JP5391585B2 - 推進薬、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、長時間の高温負荷時の気泡発生を抑制するとともに、低温領域での伸張比をより向上させた推進薬、及びその製造方法に関する。

推進薬の構成は、過塩素酸アンモニウム（以下、ＡＰと略記）を酸化剤として、高分子ポリマを燃料兼バインダとして、金属粉を高エネルギー燃料として用いている。前記高分子ポリマとしては、両末端にＯＨ基を有する末端ヒドロキシポリブタジエン（以下、ＨＴＰＢ）が主流となっているが、燃焼性能を向上させるため、高エネルギーバインダであるメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ成分の研究が広く行われるようになってきた。
例えば、アジドメチルメチルオキセタン（以下、ＡＭＭＯと略記）、ＡＰ、可塑剤、硬化剤、架橋剤及び硬化触媒からなる組成物を真空混和後、注型し、さらに硬化させる推進薬が開示されている（特許文献１参照）。
特開平５−１２４８８６号公報（第３〜５頁）

しかしながら、バインダとしてメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを使用した場合、推進薬中に水分が存在すると、硬化剤であるイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生し、長時間の高温負荷時に推進薬内部に気泡が発生する場合がある。特に、推進薬厚みが大きい場合、炭酸ガスが推進薬外へ透過しにくいため、推進薬内部で発生した炭酸ガスが蓄積し易く、より大きな問題となる傾向にある。例えば固体ロケットモータの推進薬には安定した燃焼ガスの発生が要求されるが、推進薬内部に気泡が存在すると、急激な燃焼面積の拡大につながり、モータ内圧の急激な上昇等が発生する問題があった。
この対策として、バインダとＡＰの結合力を強化するために結合剤を使用してみたが、十分な効果は得られなかった。また、推進薬の弾性率を高くすることで、推進薬内部での気泡生成を軽減する方法もあるが、その方法では推進薬の伸張比が低下するという新たな問題点が発生した。

そこで、本発明は、このような従来技術の問題を解決するために見出されたものであって、その目的とするところは、推進薬の主成分となるＡＰの含有水分量を低減することにより、さらに好ましくはＡＰ粒径比率や添加方法を改善することで、長時間の高温負荷時の気泡発生を抑制するとともに、低温領域での伸張比をより向上させることのできる推進薬、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の発明は、ＡＰを６０〜９０質量％及びメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ原料成分１０〜４０質量％を含む推進薬の製造方法において、前記ＡＰ中に含有している水分量が０．０５質量％以下であるＡＰ粒子を用いることを特徴とする推進薬の製造方法である。

本発明の第２の発明は、前記第１の発明において、前記ＡＰが１０〜５０μｍ及び１００〜４００μｍの範囲にそれぞれ平均粒径を持つ２種類の粒子で構成され、かつ平均粒子経１０〜５０μｍと平均粒子経１００〜４００μｍの配合比率が３０質量％：７０質量％〜６０質量％：４０質量％の範囲であることを特徴とする推進薬の製造方法である。

本発明の第３の発明は、前記第１又は前記第２の発明において、前記ＡＰを仕込む際、平均粒子経１０〜５０μｍのＡＰ粒子（以下、小粒ＡＰ粒子と略記）を平均粒子径１００〜４００μｍのＡＰ粒子（以下、中粒ＡＰ粒子と略記）よりも先に添加して、バインダ成分と混合することを特徴とする推進薬の製造方法である。

また、本発明の第４の発明は、前記第１の発明により得られた推進薬であって、ＡＰを６０〜９０質量％及びメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ原料成分１０〜４０質量％を含み、前記ＡＰ中に含有している水分量が０．０５質量％以下であるＡＰ粒子を用いることを特徴とする推進薬である。

また、本発明の第５の発明は、前記第２の発明により得られた推進薬であって、前記第４の発明において、前記ＡＰは小粒ＡＰ粒子と中粒ＡＰ粒子の２種類の粒子で構成され、かつ小粒ＡＰ粒子と中粒ＡＰ粒子の配合比率が３０質量％：７０質量％〜６０質量％：４０質量％の範囲であることを特徴とする推進薬である。

本発明によれば、以下のような効果を発揮することができる。
本発明の第１の発明及び第４の発明は、高温負荷時にＡＰから放出される水分量を減らし、炭酸ガス発生量を低減することで、長時間の高温負荷時の気泡発生が抑制される。しかも、ＡＰ表面の水分量を低減することで、バインダ原料成分中に含有される結合剤とＡＰとの反応が活性化し、バインダとＡＰの結合力が向上する。このため、低温領域での伸張比が向上し、幅広い温度領域で高い燃焼性能が求められるロケットモータ設計においては極めて有効である。

