CN114380720A - 改进型液体脲类降速剂及其制备方法和固体推进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进型液体脲类降速剂及其制备方法和固体推进剂，该改进型液体脲类降速剂具有如下结构式：X2NCO(NHCO)mNX2·HClO4；或X2NCO(NH)mCONX2·HClO4；其中，所述结构式中X为C2H4CN或氢，且至多两个X为氢；m为常数，且m为0‑10。与原液体脲类降速剂相比，改进型液体脲类降速剂在分子结构中引入了高氯酸，提升了降速剂的降速效果，同时有效抑制了降速剂对固化剂的消耗，提高了推进剂的常温强度和模量。
Description
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，具体而言，涉及一种改进型液体脲类降速剂及其制备方法和固体推进剂。
背景技术
目前越来越多的高性能战略、战术导弹主发动机采用了高压强设计，而该类发动机一般需要有尽可能长的工作时间，但推进剂的燃速会随着压强的升高而升高，因此一般要求应用于高压发动机的推进剂具有更低的基础燃速水平，这就需要研发相应的降速剂来降低推进剂基础燃速。
固体推进剂专家Glaskova将氧化剂为高氯酸铵(AP)推进剂的降速途径分为三类：①降速剂分解出的氨抑制AP的分解反应；②降速剂与高氯酸结合成更加稳定的化合物；③降速剂直接阻止AP产生的高氯酸分解。因此，在降速剂中直接引入高氯酸，可有效抑制AP产生的高氯酸分解，从而进一步提高降速效果。
现有技术中提供了一种液体型脲类降速剂，具有较好的分散性和降速效果，制备工艺简单。但该类降速剂会大量消耗固化剂，使推进剂的强度和模量大幅降低，严重影响了推进剂的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进型液体脲类降速剂及其制备方法和固体推进剂，其有效抑制了降速剂对固化剂的消耗，提高了推进剂的强度和模量，同时不影响降速效果。
本发明为了克服现有技术中的不足，提供了一种改进型液体脲类降速剂，该改进型液体脲类降速剂具有如下结构式：
X2NCO(NHCO)mNX2·HClO4；
或X2NCO(NH)mCONX2·HClO4；
其中，所述结构式中X为C2H4CN或氢，且至多两个X为氢；m为常数，且m为0-10。与原液体脲类降速剂相比，改进型液体脲类降速剂在分子结构中引入了高氯酸，提升了降速剂的降速效果，同时有效抑制了降速剂对固化剂的消耗，提高了推进剂的常温强度和模量。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改进型液体脲类降速剂，所述改进型液体脲类降速剂的结构式为：
X2NCO(NHCO)mNX2·HClO4；
或X2NCO(NH)mCONX2·HClO4；
其中，所述结构式中X为C2H4CN或氢，且至多两个X为氢；m为常数，且m为0-10。
在可选的实施方式中，所述改进型液体脲类降速剂的分子量为 150-750。
第二方面，本发明提供一种改进型液体脲类降速剂的制备方法，用于制备如前述实施方式所述的改进型液体脲类降速剂，包括：
将脲类化合物和强碱分散于无水乙醇中，得到混合溶液，其中所述脲类化合物和所述强碱的摩尔比在1:2至1:4之间；
搅拌条件下将丙烯腈滴加到所述混合溶液中，其中所述丙烯腈和所述强碱的摩尔比为1:1；
加入去离子水淬灭反应后，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂，加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥得到液体脲类降速剂；
冰浴条件下将高氯酸滴加到所述液体脲类降速剂中，其中所述高氯酸和所述液体脲类降速剂摩尔比为1:1，即得到改进型液体脲类降速剂。
在可选的实施方式中，在所述搅拌条件下将丙烯腈滴加到所述混合溶液中的步骤中，反应温度为40-70℃，反应时间大于或等于4h。
在可选的实施方式中，所述脲类化合物的分子式为：
H2NCO(NHCO)mNH2；
或H2NCO(NH)mCONH2；
其中m为0-10。
在可选的实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种固体推进剂，包括如前述实施方式所述的改进型液体脲类降速剂，其中所述改进型液体脲类降速剂的质量百分比为 0.5％-4％。
第四方面，本发明提供一种固体推进剂，所述固体推进剂包括如下质量分数组分：5-15％的聚氨酯粘合剂、2-20％的增塑剂、10-70％的氧化剂、 0-40％的硝铵炸药、5-20％的燃烧剂、0.3-0.5％的固化剂、2-5％的功能助剂，其中，所述功能助剂包括固化催化剂、防老剂、键合剂和降速剂；所述降速剂为前述实施方式所述的改进型液体脲类降速剂，且质量百分比为 0.5％～4％。
