CN1228752A - 热稳定非叠氮化物自驱动气囊推进剂 - Google Patents

热稳定非叠氮化物自驱动气囊推进剂 Download PDF

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P·S·坎达迪尔
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Abstract

热稳定产生气体组合物掺入了硝基胍、一种或多种非叠氮化物高氮燃料和相稳定(Phase-stabilized)硝酸铵或类似的非金属氧化剂的混合物,在燃烧时,所述组合物在每个气体产生质量单元内能够产生较大量的气体产物,其固体燃烧产物的产量降低,也能够得到可接受的燃烧速率、热稳定性和弹道性能。这些组合物特别适合于使控制乘客(passenger-restraint)的装置中的气囊充气。

Description

热稳定非叠氮化物自驱动气囊推进剂
相关申请的交叉参考文献
本申请为1996年7月29日申请的序号为08/681,662的美国申请的部分连续申请。
发明背景
发明领域
本发明涉及非毒性产生气体组合物，该组合物在燃烧时能够迅速产生可用于机动车辆乘客安全控制(safety restraints)装置充气的气体，特别地，本发明涉及热稳定非叠氮化物(nonazide)气体产生剂(generants)，该气体产生剂不但具有可接受的燃烧速率，而且在燃烧时能够于可接受的火焰温度处显示出相对高的气体体积与固体颗粒比例。
由基于叠氮化物的气体产生剂进化到非叠氮化物气体已在现有技术中充分引证过。与产生气体的叠氮化物组合物相比，产生气体的非叠氮化物组合物的优点已广泛描述在专利文献中，如美国专利4,370,181、4,909,549、4,948,439、5,084,118、5,139,588和5,035,757，这些文献中的讨论在此引作参考。
除了燃料成分，烟火的非叠氮化物气体产生剂含有如氧化剂成分，从而提供迅速燃烧所需的氧并减少有毒气体产生量；也含有催化剂，从而促进毒性碳和氮氧化物转变成无毒气体；以及含有造渣的成分，从而使得所形成的固体和液体产品在燃烧期间和之后立即聚集成可过滤的渣块状颗粒。其它任意的添加剂，如燃烧速率增强剂或弹道改进剂和点火助剂，可用于控制气体产生剂的点火性能和燃烧性能。
已知非叠氮化物气体产生组合物的缺点之一在于其在燃烧过程中所形成的固体残渣的量和物理性质。燃烧过程中所产生的固体必须可被过滤，否则不应与机动车辆中的乘客相接触。因此十分需要研制一种组合物，该组合物能够产生最小量的固体颗粒，而且仍然能够提供适当量的非毒性气体，从而以很高的速率使安全装置充气。
由于在燃烧时能够生成丰富的非毒性气体和最小量的固体，所以需要使用相稳定硝酸铵。然而，为了有效，用于自驱动应用的气体产生剂应当在107℃下老化400小时或更多时间仍然是热稳定的。当在-40℃至107℃循环时，组合物应当还能保持其结构完整性。
一般地，根据相关添加剂(如增塑剂和粘合剂)的组合物，掺入相稳定或纯硝酸铵的气体产生组合物显示出不良的热稳定性，可产生不可接受的大量有毒气体，如CO和NOx。另外，硝酸铵可导致不良的点火性能、较低的燃烧速率及性能变异性。为了解决这类问题，掺入硝酸铵的几种已知气体产生组合物使用了公知的点火助剂，如BKNO3。然而，加入点火助剂(如BKNO3)是不可取的，这是由于BKNO3是一种高度敏感的含能化合物，而且会增加热不稳定性和产生固体量。
有些含硝酸铵的气体产生组合物是热稳定的，但其燃烧速率低于充气所需的速率。为了可用于控制乘客的充气装置，气体产生组合物在1000psi时的燃烧速率一般至少为0.4英寸/秒(ips)。在1000psi时燃烧速率低于0.40ips的气体产生剂不能可靠地点火，且经常会在充气装置中导致“熄火”。
另一应当提出的问题在于美国交通部(DOT)章程需要气体产生剂进行“点火试验(cap testing)”。由于经常用于与硝酸铵结合的燃料爆轰感度，除非成型成大的碟状物，多数掺入硝酸铵的推进剂不能通过点火试验，由此也降低了设计充气装置的适应性。
因此，许多以硝酸铵为基础的非叠氮化物推进剂不能满足自驱动应用的要求。
相关技术的描述
下文描述了相关技术，这些相关技术的全部思想在此引作参考。
Poole的美国专利5,545,272公开了使用含有硝基胍(NQ，重量百分比为35％-55％)和相稳定硝酸铵(PSAN，重量百分比为45％-65％)的气体产生组合物；作为燃料，优选NQ，这是因为NQ能够生成丰富的气体，却含有很少量的碳和氧，而碳和氧在燃烧气体中会导致较高水平的CO和NOx。根据Poole，因为许多含氧化剂的气体产生组合物是热不稳定的，因此使用相稳定硝酸铵(PSAN)或纯硝酸铵存在着问题。Poole发现以给定百分比合并NQ和PSAN可得到热稳定气体产生组合物。但据Poole报道，1000psi时的燃烧速率仅为0.32-0.34英寸/秒。正如人们所公知，1000psi时低于0.4英寸/秒的燃烧速率对于在充气装置中的约束用途(confident use)简直是太低了。
在Poo1e的美国专利5,531,941中，Poole使用PSAN和两种或多种选自一组特殊的非叠氮化物燃料。Poole补充说，使用以硝酸铵(AN)作为氧化剂的气体产生剂的燃烧速率一般很低，1000psi时的燃烧速率典型地低于0.1英寸/秒。他进一步指出，对于气囊应用，很难采用低于0.4至0.5英寸/秒的燃烧速率。需要使用PSAN，因为它能够产生丰富的气体和少量的固体，有毒气体很少。虽然如此，Poole认识到了燃烧速率低的问题，由此合并使用PSAN和含大量TAGN燃料成分，而且如果需要的话，可与一种或多种另外的燃料合并使用。加入TAGN可提高硝酸铵混合物的燃烧速率。根据Poole,TAGN/PSAN组合物显示出可接受的0.59～0.83英寸/秒的燃烧速率。但是，TAGN是一种敏感性炸药，这就提出了加工和处理时的安全性问题。另外，TAGN被交通部划分为“禁止”类，从而使得原材料的要求复杂化。
