当する原料を用いて、通常の製
造方法により本発明の高エネルギーバインダ型コ
ンポジツト推進薬が得られる。＜発明の効果＞本発明の高エネルギーバインダ型コンポジツト
固体推進薬は、従来公知の（）式で示されるポ
リエーテルを含有する高燃焼特性を保有する推進
薬と比べ燃焼特性を低下させることなく低温下で
の物理的特性が格段に改善される。この効果は、
（）式で示されるポリエーテルの主鎖にテトラ
ヒドロフラン、もしくはテトラヒドロフランとエ
チレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド、
もしくはテトラヒドロフランとエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとを付加重合した重合
体に作用によるものであることが実施例、比較例
により証明されている。（実施例）以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１（一般式（）で示されるポリエーテルの合
成）まず、バインダの主成分となるポリエーテルを
以下のようにして製造した。気密反応容器にエチレングリコール62.0ｇと三
フツ化ホウ素のエーテル錯塩10.3ｇをとり、窒素
ガス雰囲気下で、さらにエピクロルヒドリン
（ECH）とテトラヒドロフラン（THF）を
ECH：THF＝10：３（モル比）の比率で混合し
たものを2520ｇを圧入し、30℃ないし60℃の加温
下、0.5ないし5.0Kg／cm²の加圧下で付加反応させ
た。次いで未反応のECH及びTHFを除去した。
さらに10％炭酸ナトリウム水溶液で触媒を中和
し、PHを５〜７に調整した。その後80〜100℃に
加温し減圧下に水を除去し、ろ過精製し淡黄色透
明液体のECH−THFコポリマー2460ｇを得た。
このものは水酸基価47.8であつた。次に、前記のECH−THFコポリマー1350ｇと
アジ化ナトリウム1500ｇとをDMF中、100℃の加
温下で72時間反応させた。その後、室温まで冷却
し塩化メチレンを加え、蒸留水にて洗浄しDMF
及び未反応のアジ化ナトリウムを除去した。次い
で硫酸ナトリウムにて水分を除去した後、ろ過し
減圧下にて塩化メチレンを除去し、こはく色透明
液状のポリエーテル1200ｇを得た。（ポリエーテルの物性）以上の方法で得られた液状プレポリマーは、元
素分析、分子量測定、赤外吸光分析、水酸基の化
学分析等各種分析により、一般式（）で示され
るｎ＝20、ｍ＝１、ｌ＝０、ｋ＝６である、側鎖
にメチルアジド基をもつ末端水酸基脂肪族ポリエ
ーテルであることを確認した。当ポリエーテルの
分析値を以下に示す。元素分析結果：C41.3 H5.7 N33.7（重量％）分子量：2480 赤外吸収：2100cm^-1にN₃基の吸収確認水酸基価：45.2 官能基数：２密度：1.3ｇ／cm³ （固体推進翌の製造及び試験）次に、上記ポリエーテル85.77重量部に、架橋
剤であるトリメチロールプロパン（TMP）2.06
重量部、硬化触媒であるジブチルチンジラウレー
ト0.01重量部および結合剤としてテトラエチレン
ペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールと
の反応生成物（TEPANOL）1.72重量部を添加
し混合後混合物に酸化剤である過塩素酸アンモニ
ウムを所定量仕込んで60℃に加温し30分間真空混
和を行つた。次に、硬化剤であるヘキサメチレン
ジイソシアネート（HMDI）10.44重量部を仕込
み、さらに10分間真空混和を行つてスラリー状と
なつた混和物を得た。この混和物を所定の成型容
器に真空下で中型し、脱泡後60℃７日間硬化して
本発明の推進薬を得た。なお、前記真空混和直後
のスラリー状の混和物について、その60℃におけ
る粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。バインダ
ー配合組成、推進薬配合組成を第１表に、粘度を
第２表に示す。また、前記の推進薬を用いて以下
に示す方法で引張特性及び燃焼特性を測定し、得
られ結果を第２表に示す。（引張特性）前記推進薬から、推進薬物性懇談会で規定され
た引張試験片を作製し、引張速度50mm／分、試験
温度20℃及び−30℃にて引張試験を行い、最大応
力（抗張力）、最大応力時の歪み（伸び）及び弾
性率を求めた。なお、推進薬物性懇談会で規定した引張試験片
は、全長が125mmで両端部は幅25mmであり、両端
部間に長さ50mm、幅10mmの中央直線部がある厚さ
10mmの試験片である。（燃焼特性）直径80mm、長さ140mmで中央に直径40mmの内孔
を有する円筒状の形状をもつ推進薬を作製し、そ
の外周側面をエポキシ樹脂にて被覆した薬幹を作
成する。当薬幹を内径84mmの標準ロケツトモータ
用チヤンバに装填して、圧力50Kg_f／m²となるよ
うにノズルスロート径を調整し通常の小型ロケツ
トモータ燃焼スタンド装置を使用して、推進薬の
比推力及び燃焼速度を測定した。なお、ノズルの
開口比は６である。実施例２〜29 実施例１と同様の方法でｎ、ｍ、ｌ、ｋを変化
させた一搬式（）で表わされるポリエーテルを
それぞれ合成した。またバインダ量、バインダ成
分の種類と配合比、酸化剤の種類と配合比、燃焼
調整剤の配合比、助燃剤の配合比を変化させた本
発明の推進薬を作製し、実施例１と全く同様にス
ラリー粘度、引張特性、燃焼特性を測定した。バ
インダ配合組成、推進薬配合組成を第１表に、ス
ラリ粘度、引張強度及び燃焼特性を第２表に示
す。

