CN115594554A - 一种液体型三聚氰胺类降速剂及其制备方法和一种固体推进剂 - Google Patents

一种液体型三聚氰胺类降速剂及其制备方法和一种固体推进剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液体型三聚氰胺类降速剂及其制备方法和一种固体推进剂，该降速剂包括如下结构式表示的化合物：
Figure DDA0003914517560000011
其中R1、R2各自独立地为羟基或NX2；X为C2H4CN或氢，且所述结构式中至少一个X为C2H4CN；该降速剂通过三聚氰胺类化合物、丙烯腈和强碱为原料制备得到，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，适合批量化生产。本发明提供的液体三聚氰胺类降速剂与固体三聚氰胺类降速剂相比，具有更好的分散性和降速效果，可同时降低推进剂的燃速和压强指数，有效降低对推进剂固化的影响，具有广泛的应用前景。

Description

一种液体型三聚氰胺类降速剂及其制备方法和一种固体推 进剂
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，涉及一种液体型三聚氰胺类降速剂及其制备方法及包含该降速剂的固体推进剂。
背景技术
燃速是固体推进剂的一项重要参数，决定了固体火箭发动机的应用领域。一般而言，燃气发生器、空间飞行器等领域需要推进剂具备较低的燃速。而推进剂燃速与燃烧室压强密切相关，压强指数是表征固体推进剂燃烧稳定性的一个重要参数，压强指数越低，燃速对压强变化越不敏感，推进剂燃烧更稳定。
降速剂作为降低推进剂燃速的功能助剂，可在不改变氧化剂粒度级配的条件下实现推进剂燃速调节。三聚氰胺作为一种六元杂环化合物，在受热条件下可自聚形成稳定性更高的环嗪聚合物，并释放出大量氨气。该过程将吸收大量热量，同时释放的氨气可抑制高氯酸铵分解，因此可降低推进剂燃速。
然而，三聚氰胺常温下为固体粉末，在推进剂中分散性较差，一般需要较高用量才能发挥降速效果。此外，其胺基含量较高，会与推进剂中的异氰酸酯固化剂反应，对推进剂固化造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种液体型三聚氰胺类降速剂，所述降速剂包括如下结构式表示的化合物：
Figure BDA0003914517540000011
其中R1、R2各自独立地为羟基或NX2；其中X为C2H4CN或氢，且结构式中至少一个X为C2H4CN。
与常见的固体三聚氰胺类降速剂相比，改性后的三聚氰胺类降速剂常温下为液体，具有更好的分散性和降速效果，可同时降低推进剂的燃速和压强指数。
本发明的上述化合物主要是通过如下技术方案予以制备获得：
Figure BDA0003914517540000021
其中Q1、Q2各自独立地为羟基或胺基；R1、R2为羟基或NX2；X为C2H4CN或氢，且分子结构中至少一个X为C2H4CN。
本制备方法的反应过程如下：
Figure BDA0003914517540000022
进一步的，上述降速剂分子量为179～444。
本发明同时提供了上述一种液体型三聚氰胺类降速剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺类化合物和强碱分散于无水乙醇中，得到溶液，所述三聚氰胺类化合物和强碱摩尔比为1:(1～6)；
(2)搅拌条件下将丙烯腈滴加到步骤(1)所得溶液中，进行反应；所述丙烯腈和强碱摩尔比为1:1；
(3)加入去离子水淬灭反应后，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂，加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥后得到产物。
进一步的，上述步骤(2)中，反应温度为40～70℃，反应时间≥4h。
进一步的，上述步骤(1)中三聚氰胺类化合物包括如下结构式表示的化合物：
Figure BDA0003914517540000023
其中Q1、Q2各自独立地为羟基或胺基。
进一步的，上述步骤(1)中的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
本发明同时提供了一种固体推进剂，该固体推进剂中含有上述液体型三聚氰胺类降速剂，上述液体型三聚氰胺类降速剂占固体推进剂总质量百分比为0.50％～4.00％，优选0.50％～2.00％。本发明实施例中，所述固体推进剂的粘合剂为聚氨酯粘合剂，具体为端羟基聚丁二烯HTPB、聚叠氮缩水甘油醚GAP、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET或聚乙二醇PEG。
进一步的，本发明实施例中包含上述液体型三聚氰胺类降速剂的固体推进剂包括如下按照质量百分含量计组分：
Figure BDA0003914517540000031
更进一步的，上述增塑剂为癸二酸二辛酯DOS、硝化甘油(NG)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)中的一种或组合。
更进一步的，上述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯IPDI、甲苯二异氰酸酯酯TDI、1,6-六次甲基二异氰酸酯酯HDI或多官能度异氰酸酯N-100中的一种或组合。
更进一步的，所述功能助剂包括固化催化剂、键合剂和降速剂；所述固化催化剂为三苯基铋TPB，所述键合剂为三乙醇胺或中性聚合物键合剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明提供的三聚氰胺类降速剂与固体三聚氰胺类降速剂相比，常温下为液体状态，在推进剂中具有更好的分散性。
(2)本发明提供的液体型三聚氰胺类降速剂具有用量少、效率高的特点，可同时降低推进剂燃速和压强指数。
(3)本发明提供的液体型三聚氰胺类降速剂合成工艺简单，可有效降低对推进剂固化的影响，在以丁羟推进剂和硝酸酯增塑聚醚推进剂为代表的聚氨酯推进剂体系中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的BRS-1的红外图谱。
图2为本发明实施例2提供的BRS-1的红外图谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了液体型三聚氰胺类降速剂BRS-1，制备方法如下：
将1mol三聚氰胺和6mol氢氧化钾加入到200ml无水乙醇中混合均匀，然后向体系中滴加6mol丙烯腈，40～70℃下反应4h；向体系加入大量去离子水淬灭反应，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂；加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥12h，得到BRS-1，红外图谱参见图1，结构式如式(1)所示。