在Lund等人的美国专利5,500,059中，Lund指出1,000 psi时的燃烧速率一般需要高于0.5英寸/秒(ips)，在1,000 psi时优选约1.0ips至约1.2ips。Lund公开了一种气体产生组合物，该组合物含有5-氨基四唑燃料和金属氧化剂成分。使用金属氧化剂可降低每克气体产生剂中的气体释放量，但可增加燃烧时所产生的固体量。
在Poole等人的美国专利4,909,549和4,948,439中描述的气体产生组合物合并使用四唑或三唑化合物和金属氧化物和氧化剂化合物(碱金属、碱土金属和纯铵的硝酸盐或高氯酸盐)，可得到相对不稳定的气体产生剂，该气体产生剂在低温下分解。在燃烧时形成了大量毒性释放物和颗粒。这两份专利均使用BKNO3作为点火助剂。
Poole的美国专利5,035,757中描述的气体产生组合物得到了更容易过滤的固体产物，但气体产量却不能令人满意。
Chang等人的美国专利3,954,528描述了使用TAGN和合成聚合物粘合剂及氧化材料。尽管不建议使用PSAN，但氧化材料包含纯的AN。该专利指出了用于枪或允许和需要大量一氧化碳、氧化氮和氢的其它装置的推进剂的制备。基于实际应用，热稳定性并不是临界参数。
Grubaugh的美国专利3,044,123描述了制备含有AN作为主要成分的固体推进剂药丸的方法。该方法需要使用可氧化有机粘合剂(如乙酸纤维素、PVC、PVA、丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈)，然后压模混合物，得到药丸，再加热处理药丸。由于使用了市购硝酸铵，所以这些药丸一定会被温度循环损坏，所要求保护的组合物会产生大量的一氧化碳。
Becuwe的美国专利5,034,072使用5-氧代-3-硝基-1,2,4-三唑取代推进剂和火药中的其它炸药材料(HMX、RDX、TATB等)。该化合物也被称为3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(“NTO”)。该专利权利要求覆盖了包括NTO、AN和惰性粘合剂的火药组合物，该组合物吸温性低于含硝酸铵的推进剂。尽管被称为惰性，但粘合剂也将进入燃烧反应，产生一氧化碳，从而使得其不能用于气囊充气。
Lund等人的美国专利5,197,758描述了含非叠氮化物燃料的气体产生组合物，该非叠氮化物燃料为氨基芳唑(aminoarazole)的过渡金属配合物，特别是5-氨基四唑和3-氨基-1,2,4-三唑的铜和锌配合物，它们可用于自驱动约束系统的气囊充气，但会产生过量固体。
Wardle等人的美国专利4,931,112描述了自驱动气囊产生制剂，该制剂基本上含有NTO(5-硝基-1,2,4-三唑-3-酮)和氧化剂，其中所述制剂不含水。
Ramnarace的美国专利4,111,728描述了一种气体产生器，该气体产生器可用于充气救生船及类似装置的充气，以及用于含有硝酸铵、聚酯类粘合剂和选自草酰胺和硝酸胍的燃料的火箭推进剂。Ramnarace指出硝酸铵对低于其它氧化剂燃烧速率的燃烧速率有贡献，他进一步指出，如果硝酸铵组合物会吸水，特别是如果吸收了少量水，很难被点火。
Bucerius等人的美国专利5,198,046使用5,5′-偶氮四唑二胍鎓(GZT)和作为氧化剂的KNO3，产生对环境无害的无毒气体。Bucerius不使用含有任何化学不稳定和3/或吸湿氧化剂的GZT。当与GZT比较时，其它四唑铵盐，如5,5′-偶氮四唑双(三氨基胍鎓)(TAGZT)或5,5′-偶氮四唑氨基胍鎓的热稳定性较差。
Boyars的美国专利4,124,368描述了预防由使用硝酸钾引起的硝酸铵爆轰的方法。
Mishra的美国专利4,552,736和Mehrotra等人的美国专利5,098,683描述了使用氟化钾消除转变相中硝酸铵的膨胀和收缩。
Chi的美国专利5,074,938描述了在含有硼的推进剂中使用相稳定硝酸铵作为氧化剂以及在火箭发动机中使用相稳定硝酸铵。
Cartwright的美国专利5,125,684描述了用于救生气囊中的可挤压推进剂，该推进剂含有氧化剂盐、以纤维素为基础的粘合剂和气体产生成分。Cartwright也指出使用“至少一种选自下列的含能成分：硝基胍(NG)、硝酸三氨基胍、亚乙基二硝胺、环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、三硝基甲苯(TNT)和四硝酸季戊四醇酯(PETN)……”。
Canterbury等人的美国专利4,925,503描述了一种炸药组合物，该炸药组合物含有高能材料，如硝酸铵和聚氨酯聚缩醛弹性粘合剂，后一成分是本发明目的。Canterbury也指出使用“用于本发明的高能材料……优选下列高能材料：RDX、NTO、TNT、HMX、TAGN、硝基胍或硝酸铵……”。
Hass的美国专利3,071,617描述了人们长期考虑的氧平衡和排出气体。
Stinecipher等人的美国专利4,300,962描述了含有硝酸铵和硝基吡咯铵盐的炸药。
Prior的美国专利3,719,604描述了一种含有偶氮四唑或二四唑氨基胍盐的气体产生组合物。
Poole的美国专利5,139,588描述了用于自驱动约束装置的非叠氮化物气体产生剂，该气体产生剂包含燃料、氧化剂和添加剂。
