DE102012217718A1

DE102012217718A1 - Pyrotechnische Kaltgasgeneratoren

Info

Publication number: DE102012217718A1
Application number: DE201210217718
Authority: DE
Inventors: Klaus Menke; Jochen Neutz; Ulrich Schleicher
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Diehl BGT Defence GmbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Diehl BGT Defence GmbH and Co KG
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-04-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen pyrotechnischer Kaltgasgenerator, umfassend (a) eine erste Kammer, enthaltend einen Gasgeneratortreibsatz, wobei die erste Kammer einen Auslass aufweist, der mit einer zweiten Kammer verbunden ist, und wobei die erste Kammer ansonsten druckdicht ist, und (b) eine zweite Kammer, enthaltend ein Kühlmittel in Form eines Granulats, von Presslingen oder von extrudierten Körpern, welches zur endothermen Zersetzung geeignet ist, wobei die zweite Kammer einen Einlass aufweist, der mit der ersten Kammer verbunden ist, und wobei die zweite Kammer einen über den Querschnitt verengten Auslass aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen pyrotechnischen Kaltgasgenerator. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines solchen pyrotechnischen Kaltgasgenerators in Feuerlösch-, Antriebs-, oder Unterwassersystemen oder in Nothebeeinrichtungen.
Kaltgasgeneratoren, wie sie für etliche Feuerlösch- und Rettungssysteme bekannt und im Einsatz sind, bestehen heute zum überwiegenden Teil aus einem Druckgasbehälter und einem Öffnungssystem, das den Gasvorrat in einer dem Bedarfsfall angepassten Zeit ausströmen und dabei einen Bag, eine Rettungsweste, eine Stoßpolsterung oder eine Rettungsinsel aufblasen lässt. Die geforderten Reaktions- und Aufblaszeiten liegen zwischen wenigen Millisekunden, z.B. für Airbags für den Insassenunfallschutz von Automobilen bis zu einigen Sekunden für das Aufblasen eines Rettungsbootes oder einer schwimmfähigen Insel. Beispiele dafür sind die im DE 10031750 beschriebenen Kaltgasgeneratoren mit Helium Speicher oder Druckgasgeneratoren mit kleiner pyrotechnischer Heizladung für automobile Airbagzwecke, wie sie im US 3719054 oder im US 5847311 dargelegt sind. Nachteile dieser Druckgasgeneratoren sind das Vorhandensein eines unter hohem Gasdruck stehenden Behälters, der zumeist eine größere Masse besitzt und einen Unsicherheitsfaktor darstellt. Da das unter hohem Druck stehende Gas auch durch feste Materialien diffundieren und ausgasen kann, ist eine regelmäßige Kontrolle und Wartung dieser Einheiten notwendig. Die starke Abkühlung, welche mit einer schnellen Expansion des Gases über dem Joule Thomsen Punkt verbunden ist, führt bei Generatoren ohne zusätzliche Heizung zur Vereisung und u.U. Blockierung der Auslasssysteme. Helium, das sich als einziges Gas bei der Expansion bei Raumtemperatur nicht abkühlt, diffundiert umso stärker durch alle möglichen Behältermaterialien.
Pyrotechnische Gasgeneratoren haben die Nachteile der Druckgasflaschen nicht. Sie sind klein, kompakt, preiswert herzustellen und auch über mehrere Jahre wartungsfrei. Da sie das Gas aber über eine stark exotherm verlaufende pyrotechnische Reaktion, dem Abbrand des pyrotechnischen Satzes erzeugen, entsteht aus ihrer Brennkammer stets ein heißes Gas. Je nach Abbrandtemperatur des gaserzeugenden Satzes und dem angewandten Entspannungsverhältnis werden Gastemperaturen von 800 °C bis über 2000 °C erzeugt, die in der Regel für die Materialien der angeschlossenen Bag-Systeme oder Personen, die damit in Kontakt kommen, zu hoch sind.
Da pyrotechnische Gasgeneratoren aufgrund ihrer Vorteile, darunter auch die instantane Bereitschaft und schnelle Reaktionszeit für viele Zwecke unverzichtbar sind, finden sich gerade in der jüngsten Patentliteratur viele Möglichkeiten, die Abgastemperatur herabzusetzen.
Ein Weg, der in schnell abbrennenden, binderarmen Airbagsätzen häufig beschritten wird, ist die Einbettung kühlender, da endotherm sich zersetzender Satzbestandteile. Die im US 6306232 oder im EP 915813 beschriebenen, aus Ton, Silikaten, SiO₂, Glas oder Al₂O₃ bestehenden „Coolants“ werden in zweiter Funktion auch zur Ausbildung einer festen, in der Brennkammer verbleibenden Schlacke genutzt. Im WO 2001019757 finden sich Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, -oxalate, -hydroxide und -formate als integrierte satzinterne Kühlmittel. In der US 3839105 und in der US 3473981 beschriebene Kühlmittel, die sich rein gasförmig umsetzen lassen, sind Oxalyldihydrazid oder Melamin. Sie bereiten jedoch häufig Probleme mit der chemischen Verträglichkeit zu anderen Treibstoffkomponenten oder Isocyanathärtern bei Polyurethanbindesystemen.