在可选的实施方式中，所述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯HTPB、聚叠氮缩水甘油醚GAP、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET和聚乙二醇PEG中的至少一种；
所述增塑剂为癸二酸二辛酯DOS、硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯 BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、一缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN 中的至少一种；
所述氧化剂为高氯酸铵AP和二硝酰胺ADN中的至少一种；所述硝铵炸药为黑索今RDX、奥克托金HMX和六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的至少一种；
所述燃烧剂为铝粉Al；
所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、1,6- 六次甲基二异氰酸酯HDI和多官能度异氰酸酯N-100中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述固化催化剂为三苯基铋TPB；
所述防老剂为N-甲基对硝基苯胺MNA和2-硝基二苯胺2-NDPA中的至少一种；
所述键合剂为三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦MAPO、三乙醇胺TEA或中性聚合物键合剂NPBA。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明提供的改进型液体脲类降速剂与原液体脲类降速剂相比，在分子结构中引入了高氯酸，提升了降速剂的降速效果。
(2)本发明提供的改进型液体脲类降速剂在引入高氯酸后，有效抑制了降速剂对固化剂的消耗，提高了推进剂的常温强度和模量。
(3)本发明提供的改进型液体脲类降速剂在以丁羟推进剂和硝酸酯增塑聚醚推进剂为代表的聚氨酯推进剂体系中有广泛的应用前景，具有较强的实用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的BRS-3的红外图谱；
图2为本发明实施例2提供的BRS-4的红外图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供一种改进型液体脲类降速剂，所述改进型液体脲类降速剂的结构式为：
X2NCO(NHCO)mNX2·HClO4；
或X2NCO(NH)mCONX2·HClO4；
其中，所述结构式中X为C2H4CN或氢，且至多两个X为氢；m为常数，且m为0-10。
在可选的实施方式中，所述改进型液体脲类降速剂的分子量为 150-750。
本发明还提供一种改进型液体脲类降速剂的制备方法，用于制备如前述实施方式所述的改进型液体脲类降速剂，包括：
将脲类化合物和强碱分散于无水乙醇中，得到混合溶液，其中所述脲类化合物和所述强碱的摩尔比在1:2至1:4之间；
搅拌条件下将丙烯腈滴加到所述混合溶液中，其中所述丙烯腈和所述强碱的摩尔比为1:1；
加入去离子水淬灭反应后，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂，加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥得到液体脲类降速剂；
冰浴条件下将高氯酸滴加到所述液体脲类降速剂中，其中所述高氯酸和所述液体脲类降速剂摩尔比为1:1，即得到改进型液体脲类降速剂。
在可选的实施方式中，在所述搅拌条件下将丙烯腈滴加到所述混合溶液中的步骤中，反应温度为40-70℃，反应时间大于或等于4h。
在可选的实施方式中，所述脲类化合物的分子式为：
H2NCO(NHCO)mNH2；
或H2NCO(NH)mCONH2；
其中m为0-10。
在可选的实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
本发明还提供一种固体推进剂，包括如前述实施方式所述的改进型液体脲类降速剂，其中所述改进型液体脲类降速剂的质量百分比为0.5％-4％。
本发明还提供一种固体推进剂，所述固体推进剂包括如下质量分数组分：5-15％的聚氨酯粘合剂、2-20％的增塑剂、10-70％的氧化剂、0-40％的硝铵炸药、5-20％的燃烧剂、0.3-0.5％的固化剂、2-5％的功能助剂，其中，所述功能助剂包括固化催化剂、防老剂、键合剂和降速剂；所述降速剂为前述实施方式所述的改进型液体脲类降速剂，且质量百分比为0.5％～4％。