Hendrickson的美国专利4,798,637指出使用双四唑化合物，如双四唑二铵盐，，从而降低气体产生组合物的燃烧速率。根据Hendrickson的描述，当使用双四唑二铵时，燃烧速率会低于0.40ips且燃烧速率会增加8％。
Chang等人的美国专利3,909,322使用含有氧化剂的硝基氨基四唑盐，所述氧化剂如纯的硝酸铵、HMX和5-ATN。这些组合物用作枪用推进剂和用于气压驱动机械装置，所述机械装置如引擎、发电机、马达、涡轮机、风动工具和火箭。与Hendrickson公开的铵盐相比，Chang指出由5-氨基四唑硝酸盐和硝基氨基四唑盐组成的气体产生剂显示出燃烧速率超过0.40ips。另一方面，Chang也指出由HMX和硝基氨基四唑盐组成的气体产生剂显示出燃烧速率为0.243ips至0.360ips。没有给出与纯AN和硝基氨基四唑盐相关的燃烧速率相关的数据。
Highsmith等人的美国专利5,516,377使用5-硝基氨基四唑、NQ、常规点火助剂(如BKNO3)和纯硝酸铵作为氧化剂，但是没有使用相稳定的硝酸铵。Highsmith指出，由硝基氨基四唑铵和硝酸锶组成的组合物的燃烧速率为0.313ips。此速率对于自驱动应用太低。同样，Highsmith强调使用硝基氨基四唑金属盐。
Onishi等人的美国专利5,439,251使用四唑胺盐作为气囊气体产生剂，该产生剂包含阳离子胺和阴离子四唑基，该四唑基含有1-3个碳原子的烷基、氯、羟基、羧基、甲氧基、乙酰基、硝基，或者包含另一类在四唑环5-位被二偶氮或三偶氮基团取代的四唑基。该发明的目的在于改进四唑的冲击和摩擦感度物理性能，因此没有指出将胺或非金属四唑盐与任何其它化学品相结合。
Lund等人的美国专利5,501,823指出在气囊充气装置中使用非叠氮化物无水四唑及其衍生物、盐、配合物及混合物。也指出使用双四唑-胺，而不是使用双四唑胺盐。
基于上文描述，本发明需要一种以PSAN为基础的气体产生剂，该气体产生剂在107℃下热稳定、容易点火且没有延迟，在1000psi时具有大于0.40-0.50ips的燃烧速率且不含有任何敏感的炸药化合物。
发明概要
上述问题可通过用于机动车辆控制乘客体系(passenger restraintsystem)的非叠氮化物气体产生剂得到解决，该气体产生剂包含相稳定硝酸铵、硝基胍和一种或多种非叠氮化物燃料。非叠氮化物燃料选自：胍；四唑，如5,5′-双四唑、双四唑二铵、5,5-偶氮四唑二胍鎓(diguanidinium-5,5′-azotetrazolate)(GZT)，及硝基四唑，如5-硝基四唑；三唑，如硝基氨基三唑、硝基三唑和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；以及四唑和三唑盐。
优选的燃料选自具有含氮阳离子成分和四唑和/或三唑阴离子成分的四唑和三唑的胺及非金属盐。阴离子成分包含四唑或三唑环及四唑环5-位取代的R基或三唑环3-和5-位取代的两个R基。R基选自氢及任何含氮化合物，如氨基、硝基、硝基氨基、四唑基和三唑基。阳离子成分由选自下列一组中的一种物质形成：胺、氨基(aminos)和酰胺，包括氨、肼、胍化合物、氮取代羰基化合物和氨基吡咯，所述胍化合物包括胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍、双氰胺、硝基胍；所述氮取代羰基化合物包括脲、卡巴肼、草酰胺、草氨酰肼、双-(甲酰胺)胺(bis-(carbonamide)amine)、偶氮二酰胺和氢化偶氮二酰胺；所述氨基吡咯包括3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑和5-硝基氨基四唑。任意惰性添加剂，如粘土、矾土或硅石，可用作粘合剂、造渣剂、冷却剂或加工助剂。由非叠氮化物推进剂组成的任意点火助剂也可用于替代常规点火助剂，如BKNO3。
优选实施方案详述
非叠氮化物气体产生剂包含相稳定硝酸铵(PSAN)、硝基胍(NQ)、一种或多种非叠氮化物高氮燃料。一种或多种非叠氮化物高氮燃料选自：四唑，如5-硝基四唑、5,5′-双四唑；三唑，如硝基氨基三唑、硝基三唑；硝基四唑；四唑或三唑盐；以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮。
更具体地，四唑盐特别包括胺、氨基和四唑和三唑酰胺盐，所述盐选自5,5′-双-1H-四唑一胍鎓盐(BHT·1GAD)、5,5′-双-1H-四唑二胍鎓盐(BHT·2GAD)、5,5′-双-1H-四唑一氨基胍鎓盐(BHT·1AGAD)、5,5′-双-1H-四唑二氨基胍鎓盐(BHT·2AGAD)、5,5′-双-1H-四唑一盐(BHT·1HH)、5,5′-双-1H-四唑二盐(BHT·2HH)、5,5′-双-1H-四唑一铵盐(BHT·1NH3)、5,5′-双-1H-四唑二铵盐(BHT·2NH3)、5,5′-双-1H-四唑一-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐(BHT·1ATAZ)、5,5′-双-1H-四唑二-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐(BHT·2ATAZ)及5,5′-偶氮双-1H-四唑二胍鎓盐(ABHT·2GAD)。
三唑胺盐包括3-硝基-1,2,4-三唑一铵盐(N′TA·1NH3)、3-硝基-1,2,4-三唑一胍鎓盐(NTA·1GAD)、二硝基双三唑二铵盐(DNBTR·2NH3)、二硝基双三唑二胍鎓盐(DNBTR·2GAD)和3,5-二硝基-1,2,4-三唑一铵盐(DNTR·1NH3)。