Der prinzipielle Nachteil der Einbettung von chemischen Kühlmitteln in den pyrotechnischen Satz ist stets die unmittelbare Beeinflussung des Reaktionsgeschehens. Mit der Herabsetzung der Abbrand- und Abgastemperatur werden auch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zündwilligkeit deutlich erniedrigt. Da mit den Coolants in der Regel auch zusätzliche Feststoffe entstehen, wird die Gasausbeute vermindert. Die Folge ist, dass sich, um die Funktion des pyrotechnischen Satzes aufrecht zu erhalten, satzinterne Kühlmittel nur beschränkt einsetzen lassen. Damit die pyrotechnische Reaktion noch in ausreichender Zeit und mit ausreichender Gaserzeugung abläuft, wird auf diese Weise nur eine Reduzierung der Abbrandtemperatur um 400 °C bis 600 °C und eine Abgastemperatur erreicht, die immer noch zwischen 600 °C und 1000 °C liegt. Alternative Wege in den Patenten JP 02052036 , JP 08309178 oder JP 01014188 beschreiben die Einbettung des Kühlmittels in Form separat vorliegender, in die Brennkammer eingebrachter Pellets, Drähte oder wasserhaltiger Kapseln, die eine ähnliche Funktion ausüben, aber den Abbrand der pyrotechnischen Gasgeneratorpellets weniger stören sollen. Auch sie haben jedoch einen negativen Einfluss auf die Abbrandgeschwindigkeit und das Reaktionsgeschehen in der Brennkammer. Sie verbrauchen Zündenergie und stellen bei Zerkleinerung oder Abrieb die Funktion des Gasgenerators vollends in Frage.
Neben diesen Brennkammer internen Kühlmitteln sind externe Kühlsysteme bekannt und in vielfältigen Variationen beschrieben worden. Physikalisch angelegte Kühlsysteme arbeiten mit wärmetauschenden, teilweise porösen Mehrkammersystemen oder speziellen Gaspassagen, wie es in den Patenten US 3972545 , US 6244619 , EP 640679 , US 4005876 beschrieben ist. In der US 3640083 wird für die Erzielung einer guten Kühlwirkung eine zu verdampfende Flüssigkeit eingesetzt, die über poröse Wärmetauscherwände oder einem Zweikammermischsystem mit dem heißen Gasstrom in Kontakt gebracht wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in einer aufwendigen strömungstechnischen Anordnung, die zumeist hohe Kosten für ihre Realisierung erfordert. Falls die zu verdampfende Flüssigkeit, wie z.B. CO₂, ein nicht kondensierendes Gas erzeugen soll, muss dieses ebenfalls in einem Druckbehälter mit den schon beschriebenen Nachteilen vorgehalten werden.
Neben der physikalischen Kühlung durch Wärmetauscher oder Verdampfung einer vorgelegten Flüssigkeit finden sich in der Patentliteratur Beispiele für ein Zweikammersystem, das in der Brennkammer den gaserzeugenden pyrotechnischen Satz vorlegt und in der zweiten Kammer einen chemischen Stoff enthält, der die beim Abbrand entstehenden heißen Gase durch eine endotherm verlaufende chemische Zersetzungsreaktion kühlt.
In der DE 2233107 werden Metallbicarbonate, hydratisierte Salze und Oxalate generalisiert sowie Kupfer-II-oxalat und Aluminiumchloridhexahydrat im Detail beschrieben. Die Kühlmittel werden in einer Korngröße von 2–200 μm vorgelegt und kühlen einen heißen Gasstrom von 1260 °C auf Temperaturen von 77–238 °C ab.
In ähnlich gelagerten Fällen kommen in der DE 2252741 und US 3305319 Ammoniumcarbonat, in der US 3515518 das hochgiftige Molybdänhexacarbonyl und im JP 57042598 ein mit MgCl₂ gecoatetes Aluminiumoxyd zur Anwendung.
Die hier beschriebenen Systeme erfüllen zwar die Forderung nach kleiner kompakter und preisgünstiger Bauweise eines pyrotechnischen Gasgenerators, haben aber in Bezug auf die technische Auslegung und Gestaltung der Komponenten gravierende Nachteile.