本発明の第２の発明及び第５の発明は、前記第１の発明の効果に加えて、推進薬中でＡＰの適切な充填状態が得られ、バインダとＡＰの結合状態が向上することで、より長時間の高温負荷時の気泡発生が抑制される。

本発明の第３の発明は、前記第１の発明の効果に加えて、小粒ＡＰとバインダ原料成分中に含有される結合剤を優先的に反応させて、小粒ＡＰとバインダ間に強固な結合を形成することで、より長時間の高温負荷時の気泡発生が抑制される。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。

本発明の推進薬の製造方法は、ＡＰを６０〜９０質量％及びメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ原料成分１０〜４０質量％を含み、前記ＡＰとして水分量が０．０５質量％以下であるＡＰ粒子を原料に用いる。
推進薬の代表的な製造方法は以下の第１〜第３工程が含まれている。
第１工程は、ＡＰ、及びメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ原料成分をそれぞれ適宜計りとり、所定温度、所定時間で真空混合して組成物１を得る。
第２工程は、前記組成物１中に硬化剤をさらに添加した後、所定温度、所定時間で真空混合して組成物２を得る。
第３工程は、組成物２を所定形状に真空注型した後、所定温度、所定時間で硬化させて推進薬を得る。
なお、硬化した推進薬内部には気泡等の空隙がないことが重要であり、推進薬中に常圧の気泡を巻き込ませないため、推進薬の混和及び注型は真空条件下で実施する。

前記第１工程で使用するＡＰについて以下で説明する。
本発明で用いられるＡＰは、推進薬中の酸化剤として用いられるものであって、水分量が０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下となるように調整されたＡＰ粒子を用いる。
ＡＰの代表的な調製方法は、反応→結晶化→濾過→乾燥であり、一般的な市販のＡＰの水分量は０．１０質量％以下のものがほとんどであり、おおよそ０．０７質量％程度に過ぎない。また、ＡＰの水分量は、ＡＰ表面にある表面水分とＡＰ内部にある内部水分に分けられ、表面水分は乾燥条件等で低減可能であるが、ＡＰの結晶内部に存在する水分は、乾燥工程で低減できる量には限度がある。そこで、ＡＰの結晶化工程における結晶化条件を調整してその水分量を０．０５質量％以下とするが、近年水分量が０．０５質量％以下のＡＰが市場に提供されているので、それを用いてもよい。

なお、炭酸ガスの発生は水分とイソシアネートの反応によるので、当然、ＡＰ以外の原材料の水分量も影響するため、ＡＰに次いで多く含まれる末端水酸基ポリエーテルの水分量についても、０．０５質量％以下とすることが望ましい。

好ましいＡＰとしては、平均粒径１０〜５０μｍの小粒ＡＰ粒子及び１００〜４００μｍの中粒ＡＰ粒子という２種類の粒子で構成され、かつ、小粒ＡＰ粒子と中粒ＡＰ粒子の配合比率が３０質量％：７０質量％〜６０質量％：４０質量％（３０／７０〜６０／４０）、好ましくは３０質量％：７０質量％〜４０質量％：６０質量％（３０／７０〜４０／６０）の範囲である。配合比率をこの範囲内とすることにより気泡抑制の効果をより高めることが可能である。

前述のようにＡＰ配合量は、推進薬中に６０〜９０質量％の範囲で含有されているが、好ましくは７０〜９０質量％の範囲で含有され、さらに好ましくは、７５〜８５質量％の範囲で含有されることが望ましく、ＡＰが６０質量％よりも少ない場合又は９０質量％を超える場合、推進薬の比推力が低下する傾向にある。

さらに、前記ＡＰを仕込む際、小粒ＡＰ粒子を中粒ＡＰ粒子よりも先に添加してバインダ原料成分中に含有される結合剤と反応させることにより、気泡抑制の効果をより高めることが可能である。

ＡＰは酸化剤として主成分となるが、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）やシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）のニトラミンの他、ＡＰのような過塩素酸塩、硝酸アンモニウムのような硝酸塩を本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用することができる。その添加量はＡＰに対して通常、３０質量％以下である。

前記バインダ原料成分としては、メチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするものであって、具体的にはアジドメチルメチルオキセタン（ＡＭＭＯ）、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）やビスアジドメチルオキセタン（ＢＡＭＯ）などが主成分として含まれる。これらの中では低温領域での伸張比が良好なＧＡＰが好ましいものである。