Figure BDA0003914517540000041
实施例2
本实施例提供了液体型三聚氰胺类降速剂BRS-2，制备方法如下：
将1mol三聚氰胺一酰胺和1mol氢氧化钾加入到200ml无水乙醇中混合均匀，然后向体系中滴加1mol丙烯腈，40～70℃下反应4h；向体系加入大量去离子水淬灭反应，滴加稀盐酸调节pH＝7，50～60℃旋蒸除溶剂；加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥12h，得到BRS-2，红外图谱参见图2，结构式如式(2)所示。
Figure BDA0003914517540000051
实施例3
在如表1所示的HTPB推进剂配方中，加入三聚氰胺作为对比例2-1，加入实施例1～2提供的降速剂作为实施例2-2、2-3和2-4。。
表1HTPB推进剂配方
Figure BDA0003914517540000052
固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表2，其中空白为表1所示HTPB推进剂配方。
表2不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
Figure BDA0003914517540000053
实施例3
在如表3所示的GAP推进剂配方中，加入三聚氰胺作为对比例3-1，加入实施例1～2提供的降速剂作为实施例3-2、3-3和3-4。
表3GAP推进剂配方
Figure BDA0003914517540000061
固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表4，其中空白为表3所示GAP推进剂配方。
表4不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
Figure BDA0003914517540000062
实施例4
在如表5所示的PET推进剂配方中，加入三聚氰胺作为对比例4-1，加入实施例1～2提供的降速剂作为实施例4-2/4-3和4-4。
表5PET推进剂配方
Figure BDA0003914517540000063
Figure BDA0003914517540000071
固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表6，其中空白为表5所示PET推进剂配方。
表6不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
Figure BDA0003914517540000072
实施例5
在如表7所示的PEG推进剂配方中，加入三聚氰胺作为对比例5-1，,加入实施例1～2提供的降速剂作为实施例5-2、5-3和5-4。
表7PEG推进剂配方
Figure BDA0003914517540000073
固体推进剂方坯的力学性能测试结果见表8，其中空白为表7所示PEG推进剂配方。
表8不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
Figure BDA0003914517540000081
由上述实施例可见，在HTPB、GAP、PET和PEG四种聚氨酯推进剂配方中，液体型三聚氰胺类降速剂的使用效果均优于三聚氰胺，0.5％用量即可使推进剂燃速和压强指数均降低，可以作为固体推进剂用降速剂推广使用。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种液体型三聚氰胺类降速剂，其特征在于：所述降速剂包括如下结构式表示的化合物：
Figure FDA0003914517530000011
其中：R1、R2各自独立地为羟基或NX2；
X为C2H4CN或氢，且所述结构式中至少一个X为C2H4CN。
2.根据权利要求1所述的液体型三聚氰胺类降速剂，其特征在于：所述降速剂的分子量为179～444。
3.根据权利要求1或2所述的液体型三聚氰胺类降速剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺类化合物和强碱分散于无水乙醇中，得到溶液；
(2)搅拌条件下将丙烯腈滴加到步骤(1)所得溶液中，进行反应；
(3)加入去离子水淬灭反应后，滴加稀盐酸调节pH＝7，然后旋蒸除溶剂，再加入无水乙醇过滤，滤液真空干燥后得到产物。
4.根据权利要求3所述的液体型三聚氰胺类降速剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：三聚氰胺类化合物和强碱摩尔比为1:(1～6)。
5.据权利要求3所述的液体型三聚氰胺类降速剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述丙烯腈和强碱摩尔比为1:1；反应温度为40～70℃，反应时间≥4h。
6.根据权利要求3所述的液体型三聚氰胺类降速剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的三聚氰胺类化合物包括如下结构式表示的化合物：
Figure FDA0003914517530000012
其中Q1、Q2各自独立地为羟基或胺基。
7.根据权利要求3所述的液体型三聚氰胺类降速剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或多种；
所述步骤(4)中旋蒸的温度为50～60℃。
8.一种固体推进剂，其特征在于：包括权利要求1或2所述的液体型三聚氰胺类降速剂，所述液体型三聚氰胺类降速剂占所述固体推进剂总质量的百分比为0.50％～4.00％。
9.根据权利要求8所述的固体推进剂，其特征在于：所述固体推进剂的粘合剂为聚氨酯粘合剂；所述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯HTPB、聚叠氮缩水甘油醚GAP、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET或聚乙二醇PEG。
10.根据权利要求8所述的固体推进剂，其特征在于：所述固体推进剂包括如下按照质量百分含量计组分：
Figure FDA0003914517530000021
其中所述增塑剂为癸二酸二辛酯DOS、硝化甘油(NG)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)中的一种或组合；
所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯IPDI、甲苯二异氰酸酯酯TDI、1,6-六次甲基二异氰酸酯酯HDI或多官能度异氰酸酯N-100中的一种或组合；
所述功能助剂包括固化催化剂、键合剂和降速剂；所述固化催化剂为三苯基铋TPB，所述键合剂为三乙醇胺或中性聚合物键合剂。
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