Figure A9719691900121
式Ⅰ    式Ⅱ
式Ⅰ所示的同属四唑非金属盐包括含阳离子氮成分，Z，及含四唑环的阴离子成分和四唑环5-位取代的R基。式Ⅱ所示的同属三唑非金属盐包括含阳离子氮成分，Z，及含三唑环的阴离子成分和三唑环3-和5-位取代的两个R基，其中R1可在结构上与R2同义或不同义。R组分选自氢选自氢及任何含氮化合物，如氨基，硝基，硝基氨基，或式Ⅰ或式Ⅱ分别所示的四唑基或三唑基，所述四唑基或三唑基可直接或通过胺、重氮基或叠氮基取代。化合物Z在每式1-位上被取代，可由下述中的一种物质形成：胺、氨基和酰胺，包括氨、卡巴肼、草氨酰肼和肼；胍化合物，如胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍、双氰胺和硝基胍；氮取代羰基化合物和酰胺，如脲、草酰胺、双-(甲酰胺)胺、偶氮二酰胺和氢化偶氮二酰胺；以及氨基吡咯，如3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、3-硝基氨基-1,2,4-三唑、5-硝基氨基四唑和三聚氰胺。
根据本发明，优选的气体产生组合物得自包含气体产生成分的混合物，所述气体产生组合物占气体产生组合物1％-30％(重量)的硝基胍、占气体产生组合物4％-40％(重量)的一种或多种四唑和/或三唑胺盐和占气体产生组合物40％-85％(重量)的PSAN。在给定的百分比中，更优选的实施方案是得自基本上由NQ、PSAN和5,5′-双-1H-四唑胺盐组成的气体产生成分的混合物。在给定的百分比中，最优选的实施方案是得自基本上由NQ、PSAN和5,5′-双-1H-四唑二铵盐(BHT·2NH3)组成的气体产生成分的混合物组成。当合并时，由NQ和一种或多种本发明描述的高氮燃料组成的燃料成分占气体产生组合物15％-60％(重量)。
根据本领域公知的方法，将上述非叠氮化物燃料和/或四唑或三唑非金属盐与氧化剂掺合，所述氧化剂包括PSAN和NQ。合并和混合本发明气体产生组合物的方法和顺序不是关键的，只是所选择成分的适当颗粒尺寸能够保证得到所需的混合物。本领域技术人员可在制备含能材料的适当安全步骤中，在加工中不会造成不当危险且所使用的成分不分解的条件下进行混合操作。例如，材料可进行湿混或干混，在球磨机或Red Devil型油漆振动机中摩擦，然后压模成药丸。材料可在流能磨、sweco振动含能研磨机(vibroenergh mill)或矮脚鸡型(bantam)微型粉碎机中分别或一起研磨，然后在压实之前于v-混合器中掺合或进一步掺合。
含有对摩擦、冲击和静电放电敏感的成分的组合物应当在干燥之后分别进行湿混。将所得各种成分细粉如在球磨机中通过用陶瓷圆筒翻滚进行湿混，再干燥。敏感性小的成分可进行干磨并同时进行干混。
相稳定硝酸铵可根据名称为“用于制备不含叠氮化物的气体产生组合物的方法”的共同拥有的美国专利5,531,941中所指出的方法制备。也可使用其它非金属无机氧化剂(如高氯酸铵)或与上述燃料合并且燃烧时产生少量固体的氧化剂。氧化剂与燃料的比例优选地被调节至平衡废气中存在的氧量小于3％(重量)，更优选小于或等于2％(重量)。所含氧化剂量为气体产生组合物重量的40％-85％。
本发明的气体产生成分可市购。例如四唑胺盐可由日本Toyo KaseiKogyo有限公司购得，硝基胍可由Nigu Chemie购得，以及用于合成如本发明所述的PSAN的成分可Fisher或Aldrich购得。三唑盐可通过下述文献中描述的技术制备：Lee等人，美国专利4,236,014；“新炸药：硝基三唑合成和炸药性质”(“New Explosives:NitrotriazolesSynthesis and Explosive Properties”),H.H.Licht,H.Ritter和B.Wanders,Postfach 1260,D-79574 Weil am Rhein；以及“三唑的硝基衍生物的合成”(“Synthesis of Nitro Derivatives ofTriazol es”),Ou Yuxiang,Chen Boren,Li Jiarong,Dong Shuan,Li Jian jun和Jia Huiping，《杂环》(Heterocycles),Vol.38,No.7,pps.1651-1664。这些文献的内容在此引作参考。本发明的其它化合物可由参考文献中的方法制备或通过本领域公知的其它方法制备。
占气体产生组合物0-10％(重量)的任选燃烧速率改进剂选自：四唑或三唑的碱金属、碱土金属或过渡金属盐；碱金属或碱土金属硝酸盐或亚硝酸盐；TAGN；双氰胺；双氰胺的碱金属和碱土金属盐，碱金属和碱土金属氢硼化物及其混合物。占0-10％(重量)的任选造渣剂和冷却剂的组合选自：粘土、硅石、玻璃和矾土或其混合物。当与所描述的任选添加剂或本领域技术人员公知的试剂组合时，必须仔细调节其加入量，从而得到可接受的热稳定性、燃烧速率和弹道性能。
根据本发明，正如重力分析法所测定，NQ、PSAN和一种或多种非叠氮化物高氮燃料的组合可产生等于或大于总产物质量90％的有益气体产物和等于或小于总产物质量10％的固体产物。适用于实施本发明的燃料的氮含量高且碳含量低，因而可提供高燃烧速率且生成少量的一氧化碳。
与燃料合并时产生少量固体的氧化剂与高氮燃料结合的协同作用可获得期待已久的益处。每质量单位气体产生剂的气体产生量增加可引起使用更少量的化学装药。固体产生量减小可最大降低过滤需求，从而可使用更小的过滤装置。由此，更少量的装药和更小的过滤装置结合在一起有益于更小的充气系统。进一步地，本发明气体产生组合物具有满足和超过用于控制乘客系统的性能标准的燃烧速率和点火性能，从而降低性能变异性。