前述のようにバインダ原料成分は、推進薬中に１０〜４０質量％の範囲で含有されているが、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で含有され、さらに好ましくは、１５〜２５質量％の範囲である。このバインダ原料成分が１０質量％より少ない場合又は４０質量％を超える場合、推進薬の比推力が低下する。

前記バインダ原料成分中には、通常、以下に説明するような硬化剤、架橋剤、結合剤が含有される。また、必要に応じて以下に説明するような可塑剤、硬化触媒、老化防止剤、助燃剤、燃焼調整剤等が配合される。

前記硬化剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等のジイソシアネート化合物や三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられる。これらのうち、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。

また、前記架橋剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリエーテルトリオール、ポリエステルトリオール等、三官能以上の多官能ポリオール類等が挙げられる。これらのうち、ＴＭＰ又は分子量１０００以下の三官能ポリオールが好ましい。

また、前記結合剤（ボンディングエージェント）としては、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールとの反応生成物（ＴＥＰＡＮＯＬ又はＨＸ−８７８、３Ｍ社製）、ビスイソフタロイル１−（２−メチル）アジリジン（ＨＸ−７５２、３Ｍ社製）等のアミン系、ジヒドロキシエチル−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＨＥ）等のヒダントイン系およびシランカップリング剤（Ａ−１１００、日本ユニカー社製）等が使用される。

また、前記可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジイソジシルアジペート（ＤＩＤＡ）、イソデシルペラゴネート等のエステル類の他、１，２，４−ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）、トリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）等のニトロ可塑剤等が使用される。

また、前記硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエート）等の有機スズ化合物やトリフェニルビスマス（ＴＰＢ）等の有機ビスマス化合物及びトリエチレンジアミン等のアミン類等が使用され、２つ以上硬化触媒を組み合わせても使用できる。中でも、触媒効果の高いＤＢＴＤＬ又はポットライフが長いトリフェニルビスマスが望ましい。

また、前記老化防止剤としては、例えば２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェニル−βナフチルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物（ノンフレックスＢＡ、精工化学社製）等が挙げられる。

また、前記助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の金属燃料がＡＰとバインダ原料成分の総量１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部用いられる。

また、前記燃焼調整剤としては、酸化鉄、フェロセン誘導体、カルボラン誘導体、鉛塩、カーボン等が金属燃料をＡＰとバインダ原料成分の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部以下、好ましくは０〜５質量部用いられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
使用した原材料は次の通りである。バインダ原料成分としてはグリシジルアジドポリマー（以下、ＧＡＰと略記）、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記）、ジブチルチンジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと略記）、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールとの反応生成物（以下、ＴＥＰＡＮＯＬと略記）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）を用い、酸化剤としては過塩素酸アンモニウム（以下、ＡＰと略記）を使用した。なお、ＧＡＰは自社製、ＴＭＰ及びＤＢＴＤＬは和光純薬工業(株)製、ＴＥＰＡＮＯＬは３Ｍ社製、ＨＤＩは日本ポリウレタン工業(株)製、水分量０．０１質量％のＡＰはＳＮＰＥ社製、それ以外のＡＰは日本カーリット(株)製である。
実施例及び比較例中における機械的特性の評価は以下に示す測定方法に従って行った。

（気泡発生量）
気泡評価用ブロック用の推進薬の寸法を計測し、初期寸法とした。その後、７１℃で２０日間温度負荷をかけた後に、再度、推進薬寸法を計測し、その差を寸法変化量とした。この寸法変化量を推進薬内部の気泡発生量の指標とした。

（機械的特性）
機械的特性評価用ブロック用の推進薬から、ダンベル型引張試験片を作製し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、２条件の試験温度（２０℃、−３５℃）にて引張試験を行った。試験結果から、最大応力［抗張力σｍ（Ｎ／ｃｍ²）］、最大応力時の伸張比［または歪みεｍ（％）］および弾性率［Ｅ（ＭＰａ）］を求めた。なお、ダンベル型引張試験片は全長が１２７ｍｍのつかみ部の中央に、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの中央直線部がある厚さ１０ｍｍの試験片である。