Die endotherm ablaufenden chemischen Zersetzungsprozesse, welche zur Gaskühlung herangezogen werden, werden bei einem Gasgemisch, das sich in Richtung des Zersetzungspunktes abkühlt, immer langsamer. Will man einen bei den meisten Umweltbedingungen stabilen Stoff einsetzen, der auch längere Zeiten im heißen Klima und unter ungünstigen Einsatzbedingungen, wie einem Autodach, stabil bleibt, darf die Temperatur, bei der eine merkliche chemische Zersetzung eintritt, 130 °C nicht unterschreiten. Ammoniumcarbonat, das bereits ab 50 °C anfängt, sich thermisch zu spalten, ist auf Grund dessen für praktikable Anwendungen ungeeignet. Andere Stoffe wie Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate haben teilweise so hohe thermische Zersetzungstemperaturen und eine so ungünstige Zersetzungskinetik mit hohen Aktivierungsbarrieren, dass sie allein als effektive Kühlsysteme nicht in Frage kommen. Versucht man die ungünstige Zersetzungskinetik durch eine geringe Partikelgröße des Kühlmittels auszugleichen, wie es im Patent DE 2233107 beschrieben wird, baut sich für größere, pyrotechnisch erzeugte Gasmengen und längeren Reaktionszeiten entweder ein Staudruck auf, der den Primärgasgenerator ersticken und im schlimmsten Fall deflagrieren lässt, oder es bilden sich Strömungskanäle, die das Heißgas ohne größere Wechselwirkung mit dem Kühlmittel bei nur geringer Abkühlung nach außen treten lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das technische Verfahren zu einem Gasgeneratorsystem zu entwickeln, das die Vorteile eines pyrotechnischen Gasgenerators, wie kleine kompakte Bauweise, Stabilität gegenüber Umwelt-, Transport- und extremen Einsatzbedingungen, instantane Einsatzbereitschaft, Langlebigkeit und Wartungsfreiheit, preisgünstige Bauweise und Herstellung für die Erzeugung von Kaltgas nutzbar macht, aber die Nachteile der in der Literatur beschriebenen Gasgeneratoren vermeidet. Das System soll für Gasgeneratoren einsetzbar sein, die Anwendungszeiten von einigen Sekunden bis zu Minuten, wie etwa 1 s bis zu 180 s, aufweisen und Gasmengen von 1 bis 10 Litern bis hin zu 100 m³ unter Normaldruck erzeugen können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen pyrotechnischen Kaltgasgenerator gelöst, der in an sich bekannter Weise aus zwei Kammern besteht, dessen erste Kammer einen heiß abbrennenden Gasgeneratortreibsatz enthält und über eine in der Kammer eingelassene Düsenöffnung druckdicht mit der zweiten Kammer verbunden ist. Diese enthält ein durch Wärmeverbrauch endotherm zersetzbares Kühlmittel, das in Form einer Schüttung oder gasdurchlässigen Anordnung aus porösen Granulatkörpern, Preßlingen oder extrudierten Körpern definierter Größe vorliegt.
In einer Ausführungsform weist dabei das Kühlmittel aus porösen Granulatkörpern, Presslingen oder extrudierten Körpern eine Korngröße von 1 mm bis 40 mm auf. In einer alternativen Ausführungsform liegt das Kühlmittel in Form von stangengepressten Vollsträngen, Makaronistäbchen oder Stäbchen mit einem definiertem Lochprofil vor, die eine Länge von 5 mm bis 100 mm ausweisen und gegeneinander versetzt längs zum Gasstrom angeordnet sind. Auf diese Weise wird erreicht, dass sich ein ausreichender Gasstrom über eine längere Zeit ausbilden kann ohne dass sich Gaskanäle oder Verstopfungen bilden.
Der in Kammer 1 befindliche heiß abbrennende Gasgeneratortreibsatz hat in einer Ausführungsform in an sich bekannter Weise die Gestalt eines festen über Formgebung, Abbrandverhalten und Klemmung mit einem definierten Druck und Zeitprofil abbrennenden Treibstoffkörpers, der mit einer teilweisen Oberflächeninhibierung durch eine fest anhaftende Isolation ausgestattet ist.
Die in Kammer 2 vorliegenden Kühlmittelkörper werden durch den heißen Gasstrom zu einer endothermen, ganz oder teilweise gasförmigen Zersetzung geführt. Die vorgelegte Schüttung oder gasdurchlässige Anordnung mit definierter offener Porosität und vorzugsweise einer definierten verengten Auslassöffnung von Kammer 2 bremsen und verwirbeln den heißen Gasstrom, was zu einem systemabhängigen Staudruck vor der Schüttung führt. Die endotherme Zersetzungsreaktion und weitere ablative sowie adiabatische Kühlprozesse bewirken eine effektive Abkühlung der heißen Gase.
In an sich bekannter Weise befördert in einer Ausführungsform der Zusatz eines Abbrandkatalysators auf der Basis von Übergangsmetallverbindungen die endotherme Zersetzung des Kühlmittels ebenso wie der Zusatz einer gleichartig katalytisch aktiven Komponente zum Kühlmittelgranulat. Dadurch wird eine Beschleunigung der endothermen Zersetzungsreaktion des Kühlmittels erreicht, die Abkühlung der heißen Gase gefördert und die Abgastemperatur gesenkt.
Vorzugsweise ist der verwendete Gasgeneratortreibstoff ein im Gießverfahren oder durch Extrusion verarbeiteter Composittreibstoff mit Ammoniumnitrat als Oxydator, der mit einer Kombination von stickstoffreichen energetischen Feststoffen, polymeren Bindern und Weichmachern, sowie eingebetteten Stabilisatoren und Abbrandkatalysatoren treibstofftechnisch verbunden ist. Die optional zugesetzten Abbrandkatalysatoren können im Treibstoff das Abbrandverhalten mit ansteigendem Druck und äußerer Temperatur regeln.
Der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff enthält als Oxidator vorzugsweise 40 Gewichtsanteile bis 80 Gewichtsanteile geprilltes Ammoniumnitrat in phasenstabilisierter Form mit einem maximalen Wasseranteil von 0,2 Gew-%, wie etwa 0,02 Gew.-% bis 0,2 Gew-% und einer mittleren Korngröße von 20 μm bis 300 μm mps. Weitere stickstoffreiche organische Feststoffe werden in einer Ausführungsform in Anteilen von 5 Gew-% bis 20 Gew-% in kleiner mittlerer Korngröße von 3 μm bis 25 μm mps zugesetzt. Dabei handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit guter Sauerstoffbilanz und hohem Stickstoffanteil. Beispiele sind Hexogen RDX, Oktogen HMX, Triaminoguanidinnitrat TAGN, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diguanidinazotetrazolat GZT, Ammoniumbistetrazolat und andere an sich bekannte Tetrazolverbindungen oder aber Stickstoff reiche weniger energetische Stoffe wie Oxalsäurediamid, Oxalsäuredihydrazid, Dicyandiamid und Azodicarbonamid.