正如实施例10所示，本发明也发现使用硝基胍可阻止由纯硝酸铵正常显示的体积相变，因而进一步稳定PSAN。
本发明化学组合物的一个令人意想不到的好处在于热稳定性。当与PSAN合并时，气体产生剂的热稳定性意外地建立在其它燃料(特别是三唑和四唑)的较差稳定性基础之上。与其它含有NQ和PSAN的热稳定组合物相比，这些组合物容易被点火且没有延迟，在1000 psi时的燃烧速率大于0.40-0.50ips。进一步地，四唑和三唑胺盐既不是炸药，也不是易燃品，它们可作为非危险性化学品运输。
下述实施例将进一步说明本发明。所有组合物均以重量百分比计算。实施例1-比较实施例
制备硝酸铵(AN)、硝酸钾(KN)和硝酸胍(GN)的混合物，其中含有45.35％NH4NO3、8.0％KN和46.65％GN。通过与KN共沉淀进行硝酸铵的相稳定。
干混混合物并在球磨机中研磨。之后将干混混合物压模成药丸。通过测定常压下燃烧已知长度的圆筒药丸所需的时间而确定组合物的燃烧速率。1000磅/平方英寸(psi)时的燃烧速率为0.257英寸/秒(in/sec)；1500 psi时的燃烧速率为0.342 in/sec。相应的压力指数为0.702。实施例2-比较实施例
制备46.13％NH4NO3、8.14％KN、35.73％GN和10.0％硝基胍(NQ)的混合物，进行如实施例1所述的试验。1000psi时的燃烧速率为0.282in/sec；1500psi时的燃烧速率为0.368 in/sec。相应的压力指数为0.657。实施例3-比较实施例
制备46.91％NH4NO3、8.28％KN、24.81％GN和20.0％NQ的混合物，进行如实施例1所述的试验。1000 psi时的燃烧速率为0.282 in/sec；1500 psi时的燃烧速率为0.373 in/sec。相应的压力指数为0.680。实施例4-比较实施例
制备52.20％NH4NO3、9.21％KN、28.59％GN和10.0％5-硝基四唑(5AT)的混合物，进行如实施例1所述的试验。1000 psi时的燃烧速率为0.391 in/sec；1500 psi时的燃烧速率为0.515 in/sec。相应的压力指数为0.677。实施例5-比较实施例
表1揭示了当典型非叠氮化物燃料与PSAN合并时的热不稳定性问题：
表1:PSAN-非叠氮化物燃料混合物的热稳定性
与PSAN合并的非叠氮化物燃料 热稳定性
5-氨基四唑(5AT) 108℃开始熔化，峰值为116℃。当在107℃下熟化336小时时，分解失重为6.74％。Poole′272表明当在107℃下熟化时会熔化，失去NH3。
乙二胺二硝酸盐，硝基胍(NQ) Poole′272表明在低于100℃下熔化。
5TA、NQ 103℃开始熔化，峰值为110℃。
5TA、NQ、硝酸胍(GN) 93℃开始熔化，峰值为99℃。
GN、NQ 100℃开始熔化，峰值为112℃。当在107℃下熟化336小时时，分解失重为6.49％。
GN、3-硝基-1,2,4-三唑(NTA) 108℃开始熔化，峰值为110℃。
NQ、NTA 111℃开始熔化，峰值为113℃。
硝酸氨基胍 109℃开始熔化，峰值为110℃。
1H-四唑(1HT) 109℃开始熔化，峰值为110℃。
双氰胺(DCDA) 114℃开始熔化，峰值为114℃。
GN、DCDA 104℃开始熔化，峰值为105℃。
NQ、DCDA 107℃开始熔化，峰值为115℃。当在107℃下熟化336小时时，分解失重为5.66％。
5AT、GN 70℃开始熔化，峰值为99℃。
5AT镁盐(M5AT) 100℃开始熔化，峰值为111℃。
在该实施例中，“分解”是指给定制剂药丸失去原来的颜色、膨胀、破碎和/或粘在一起(表明熔化)，使得其不适用于气囊充气。一般地，当在107℃下熟化时，任何熔点小于115℃的PSAN-非叠氮化物燃料混合物均将分解。正如所表明的，由于热稳定性差，许多包含熟知非叠氮化物燃料和PSAN的组合物不适用于充气装置。实施例6-比较实施例
制备56.30％NH4NO3、9.94％KN、17.76％GN和16.0％5AT的混合物，进行如实施例1所述的试验。1000 psi时的燃烧速率为0.473in/sec；1500 psi时的燃烧速率为0.584 in/sec。相应的压力指数为0.518。燃烧速率可接受，但如实施例5表1中的含GN、5-AT和PSAN的组合物在受热时不稳定。实施例7
表2:GZT、NQ和PSAN的气体产生特征
PSAN(wt％) 78.22 75.83 73.45 71.06 68.68 66.29
GZT(wt％) 21.78 19.17 16.55 13.94 11.32 8.71
NQ(wt％) 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00
气体转化率(wt％) 96.36 96.47 69.58 96.69 96.80 96.91
气体产量(mol/100gGG) 4.06 4.05 4.04 4.04 4.03 4.02
气体N2 37.8 37.7 37.6 37.5 37.5 37.4
产物CO2 7.6 7.9 8.1 8.4 8.7 9.0
(vol.％)H2O 54.7 54.5 54.3 54.0 53.8 53.6
固体产物K2O(g/100gGG) 3.64 3.53 3.42 3.31 3.20 3.09
火焰温度(K) 2254 2275 2296 2317 2337 2358