在可选的实施方式中，所述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯HTPB、聚叠氮缩水甘油醚GAP、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET和聚乙二醇PEG中的至少一种；
所述增塑剂为癸二酸二辛酯DOS、硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯 BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、一缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN 中的至少一种；
所述氧化剂为高氯酸铵AP和二硝酰胺ADN中的至少一种；所述硝铵炸药为黑索今RDX、奥克托金HMX和六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的至少一种；
所述燃烧剂为铝粉Al；
所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、1,6- 六次甲基二异氰酸酯HDI和多官能度异氰酸酯N-100中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述固化催化剂为三苯基铋TPB；
所述防老剂为N-甲基对硝基苯胺MNA和2-硝基二苯胺2-NDPA中的至少一种；
所述键合剂为三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦MAPO、三乙醇胺TEA或中性聚合物键合剂NPBA。
以下结合对比例和实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
对比例1
本对比例提供了液体型脲类降速剂BRS-1，制备方法如下：
将1mol尿素和4mol氢氧化钾加入到200ml无水乙醇中混合均匀，然后向体系中滴加4mol丙烯腈，40～70℃下反应4h；向体系加入大量去离子水淬灭反应，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂；加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥12h，得到BRS-1，结构式如式(1)所示。
(CNCH2CH2)2NCON(CH2CH2CN)2 (1)
对比例2
本对比例提供了液体型脲类降速剂BRS-2，制备方法与对比例1基本相同，原料配比为草酰胺：丙烯腈：叔丁醇钾＝1:4:4，结构式如式(2)所示。
(CNCH2CH2)2NCOCON(CH2CH2CN)2 (2)
实施例1
本实施例提供了改进型液体脲类降速剂BRS-3，制备方法是在BRS-1 中缓慢滴加1mol高氯酸，搅拌混合均匀后即得BRS-3，红外图谱参见图1，结构式如式(3)所示。
(CNCH2CH2)2NCON(CH2CH2CN)2·HClO4 (3)
实施例2
本实施例提供了改进型液体脲类降速剂BRS-4，制备方法与实施例1 基本相同，原料配比为BRS-2：高氯酸＝1:1，红外图谱参见图2，结构式如式(4)所示。
(CNCH2CH2)2NCOCON(CH2CH2CN)2·HClO4 (4)
实施例3
在如表1所示的HTPB推进剂配方中，加入对比例1～2和实施例1～2 提供的降速剂，得到固体推进剂。其中，降速剂占固体推进剂总质量的 0.50％。
表1 HTPB推进剂配方
固体推进剂的常温力学、燃速及压强指数测试结果见表2，其中空白为表1所示HTPB推进剂配方。
表2不同降速剂的固体推进剂常温力学、燃速及压强指数；
实施例4
在如表3所示的GAP推进剂配方中，加入对比例1～2和实施例1～2提供的降速剂，得到固体推进剂。其中，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％。
表3 GAP推进剂配方；
固体推进剂的常温力学、燃速及压强指数测试结果见表4，其中空白为表3所示GAP推进剂配方。
表4不同降速剂的固体推进剂常温力学、燃速及压强指数；
实施例5
在如表5所示的PET推进剂配方中，加入对比例1～2和实施例1～2提供的降速剂，得到固体推进剂。其中，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％。
表5 PET推进剂配方；
固体推进剂的常温力学、燃速及压强指数测试结果见表6，其中空白为表5所示PET推进剂配方。
表6不同降速剂的固体推进剂常温力学、燃速及压强指数；
实施例6
在如表7所示的PEG推进剂配方中，加入对比例1～2和实施例1～2提供的降速剂，得到固体推进剂。其中，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％。
表7 PEG推进剂配方；
固体推进剂的常温力学、燃速及压强指数测试结果见表8，其中空白为表7所示PEG推进剂配方。