【表】

【表】第１表のバインダ配合組成、推進薬配合組成中
の各記号は次の物質を示す。 TMP：トリメチロールプロパン HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート DBTDL：ジブチルスズジラウレート TEPANOL：テトラエチレンペンタミンとアク
リロニトリルとグルシドールとの反応生成物
（HX−878、3M社製） DHE：ジヒドロキシエチル５，５ジメチルヒダ
ントイン BTTN：１，２，４ブタントリオールトリナイ
トレート DOA：ジオクチルアジペート TPB：トリフエニルビスマス HMX：シクロテトラメチレンテトラニトラミン RDX：シクロトリメチレントリニトラミン TAGN：トリアミノグアニジンナイトレート

【表】

【表】比較例１〜13 一般式（）で表わされる従来のポリエーテル
を使用し、バインダと推進薬の配合組成をかえて
推進薬を実施１に準じた方法で作成し、同様の方
法でスラリー粘度、引張強度、老化特性、燃焼特
性を測定した。配合組成を第３表に、各種測定結果を第４表に
示す。

【表】

【表】実施例１〜16は比較例１は、バインダ量が20重
量％、酸化剤として過塩素酸アンモニウムの量が
80重量％の推進薬である。こゝで、−30℃の低温
下での伸び（最大応力時歪）は実施例１〜16では
ポリエーテル（）のｍ又はｌ又はｋの数が少な
くなると伸びが減少する傾向にあるが、比較例１
と比較すれば、何れも著しく大きく、本発明の推
進薬においては低温の伸びが大幅の改善されてい
ることが明らかである。また、燃焼特性を比較す
れば、若干の大小はあるものゝ実施例１〜16の推
進薬は比較例１の推進薬と同等であることが明ら
かである。更に実施例17〜29では、バインダ及び推進薬の
配合組成を変えた場合の推進薬であり、各々の組
成に比較例２〜13が対応している。こゝでも、実
施例に示される本発明の推進薬の−30℃に於ける
低温下の伸びが比較例に比べ、著しく増大してい
ることが明らかである。又、燃焼特性は、実施
例、比較例とも同等であることが明らかである。
即ち本発明の推進薬は燃焼特性を低下させず、し
かも低温時の物理的特性が改良されている。

Claims

【特許請求の範囲】１バインダの主成分が、側鎖にメチルアジド基
を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルである高
エネルギーバインダ型コンポジツト固体推進薬に
おいて、前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが一般式（式中ｎは10〜35、ｍ＋ｌ＋ｋは１〜35の範囲に
あり、かつｋは１以上とする）で示されるものであることを特徴とする高エネル
ギーバインダ型コンポジツト固体推進薬。２側鎖にメチルアジド基を有する末端水酸基脂
肪族ポリエーテルが固体推進薬の７〜30重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の高エネルギーバ
インダ型コンポジツト固体推進薬。