正如表2所示，基本上含有GZT、NQ和PSAN的气体产生组合物在燃烧时产生了大量的气体和少量的固体。实施例8
表3a：含BHT-2NH3或GZT和PSAN的气体产生剂
PSAN 10％KN(wt％) 74.25
 PSAN 15％KN(wt％) 76.43 75.40 72.32 75.60
 BHT-2NH3(wt％) 23.57 24.60 27.68
 BHT-2GAD(wt％) 24.40
 GZT(wt％) 25.75
 NQ(wt％)
气体产量 95 95 95 95 97
熔点(℃) 158 159 159 131 125
在107℃熟化 不分解 不分解 不分解 不分解 不分解
点火性能 Exc. Exc. Exc. Exc. Exc.
弹道性能的可调整性 Marg. Marg. Marg. Marg. Marg.
火焰温度 2179 2156 2074 2052 2166
 Rb1000(ips) 0.48  0.47 0.52 0.57 0.51
表3b：含BHT-2NH3、PSAN和NQ的气体产生剂
PSAN 10％KN(wt％) 64.40 70.28 67.17 65.23 68.08 64.05 71.83
PSAN 15％KN(wt％)
BHT-2NH3(wt％) 9.60 16.72 19.83 19.77 20.92 22.95 23.17
BHT-2GAD(wt％)
GZT(wt％)
NQ(wt％) 26.00 13.00 13.00 15.00 11.00 13.00 5.00
气体产量(wt％) 97 97 97 97 97 97 97
熔点(℃) 131 132 131 131 131 131 131
在107℃熟化 不分解 不分解 不分解 不分解 不分解 不分解 不分解
点火性能 Marg. Exc. Exc. Exc. Exc. Exc. Exc.
弹道性能的可调整性 Exc. Exc. Exc. Exc. Exc. Exc. Exc.
火焰温度(℃) 2346 2274 2186 2167 2174 2093 2170
 Rb1000(ips) 0.43 0.49 0.52 0.49 0.54 0.52 0.54
表中注释：
No Deco.=没有分解
Exc.=优秀
Marg.=临界
申请人发现，调整包含含有PSAN和四唑或三唑的胺或酰胺盐的气体产生剂的充气装置的弹道性能非常困难。申请人还发现，除了优良的燃烧速率和点火性能，向这些组合物中加入硝基胍可促进简单地调整弹道性能，从而使得充气装置的设计非常简单。正如表3a和3b中所示，加入NQ可实质上改进由PSAN和四唑胺盐组成的组合物的弹道可调整性。实施例9将进一步说明这一点。
在形成这些组合物时，人们不希望在加入硝基胍条件下，混合物在107℃下仍然为热稳定且点火性能和燃烧速率基本上不增加。实施例9
图1图示地说明了保持NQ的百分比低于35％的必要性，更优选低于26％。5条曲线说明了NQ百分比由0增加至26％的作用。表4给出了对应于每条曲线的数据，其中NQ与BHT-2NH3合并。这些组合物被压成药丸，装入气囊充气装置中，在60 L罐中点火。在下列每个试验中，除了制剂之外，所有变量(药丸尺寸、充气装置构型等)均保持为常数。表4反映出在试验中任何其它所需性能均无显著变化，如高气体产量、低固体、热稳定性和燃烧速率。
表4：弹道可调整性
曲线 NQ(wt％) BHT-2NH3+PSAN(wt％) 到达1kPa的时间 最大斜率(kPa/ms) 罐中峰值压力(kPa)
1 0 100 5.7 20.2 203.5
2 11 89 3.4 15.5 193.0
3 13 87 5.3 13.0 187.5
4 15 85 4.2 11.3 176.5
5 26 74 12.2 6.9 68.2
罐中压力到达1kPa的时间(被称为工业第一气体的时间)、最大斜率和峰值罐压均可用来描述气囊充气装置的弹道性能。由此可以看出，随着组合物中NQ量的增加，最大斜率和峰值罐压均减小。在曲线1-4中，第一气体时间为可接受的3ms至6ms。曲线5中的第一气体时间不希望地高，表明气体产生剂中的点火被延迟。这揭示了包含更高比例的NQ的气体产生组合物的点火性能差。曲线5中所见到的点火延迟可通过在更高充气装置内部燃烧压力下进行操作而得到校正。但这也将导致需要坚固得多的充气装置结构，从而会增加充气装置的体积和重量。实施例10
正如图2所示，另一令人不希望的结果是硝基胍似乎有助于稳定硝酸铵在热循环中的体积相变。通过研磨和将干性材料混合在一起，制备包含49％AN、9％KN和43％NQ的组合物。由于AN和KN不能结合溶液，所以组合物中的AN不稳定。通过DSC测试该组合物并与纯AN相比较。在室温下存在AN相Ⅳ；通过加热，相Ⅳ大约在55℃时转变成相Ⅱ。对于纯的AN，可从DSC上清楚地看出该结果。对于包含AN和NQ的组合物，相变被消除且在低于110℃温度下不会发生。人们可以相信，较低量的NQ将会提供同样的AN相稳定效果。实施例11
制备由由70.28％PSAN、16.72％BHT-2NH3和13.00％NQ组成的气体产生成分混合物得到的组合物，压成药丸。将药丸置于氦清洗室中带盖但未密封的容器中，在107℃下熟化。这样，分解中形成的任何挥发性物质会导致样品的失重。在熟化408小时后，挥发性物质的失重为0.30％。在熟化2257小时之后，挥发性物质的失重为0.97％。在熟化之后，药丸不显示任何分解的物理迹象。另外，热分析(DSC)表明熟化前后药丸不显示具有显著差异。在充气装置中试验在107℃下熟化2257小时的药丸，结果表明与未熟化药丸相比，在其弹道性能上没有显著的差异。实施例12