Weitere Bestandteile des Treibstoffs in der bevorzugten Ausführungsform sind polymere Bindemittel und Weichmacher, Stabilisatoren und Abbrandmodifikatoren. Als Bindemittel werden vorzugsweise Polymere mit guter Sauerstoffbilanz wie Polyesterurethane und/oder hohem Stickstoffanteil wie Glycidylazidopolymer in Kombination mit Sauerstoff reichen energetischen Weichmachern eingesetzt. Für diesen Zweck werden flüssige Salpetersäureester wie Metrioltrinitrat TMETN, 1,2,4-Butantrioltrinitrat BTTN, Diethylenglykoldinitrat DEGDN oder Triethylenglykoldinitrat TEGDN, Nitratoethylnitramin NENA Verbindungen wie Methyl/Ethyl-NENA, n-ButylNENA, Nitroweichmacher wie Bisdinitropropylformal/acetal BDNPF/A oder Nitraminweichmacher wie Dinitrodiaminoalkane DNDA 5–7 einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als weniger energetische sauerstoffreiche Weichmacher kommen Triacetin, Acetyltrimethylcitrat oder Acetyltriethylcitrat in Frage.
Als Abbrandmodifikatoren werden vorzugsweise Übergangsmetallverbindungen in einer Konzentration von 0,5 Gew-% bis 5 Gew-% mit 1 μm bis 10 μm mittlerer Korngröße eingesetzt. Beispiele sind feinkörnige Vanadium/Molybdän Mischoxide, Chromate, Eisen- und Manganoxide sowie Kupferverbindungen, vorzugsweise Kupferhydroxynitrat. Die aus den Katalysatoren beim Abbrand entstehenden aktivierten Übergangsmetallverbindungen führen im heißen Abgas zu einer Beschleunigung der endothermen Zersetzungsreaktion des Kühlmittels in Kammer 2.
Der Gasgeneratortreibstoff wird wie beschrieben zu einem festen Block mit definierter vorzugsweise zylindrischer Form und Oberfläche verarbeitet. Zur Einstellung einer annähernd gleich bleibenden Abbrandoberfläche dient in der bevorzugten Ausführungsform eine Inhibierung, d. h. die Beschichtung der nicht brennenden Oberfläche des fertigen Treibstoffblocks mit einer Isolation, die den Abbrand inhibiert. Für diesen Zweck wird beispielsweise ein mit Inertstoffen wie SiO₂, SiC und TiO₂ gefülltes Elastomer eingesetzt und mit dem fertigen Treibstoffblock fest haftend verbunden. Der auf diese Weise hergestellte Gasgeneratortreibsatz kann in Form einer Kartuschenladung mehrfach in die dafür ausgelegte Brennkammer des Zweikammersystems nachgeladen werden.
Das aus Brennkammer und Kühlkammer bestehende Zweikammersystem ist aufgrund des sicheren Betriebs des Gasgeneratortreibsatzes notwendig. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung eines Zweikammersystems die Realisierung einer höheren Kühlwirkung, da dadurch eine definierte Strömungsführung der Heißgase in der Kühlmittelschüttung ermöglicht wird.
Das Wirkprinzip von Gasgeneratortreibsätzen ist die Freisetzung einer großen Menge an gasförmigen Produkten durch eine chemische Reaktion (Verbrennung) der Treibsatzkomponenten. Der zum Einsatz kommende Gasgeneratortreibsatz besteht aus mehreren in der Regel festen Komponenten, die entsprechend ihrer Funktion im Treibsatz als Brennstoff, Oxidator und Binder bezeichnet werden. Die Verbrennungsreaktion des Brennstoffs und des Oxidators liefert die zum Abbrand des Treibsatzes notwendige Energie, wobei der Binder in diesem Falle auch als Brennstoff mitreagiert. Der Binder selbst dient der Realisierung der mechanischen Festigkeit des Formkörpers. Die Klasse der Oxidatoren zeichnet sich durch einen hohen Sauerstoffgehalt im Molekül aus, der im Falle der Reaktion freigesetzt werden kann.
Alle Komponenten des Treibsatzes werden zur Gewährleistung einer homogenen Verteilung intensiv miteinander gemischt und der entstehende Slurry durch Gießen oder ein Granulat oder pastöses Produkt durch Pressverfahren mit anschließender thermischer Abbindung und Härtung in einen Formkörper (z.B. Zylinder oder Hohlzylinder) überführt. Die geometrischen Abmessungen des Formkörpers definieren in Kombination mit dem Druck in der Brennkammer die Zeit, innerhalb der die Gase freigesetzt werden.