〔実施例１〕
水分量が０．０１質量％のＡＰを使用し、平均粒子経１５μｍの小粒ＡＰと平均粒子経２００μｍの中粒ＡＰとの配合割合を表１の組成として準備した。
ＧＡＰ１００部、ＴＭＰ１．１部、ＤＢＴＤＬ０．００５部、ＴＥＰＡＮＯＬ２．０部からなるＧＡＰバインダに前記２種類のＡＰを仕込み、６０℃に加温し、真空混和した。
次に、硬化剤であるＨＤＩを仕込み、さらに真空混和を行ってスラリー状の混和物を得た。この混和物を１００ｍｍ角の気泡評価用ブロック用および１４０ｍｍ角の機械的特性評価用ブロック用にそれぞれ真空注型し、６０℃×７日間硬化して推進薬を得た。その推進薬を使用して、気泡発生量及び機械的特性の評価試験を行った。
表１に原料組成、気泡発生量評価結果および機械的特性評価結果を示した。

〔実施例２〕
水分量が０．０１質量％のＡＰを使用し、小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比を３０質量％／７０質量％で、前記実施例１と同様の手順で推進薬を作製した。

〔実施例３〕
水分量が０．０１質量％のＡＰを使用し、小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比を４０質量％／６０質量％で、前記実施例１と同様の手順で推進薬を作製した。

〔実施例４〕
水分量が０．０５質量％のＡＰを使用し、小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比を４０質量％／６０質量％で、前記実施例１と同様の手順で推進薬を作製した。

〔実施例５〕
水分量が０．０５質量％のＡＰを使用し、小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比を５０質量％／５０質量％で、前記実施例１と同様の手順で推進薬を作製した。

〔実施例６〕
水分量が０．０１質量％のＡＰを使用し、小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比を３０質量％／７０質量％とした。また、ＡＰを仕込む時期を２回に分け、１回目に１５μｍ小粒ＡＰを全量仕込み、真空混和した後、２回目に２００μｍ中粒ＡＰを全量仕込み、その後真空混和し、推進薬を作製した。

〔比較例１〕
ＡＰ配合比を表１の組成とし、水分量が０．１０質量％のＡＰを使用し、前記実施例１と同様の手順で推進薬を作製した。

表１に示したように、ＡＰ水分量を０．０５質量％以下にした実施例１では、比較例１と比較して、ブロック寸法変化量が大幅に低下しており、長期間の高温負荷においても気泡発生が抑制されている。さらに、低温の伸張比が大幅に増加している。
また、小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比率が３０／７０〜６０／４０の範囲である実施例２〜５では、実施例１と比較して、ブロック寸法変化量が大幅に低下しており、より長期間の高温負荷時の気泡発生が抑制されている。小粒ＡＰと中粒ＡＰの配合比率が同一で、ＡＰ水分量が異なる実施例３と実施例４を比較すると、ＡＰ水分量の低減により、低温の伸張比が増加しており、ＡＰ水分量が低温領域の物性向上に寄与していることが分かる。
さらに、小粒ＡＰを先に添加した実施例６では、実施例１と比較して、ブロック寸法変化量が低下しており、より長期間の高温負荷においても気泡発生が抑制されている。

Claims (5)

1. 過塩素酸アンモニウムを６０〜９０質量％及びメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ原料成分１０〜４０質量％を含む推進薬の製造方法において、前記過塩素酸アンモニウム中に含有している水分量が０．０５質量％以下である過塩素酸アンモニウム粒子を用いることを特徴とする推進薬の製造方法。
2. 前記過塩素酸アンモニウムが１０〜５０μｍ及び１００〜４００μｍの範囲にそれぞれ平均粒径を持つ２種類の粒子で構成され、かつ平均粒子経１０〜５０μｍと平均粒子経１００〜４００μｍの配合比率が３０質量％：７０質量％〜６０質量％：４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の推進薬の製造方法。
3. 前記過塩素酸アンモニウムを仕込む際、平均粒子経１０〜５０μｍの過塩素酸アンモニウム粒子を平均粒子径１００〜４００μｍの過塩素酸アンモニウム粒子よりも先に添加して、バインダ成分と混合することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の推進薬の製造方法。
4. 過塩素酸アンモニウムを６０〜９０質量％及びメチルアジド基を有する末端水酸基ポリエーテルを主成分とするバインダ原料成分１０〜４０質量％を含む推進薬において、前記過塩素酸アンモニウム中に含有している水分量は０．０５質量％以下である過塩素酸アンモニウム粒子を用いることを特徴とする推進薬。
5. 前記過塩素酸アンモニウムは１０〜５０μｍ及び１００〜４００μｍの範囲にそれぞれ平均粒径を持つ２種類の粒子で構成され、かつ平均粒子経１０〜５０μｍと平均粒子経１００〜４００μｍの配合比率が３０質量％：７０質量％〜６０質量％：４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の推進薬。