制备由由67.17％PSAN、19.83％BHT-2NH3和13.00％NQ组成的气体产生成分混合物得到的组合物，压成药丸。PSAN为90％AN和10％KN的共结晶混合物。将药丸置于密封充气装置中并进行温度循环。一次循环包括将充气装置在105℃下保持2小时、冷却至-40℃2小时、保持2小时并加热至105℃2小时。在进行50次循环后，测试充气装置，结果表明与弹道性能中的基线单元没有显著的差异。循环后的药丸外观没有变化，没有膨胀或开裂，如通常在未经稳定的AN中见到的。
尽管本发明组合物成分以其无水状态描述，当应当可以理解这里也包括水合物形式。
尽管上述实施例说明和描述了本发明的用途，但它们不应用来将本发明限制在本文所描述某些优选的实施方案中。由此，那些与上述发明思想及相关领域技术人员和/或知识分子相称的改变和改进均应当属于本发明的范围。

Claims (33)

1．一种用于机动车辆控制乘客系统的气体产生装置的气体产生组合物，该组合物含有下列成分的水合或无水混合物：
硝基胍和一种或多种选自下列的非叠氮化物高氮燃料：胍、四唑、三唑、四唑盐和三唑盐；和
选自相稳定硝酸铵和高氯酸铵的氧化剂。
2．根据权利要求1的气体产生组合物，该组合物进一步含有：
选自下列的燃烧速率改进剂：四唑和三唑的碱金属、碱土金属或过渡金属盐；硝酸三氨基胍鎓盐；碱金属和碱土金属硝酸盐和亚硝酸盐；双氰胺；双氰胺碱金属和碱土金属盐；碱金属和碱土金属氢硼化物及其混合物。
3．根据权利要求1的气体产生组合物，该组合物进一步含有：
选自下列的造渣剂和冷却剂组合：粘土、硅石、玻璃和矾土及其混合物。
4．根据权利要求1的气体产生组合物，该组合物进一步含有：
选自下列的燃烧速率改进剂：四唑和三唑的碱金属、碱土金属或过渡金属盐；硝酸三氨基胍鎓盐；碱金属和碱土金属硝酸盐或亚硝酸盐；双氰胺；双氰胺碱金属和碱土金属盐；碱金属和碱土金属氢硼化物及其混合物；和
选自下列的造渣剂和冷却剂组合：粘土、硅石、玻璃和矾土及其混合物。
5．根据权利要求1的气体产生组合物，其中：
与所述非叠氮化物高氮燃料组合的所述硝基胍含量为所述混合物的15％-60％(重量)；和
所述氧化剂含量为所述混合物的40％-85％(重量)。
6．根据权利要求1的气体产生组合物，其中：
所述硝基胍含量为所述混合物的1％-30％(重量)；
所述非叠氮化物高氮燃料含量为所述混合物的4％-40％(重量)；和
所述氧化剂含量为所述混合物的40％-85％(重量)。
7．根据权利要求1的组合物，其中所述非叠氮化物燃料选自：5-硝基四唑、5,5′-双四唑、硝基氨基三唑、硝基三唑、硝基四唑和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮。
8．根据权利要求1的组合物，其中所述非叠氮化物燃料选自：1-,3-和5-取代三唑非金属盐和1-和5-取代四唑非金属盐；含有非金属阳离子和阴离子成分的所述盐及被氢或含氮化合物取代的所述盐。
9．根据权利要求8的组合物，其中所述含氮化合物选自：氨基，硝基，硝基氨基，四唑基和三唑基；直接或通过胺、重氮基或叠氮基取代的所述盐；以及所述阳离子成分选自选自胺、氨基和酰胺的含氮化合物。
10．根据权利要求8的组合物，其中所述阳离子成分由下列中的一种物质形成：氨、卡巴肼、草氨酰肼和肼；由胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍、双氰胺和硝基胍组成的胍化合物；由脲、草酰胺、双-(甲酰胺)胺、偶氮二酰胺和氢化偶氮二酰胺组成的酰胺；以及氨基吡咯，如3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、3-硝基氨基-1,2,4-三唑、5-硝基氨基四唑和三聚氰胺。
11．根据权利要求8的组合物，其中所述四唑非金属盐选自：5,5′-双-1H-四唑一胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑二胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑一氨基胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑二氨基胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑一盐、5,5′-双-1H-四唑二盐、5,5′-双-1H-四唑一铵盐、5,5′-双-1H-四唑二铵盐、5,5′-双-1H-四唑一-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐、5,5′-双-1H-四唑二-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐和5,5′-偶氮四唑二胍鎓盐。
12．根据权利要求8的组合物，其中所述三唑非金属盐选自：3-硝基-1,2,4-三唑一铵盐、3-硝基-1,2,4-三唑一胍鎓盐、二硝基双三唑一铵盐、二硝基双三唑二胍鎓盐和3,5-二硝基-1,2,4-三唑一铵盐。
13．根据权利要求1的组合物，其中所述气体产生剂基本上由硝基胍、5,5′-偶氮四唑二胍鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
14．根据权利要求1的组合物，其中所述气体产生剂基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑二铵盐和相稳定硝酸铵组成。