In einer Variante des Verfahrens werden dem chemisch ablativen Kühlmittel katalytisch wirksame Stoffe in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlmittels, oder Platin und Palladiumkatalysatoren im Konzentrationsbereich von 10 bis 1000 ppm zugesetzt, die die endotherme chemische Reaktion mit den heißen Verbrennungsgasen des pyrotechnischen Gasgeneratortreibsatzes katalysieren und beschleunigen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen pyrotechnischen Kaltgasgenerator, umfassend

(a) eine erste Kammer, die vorzugsweise einen festen Block eines Gasgeneratortreibsatzes enthält und eine Düsenöffnung aufweist, die in die zweite Kammer führt. Beide Kammern sind miteinander druckdicht verbunden, sowie der heiß abbrennende Gasgeneratortreibsatz und die Brennkammer in an sich bekannter Weise thermisch gegen unkontrolliertes Abbrennen des Treibsatzes und Beeinträchtigung des Brennkammermaterials isoliert.
(b) Die zweite Kammer enthält ein Kühlmittel in Form eines Granulats, von Presslingen oder von extrudierten Körpern, welches zur endothermen Zersetzung geeignet ist. Sie weist den zuvor unter (a) beschriebenen Einlass auf, der mit der ersten Kammer verbunden ist, und einen Auslass, der in einer Ausführungsform durch Verengung wiederum einen leichten Rückstau des Gasstroms bewirkt, was die Verwirbelung und damit den Wärmeaustausch der heißen Gase mit den Kühlmittelkörpern verbessert, eine bessere Umsetzung des Kühlmittels und eine stärkere Abkühlung der Heißgase bewirkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines pyrotechnischen Kaltgasgenerators wie definiert in Feuerlösch-, Antriebs-, oder Unterwasserrettungssystemen oder in Nothebeeinrichtungen, Notrutschen und Rettungsbags.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß ist mit diesem Verfahren eine extrem schnelle und effektive Kühlung des heißen Gasstroms von Temperaturen über 1000 °C auf Temperaturen von 50 °C bis 300 °C möglich.
Erfindungsgemäß reicht das Durchströmen einer dicht gepackten Schüttung und/oder definierten Anordnung von granulierten, gepressten oder extrudierten porösen Kühlmittelkörpern. Die endotherm verlaufende chemische Zersetzung des Kühlmittels wird dabei vorteilhaft durch ein aus dem Abgas des Primärgenerators kommenden oder einem zugesetzten Stoff katalysiert und beschleunigt. Im einfachsten Fall wird ein Granulat des ablativen chemischen Kühlsystems eingesetzt, dessen Korngröße auf das erzeugte Gasvolumen und die Reaktionszeit des Primärgasgenerators sowie auf die zur Verfügung stehenden Druck- und Expansionsverhältnisse abgestimmt werden kann.
Vorzugsweise wird als Kühlmittel ein chemischer Stoff eingesetzt, der sich vollständig oder teilweise gasförmig endotherm zersetzt. Mit seiner thermisch und vorteilhaft katalytisch angeregten Zersetzung kühlt er nicht nur die Gase des pyrotechnischen Primärgaserzeugers, sondern erhöht auch über die Freisetzung von Stickstoff, CO₂ oder CO die Gasausbeute des Gesamtsystems. Damit Umwelt- und Handhabungssicherheit gewährleistet sind, soll sich das Kühlmittel ohne katalytische Beeinflussung oder chemische Reaktion durch die Abgasprodukte des Primärgenerators nicht unter 130 °C, vorzugsweise nicht unter 200 °C zersetzen. Um eine gute Abkühlrate und -effektivität zu erzeugen, wird ein chemisch ablatives Kühlmittel mit hoher Wärmeaufnahme und günstiger, katalytisch beeinflussbarer endothermer Zersetzungskinetik bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird der Grundstoff des Kühlmittelsystems mit vorzugsweise 1 Gew-% bis 30 Gew-% eines ebenfalls thermisch zersetzbaren Binders zu einem Granulat, gepressten oder extrudierten Körpern verarbeitet, die je nach Größe des Gasgenerators in Korngrößen von 1 mm bis 40 mm ausgeführt werden. Form und Größe eines Granulatkorns oder Kühlmittelkörpers hängen von der erzeugten Heißgasmenge und Reaktionszeit des pyrotechnischen Gasgenerators ab. Die Form eines Granulatkorns kann von kugeligen oder zylindrischen Vollkörpern hin zu ringförmigen Hohlzylindersegmenten oder Wendeln variieren. Besonders bei größeren Gasgeneratoren und langen Reaktionszeiten sind stranggepresste Vollstränge, Makaronistäbchen oder Stäbchen mit einem definierten Lochprofil vorteilhaft, die mit einer Länge von 5 mm bis 100 mm gegeneinander versetzt längs zum Gasstrom angeordnet werden.
Damit es beim Strömen der Heißgase durch die Kühlmittelschüttung nicht zur Sinterung oder zum Verschmelzen des Kühlmittelgranulats kommt, sollen das chemisch ablative Kühlmittel und sein Bindersystem sich bevorzugt gasförmig zersetzen und vor oder während der Reaktion mit dem pyrotechnischen Heißgas nicht schmelzen. Erfindungsgemäß können die Bestandteile im Abgas des pyrotechnischen Primärgasgenerators ebenso wie die zugesetzten katalytisch aktiven Bestandteile des chemisch ablativen Kühlmittels sowohl dessen Zersetzung als auch die des Bindersystems katalysieren und beschleunigen.