表8不同降速剂的固体推进剂常温力学、燃速及压强指数；
由上述实施例可见，在HTPB、GAP、PET和PEG四种聚氨酯推进剂配方中，改进型液体脲类降速剂与原液体脲类降速剂相比，通过力学参数的对比，可见改进型液体脲类降速剂有效抑制了对固化剂的消耗，提高了固体推进剂的强度和模量，同时不影响降速效果。其中BRS-4使用效果最佳，可以作为固体推进剂用降速剂推广使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改进型液体脲类降速剂，其特征在于，所述改进型液体脲类降速剂的结构式为：
X2NCO(NHCO)mNX2·HClO4；
或X2NCO(NH)mCONX2·HClO4；
其中，所述结构式中X为C2H4CN或氢，且至多两个X为氢；m为常数，且m为0-10。
2.根据权利要求1所述的改进型液体脲类降速剂，其特征在于，所述改进型液体脲类降速剂的分子量为150-750。
3.一种改进型液体脲类降速剂的制备方法，用于制备如权利要求1或2所述的改进型液体脲类降速剂，其特征在于，包括：
将脲类化合物和强碱分散于无水乙醇中，得到混合溶液，其中所述脲类化合物和所述强碱的摩尔比在1:2至1:4之间；
搅拌条件下将丙烯腈滴加到所述混合溶液中，其中所述丙烯腈和所述强碱的摩尔比为1:1；
加入去离子水淬灭反应后，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂，加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥得到液体脲类降速剂；
冰浴条件下将高氯酸滴加到所述液体脲类降速剂中，其中所述高氯酸和所述液体脲类降速剂摩尔比为1:1，即得到改进型液体脲类降速剂。
4.根据权利要求3所述的改进型液体脲类降速剂的制备方法，其特征在于，在所述搅拌条件下将丙烯腈滴加到所述混合溶液中的步骤中，反应温度为40-70℃，反应时间大于或等于4h。
5.根据权利要求3所述的改进型液体脲类降速剂的制备方法，其特征在于，所述脲类化合物的分子式为：
H2NCO(NHCO)mNH2；
或H2NCO(NH)mCONH2；
其中m为0-10。
6.根据权利要求3所述的改进型液体脲类降速剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
7.一种固体推进剂，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的改进型液体脲类降速剂，其中所述改进型液体脲类降速剂的质量百分比为0.5％-4％。
8.一种固体推进剂，其特征在于，所述固体推进剂包括如下质量分数组分：5-15％的聚氨酯粘合剂、2-20％的增塑剂、10-70％的氧化剂、0-40％的硝铵炸药、5-20％的燃烧剂、0.3-0.5％的固化剂、2-5％的功能助剂，其中，所述功能助剂包括固化催化剂、防老剂、键合剂和降速剂；所述降速剂为权利要求1或2所述的改进型液体脲类降速剂，且质量百分比为0.5％～4％。
9.根据权利要求8所述的固体推进剂，其特征在于，所述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯HTPB、聚叠氮缩水甘油醚GAP、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET和聚乙二醇PEG中的至少一种；
所述增塑剂为癸二酸二辛酯DOS、硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、一缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN中的至少一种；
所述氧化剂为高氯酸铵AP和二硝酰胺ADN中的至少一种；
所述硝铵炸药为黑索今RDX、奥克托金HMX和六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的至少一种；
所述燃烧剂为铝粉Al；
所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、1,6-六次甲基二异氰酸酯HDI和多官能度异氰酸酯N-100中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的固体推进剂，其特征在于，所述固化催化剂为三苯基铋TPB；
所述防老剂为N-甲基对硝基苯胺MNA和2-硝基二苯胺2-NDPA中的至少一种；
所述键合剂为三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦MAPO、三乙醇胺TEA或中性聚合物键合剂NPBA。
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