15．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑一胍鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
16．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑二胍鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
17．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑一氨基胍鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
18．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑二氨基胍鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
19．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑一肼盐及相稳定硝酸铵组成。
20．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑二肼盐及相稳定硝酸铵组成。
21．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑一铵盐及相稳定硝酸铵组成。
22．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑二铵盐及相稳定硝酸铵组成。
23．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑一-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
24．根据权利要求1的组合物，它基本上由硝基胍、5,5′-双-1H-四唑二-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐及相稳定硝酸铵组成。
25．一种用于机动车辆控制乘客系统的气体产生装置的气体产生组合物，该组合物得自水合或无水气体产生成分的混合物，该成分包括：
硝基胍或一种或多种选自下列的非叠氮化物高氮燃料：胍、四唑、三唑、四唑盐和三唑盐；和
选自相稳定硝酸铵和高氯酸铵的氧化剂。
26．根据权利要求25的组合物，其中：
与所述非叠氮化物高氮燃料组合的所述硝基胍含量为所述混合物的15％-60％(重量)；和
所述氧化剂含量为所述混合物的40％-85％(重量)。
27．根据权利要求25的组合物，其中：
所述硝基胍含量为所述混合物的1％-30％(重量)；
所述非叠氮化物高氮燃料含量为所述混合物的4％-40％(重量)；和
所述氧化剂含量为所述混合物的40％-85％(重量)。
28．根据权利要求25的组合物，其中所述非叠氮化物燃料选自：5-硝基四唑、5,5′-双四唑、硝基氨基三唑、硝基三唑、硝基四唑和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮。
29．根据权利要求25的组合物，其中所述非叠氮化物燃料选自：1-,3-和5-取代三唑非金属盐和1-和5-取代四唑非金属盐；含有非金属阳离子和阴离子成分的所述盐及被氢或含氮化合物取代的所述盐。
30．根据权利要求29的组合物，其中所述含氮化合物选自：氨基，硝基，硝基氨基，四唑基和三唑基；直接或通过胺、重氮基或叠氮基取代的所述盐；以及所述阳离子成分由含氮化合物的一种形成，该含氮化合物选自胺、氨基和酰胺。
31．根据权利要求29的组合物，其中所述阳离子成分由下列成分中的一种物质形成：氨、卡巴肼、草氨酰肼和肼；由胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍、双氰胺和硝基胍组成的胍化合物；由脲、草酰胺、双-(甲酰胺)胺、偶氮二酰胺和氢化偶氮二酰胺组成的酰胺；以及氨基吡咯，如3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、3-硝基氨基-1,2,4-三唑、5-硝基氨基四唑和三聚氰胺。
32．根据权利要求29的组合物，其中所述四唑非金属盐选自：5,5′-双-1H-四唑一胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑二胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑一氨基胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑二氨基胍鎓盐、5,5′-双-1H-四唑一盐、5,5′-双-1H-四唑二盐、5,5′-双-1H-四唑一铵盐、5,5′-双-1H-四唑二铵盐、5,5′-双-1H-四唑一-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐、5,5′-双-1H-四唑二-3-氨基-1,2,4-三唑鎓盐和5,5′-偶氮四唑二胍鎓盐。
33．根据权利要求29的组合物，其中所述三唑非金属盐选自：3-硝基-1,2,4-三唑一铵盐、3-硝基-1,2,4-三唑一胍鎓盐、二硝基双三唑二铵盐、二硝基双三唑二胍鎓盐和3,5-二硝基-1,2,4-三唑一铵盐。
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