Als stoffliche Basis des sich endotherm gasförmig zersetzenden Kühlmittels können an sich bekannte organische und anorganische Molekülverbindungen und Salze herangezogen werden. Besonders vorteilhaft werden vollständig gasförmig zerfallende, aber bis 120 °C stabile an sich bekannte Ammoniumsalze und organische Amide wie Ammoniumoxalat, Ammoniumbitartrat, Ammoniumcitrat oder Oxalsäurediamid in feinkristalliner Form eingesetzt, die sich mit Hilfe eines Binders granulieren und zu Formkörpern weiterverarbeiten lassen. Das in zwei älteren Patenten beschriebene Ammoniumcarbonat erscheint nicht verwendbar, da es bereits, bei 40 °C beginnend, gasförmig zerfällt; Ammoniumbicarbonat kann nur dann verwendet werden, wenn es über den Binder oder Mischkristallbildung mit Übergangsmetallcarbonaten thermisch bis 130 °C stabilisiert werden kann. Erfindungsgemäß lassen sich auch gasförmig zerfallende Carbonate oder Hydrogencarbonate starker organischer Basen wie z.B. Guanidincarbonat und Aminoguanidinhydrogencarbonat vorteilhaft einsetzen. Erfindungsgemäß sind auch andere an sich bekannte Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und Bicarbonate, Bitartrate, Formate, Oxalate u. a. Salze endotherm zersetzbarer, sauerstoffreicher organischer Säuren vorteilhaft einsetzbar. Das gleiche gilt für ebenfalls gaskühlend wirkende Erdalkali- und Erdmetallhydroxide.
Beispiele derartiger Verbindungen sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonate, -oxalate und -tartrate, Magnesium und Calciumcarbonate und -oxalate, Magnesium- und Aluminiumhydroxid und gemischte Verbindungen wie Calcium/Magnesiumhydroxycarbonat, die auch als Flammschutzmittel Verwendung finden. Zinkverbindungen wie Zinkcarbonat, -hydroxycarbonat und -oxalat sind vorteilhaft einsetzbar, wenn sie bei der Pyrolyse oder Umsetzung mit den Abgasen des Primärgasgenerators das ungiftige Zinkoxyd erzeugen. Tabelle 1 zeigt eine Übersicht potentiell einsetzbarer ablativer chemischer Kühlmittel mit deren per DSC im Onset bestimmten Zersetzungstemperaturen und Zersetzungswärmen.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Carbonaten, Oxalaten, Formaten, Citraten und Tartraten als ablatives chemisches Kühlmittel gegenüber Hydroxiden für Bag-Aufblasgeneratoren günstiger, da sie bei der chemischen Zersetzung weniger Wasserdampf erzeugen und sich eine Reduzierung der kondensierbaren Bestandteile im Abgas günstig auswirkt. In der Regel führt kondensierter Wasserdampf zu erneutem Schrumpfen aufgeblasener Airbags oder Rettungskissen, sofern nicht sofort auf Temperaturen unter 100 °C abgekühlt werden kann.
Damit der sich endotherm zersetzende Stoff zu einem Kühlmittelgranulat, gepressten oder extrudierten Körpern in einer, dem Gasstrom angepassten Größe und Form bringen lässt, wird es mit einem polymeren Bindemittel in Anteilen von vorzugsweise 1 Gew-% bis 30 Gew-% vermischt und in an sich bekannten Verfahren wie Trommel, Kneter- oder Scherwalzengranulierung, Gießen, Pressen, Strangpressen oder Extrudieren weiter verarbeitet. Vorteilhaft kann auch die Formgebung oder Granulierung mittels einer schnell laufenden Tablettenpresse oder in einer Dragiertrommel erfolgen.
Vorteilhaft wird für diesen Zweck ein Binderpolymer eingesetzt, das vor der chemischen Zersetzung nicht schmilzt und sich bei ähnlichen Temperaturen wie das ablative chemische Kühlmittel zersetzt. Sofern verschiedene Binderpolymere zur Auswahl stehen, wird das bevorzugt, dessen pyrolitische Zersetzung endotherm abläuft, zu gasförmigen, umweltfreundlichen Produkten führt und das ebenso wie der Kühlmittelstoff durch Bestandteile des Abgases vom Primärgasgenerator katalytisch gespalten werden kann. Stoffliche Basis leicht zersetzbarer Bindemittel sind Polymere, die von Cellulosen, Zuckern o. a. Kohlehydraten abgeleitet werden wie z.B. Stärke, Dextrin oder Xanthangummi. Vorteilhaft können Celluloseester oder -ether wie Celluloseacetat, -acetobutyrat, Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethylcellulose eingesetzt werden. Polyvinyl- oder Polyethylenvinylacetat erfüllen die Anforderungen an eine leichte, pyrolitische und/oder katalytisch beschleunigbare Zersetzung, sollten aber, um Schmelz- und Sinterprozesse zu vermeiden, chemisch oder physikalisch vernetzt werden.
Vorteilhaft einsetzbar sind auch thermisch spaltbare Binderpolymere wie Polyester- und Polyetherurethane, Biopolymere aus Polyhydroxybuttersäure oder Polymilchsäure, Polyoxymethylen, Polyacetale wie Polyvinylbutyral oder Polyamide. Das Kriterium der pyrolitischen Spaltbarkeit wird auch von Acrylat- oder Methacrylatpolymeren erfüllt. Eine durch Abgasbestandteile katalysierte, chemisch pyrolitische Zersetzung ist dann begünstigt, wenn durch katalytisch wirkende Bestandteile Acrylsäureester angegriffen und zersetzt werden können.
Die Auslösung eines beschleunigten pyrolitischen Zersetzungs- und Spaltprozesses vom chemisch ablativen Kühlmittel und seinem Bindersystem geschieht in einer Ausführungsform durch Abgaskomponenten, die katalytisch wirksam werden können, wie z.B. Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide oder -halogenide, die bei der chemischen Reaktion des Primärgasgenerators entstehen.
Dieser Vorgang kann im Fall von Ammoniumnitrat haltigen Gasgeneratorfesttreibstoffen mit V/Mo-oxid, Fe, Cu, Cr oder Mn haltigen Abbrandmodifikatoren günstig für das Prinzip des erfindungsgemäß beschriebenen Kaltgasgenerators genutzt werden. Übergangsmetallhaltige Abbrandmodifikatoren von Ammoniumnitrat haltigen Gasgeneratortreibstoffen wie Mangan-, Kupfer-, Eisen-, Cobalt-, Chrom-, Vanadium- oder molybdänhaltige organische Verbindungen, Metallkomplexe, -oxide oder -mischoxide sind gute Zersetzungskatalysatoren für Ammoniumsalze oder organische Säureamide wie Oxamid als endotherm zersetzbare chemische Kühlmittel.
Kupfer- und bleihaltige Abbrandmoderatoren, die in NC haltigen Treibstoffen Verwendung finden, erleichtern und beschleunigen die weitere Umsetzung von pyrolitisch erzeugtem Kohlenstoff bei der chemischen Zersetzung organischer Salze und Bindemittel. Ebenso wirksam erweisen sich die in Airbagtreibstoffen vorhandenen Kupfer- o. a. Übergangsmetallabbrandkatalysatoren sowie das als Oxidator verwendete Kupferhydroxynitrat.
In einer Ausführungsform der Erfindung bewirkt auch der direkte Zusatz von katalytisch aktiven Metall- und Übergangsmetallverbindungen im Konzentrationsbereich von 0,1 Gew-% bis 10 Gew-% zum chemisch ablativen Kühlmittel eine beschleunigte Reaktion mit den heißen Abgasen des Primärgasgenerators und eine bessere Systemfunktion. Die dabei eingesetzten Verbindungen sollen nur die Reaktion mit den Abgasen katalysieren und dürfen keine Destabilisierung des chemisch ablativen Kühlmittels bewirken, was zu einer Beeinträchtigung der Lager- und Anwendbarkeit führen würde. Dazu werden feste Haupt- und Übergangsmetalloxide, -carbide und -nitride in sehr feiner Partikelgröße < 10 μm mps, vorzugsweise < 5 μm mps oder in nano kristalliner Form eingesetzt. Geeignete Beispiele sind u. A. Eisenoxid, Kupferoxid und -chromit, Mangan-, Chrom-, Vanadium- oder Molybdänhaltige Verbindungen, Lanthan- Cer- und Yttriumoxide. Ebenso kommen SiO₂, SiC, SiN, Titanoxide, -carbide und -nitride in Betracht. Alternativ können auch Platin- oder Palladiumkatalysatoren im Konzentrationsbereich von 10 bis 1000 ppm eine schnelle katalytisch beschleunigte Umsetzung des chemisch ablativen Kühlmittels bewirken.
Erfindungsgemäß lässt sich das Kaltgassystem dann vorteilhaft auslegen, wenn zu dem Gasgeneratortreibstoff mit katalytisch wirksamen Abgasbestandteilen in einem Zweikammersystem das passende, chemisch ablative Kühlmittel in Form eines Granulats oder definierter Kühlmittelkörper vorgelegt wird. Das Kühlmittelsystem soll die Forderungen in Bezug auf Langlebigkeit, Wartungsfreiheit, Umwelt-, Transport- und Lagerfähigkeit erfüllen und sich beim Auftreffen der heißen Gase des Primärgenerators in kürzester Zeit endotherm zersetzen.
In einer besonderen Ausführungsform kann mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Gasgeneratorsystem ein Gasgemisch erzeugt werden, das saubere und unbedenkliche Gase wie Kohlendioxid CO₂ und Stickstoff N₂ mit nur geringen Anteilen von CO und Wasserstoff erzeugt. Dazu wird ein Gasgeneratortreibstoff eingesetzt, der eine Sauerstoffbilanz von 0% bis –20%, vorzugsweise ≥ –16%, und hohe Stickstoffanteile im Abgas besitzt. Ein solcher Treibstoff, der noch im Slurry Gießverfahren verarbeitet werden kann, zeichnet sich durch hohe Anteile von bis zu 70% an Ammoniumnitrat aus, das mit 5–10% stickstoffreichen Komponenten wie Hexogen, Oktogen TAGN, Nitroguanidin, GZT, Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Ammoniumbistetrazolat, Azodicarbonamid, Dicyandiamid oder Oxamid kombiniert wird. Als Binder kommen das mit einem hohen Stickstoffanteil gesegnete Glycidylazidopolymer und ein Sauerstoff und Stickstoff reicher Weichmacher wie TMETN, BTTN, Methyl/EthylNENA oder DNDA 5–7 zum Einsatz.
Lässt man die heißen Abgase dieses Treibstoffs durch eine Pelletschüttung eines zu Tabletten gepressten Kühlmittels auf der Basis von Magnesiumhydroxycarbonat im Gemisch mit endotherm zersetzlichen Calcium-, Magnesium- oder Zinkperoxyd strömen, entsteht ein sauberes Gasgemisch, das nur geringe und zumeist unbedenkliche Anteile CO und H₂ enthält. Da die Peroxyde bei der endothermen Pyrolyse Sauerstoff frei setzen und über einen Konvertierungskatalysator Schadgase umwandeln können, wird deren Anteil weiter reduziert.
Ein Gasgenerator dieser Ausführung ist damit in besonderer Weise für Rettungssysteme geeignet, die für kritische Anwendungen im Innenraum, für Notrutschen, pneumatischen Hubelemente oder aufblasbare Rettungskissen und Schwimmwesten in der Nähe von Personen vorgesehen sind.
Bei richtig gesteuerter chemischer Wechselwirkung von Abgasbestandteilen und Kühlmittelsystem ist die Auslegung von Kaltgasgeneratoren bevorzugt für längere Funktionszeiten von einigen Sekunden bis zu Minuten möglich, wie sie für Unterwasserrettungssysteme und für Aufblasvorgänge von Kissen und Rettungsinseln im Kubikmetermaßstab gebraucht werden.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen pyrotechnischen Gasgenerator in einfacher konstruktiver Bauweise als Bestandteil eines Rettungssystems für Unterwasserfahrzeuge und Plattformen oder Gasdrucklieferant für Schwerlasthubelemente, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Zweikammersystems aufgebaut ist, das aus der Brennkammer mit einem heiß abbrennenden Ammoniumnitrat haltigen pyrotechnischen Treibsatz und der Sekundär- oder Kühlmittelkammer angefüllt mit Granulatkörpern aus einer gebundenen chemischen Verbindung mit einer durch das Heißgas des Treibsatzes auslösbarer endothermer gasförmiger Zersetzung besteht.
Bevorzugt enthält der heiß abbrennende pyrotechnische Treibsatz Ammoniumnitrat als wesentliche energetische Komponente mit 50% bis 80% Gewichtsanteil an der Formulierung und ein polymeres Bindemittel vorzugsweise auf Polyurethanbasis mit energetischen Weichmachern, vorzugsweise auf der Basis von flüssigen Nitratestern wie TMETN oder BTTN, TEGDN oder DEGN oder Nitraminweichmachern wie DNDA und einem Abbrandkatalysator, der vorzugsweise aus Übergangsmetallen wie gemischt gesintertem Vanadium/Molybdänoxid besteht. Bevorzugt ist der Treibsatz als Treibstoffblock mit inhibierender Isolierung in der thermisch gut isolierten Brennkammer platziert, die über eine dem Treibstoff und den gewünschten Abbranddruck angepasste Düse, die heißen Abgase des Abbrands in die Sekundär- oder Kühlmittelkammer einleitet.
Das Kühlmittelgranulat wird bevorzugt in der Sekundärkammer in der ein bis zweifachen Menge des Ammoniumnitrat haltigen Treibstoffs als speziell geformte Granulatkörper mit definierter Größe in einer oder mehreren Portionen vorgelegt. Die Auswahl erfolgt im wesentlichen über die verbrauchte Wärmemenge und Temperatur der endothermen gasförmigen Zersetzung. Bevorzugt werden bis 150 °C stabile Ammoniumoxalat, Magnesiumcarbonat und -hydroxycarbonat, Zinkcarbonat und hydroxycarbonat, sowie rein organische Produkte wie Oxalsäurediamid, dihydrazid oder Guanidincarbonat eingesetzt. In Ausnahmefällen mit geringer thermischer Umweltbelastung kann auch Ammoniumhydrogencarbonat zur Anwendung kommen, das sich ab etwa 90 °C thermisch zersetzt.
Die Bauweise des Generators kann in geradliniger Gasführung mit Kühlmittelpackungen erfolgen, die mit Strömungsunterbrechungen in mehreren kleinen Paketen angeordnet sind, oder mit Umlenkungen des Gasstroms, bei der die heißen Gase nach dem Passieren der ersten Kühlmittelfraktion ringförmig um die Brennkammer herum zurück geführt werden. Der Vorteil dieser Anordnung ist eine kompakte Bauweise und die Verminderung der Wärmeabstrahlung nach außen, damit auch eine Vergrößerung der zersetzten Kühlmittelfraktion.
Der so aufgebaute Gasgenerator vermag über einen Zeitraum von 2 s bis 50 s und mehr Gase mit moderater Temperatur von etwa 60 °C bis 250°C zu erzeugen, die zum Aufblasen eines Behälters wie z.B. eines Plastiksacks für Unterwasserrettungssysteme oder zum Aufblasen einer Hubtasche für Schwerlasthebungen mit Lastgewichten bis zu 40 t genutzt werden können.
Beispiele
Beispiel 1
Hergestellt wurde ein Kaltgasgeneratorsystem, bestehend aus einem Zweikammersystem mit

(a) 300 g eines ammoniumnitrathaltigen Gasgeneratortreibstoffs mit 53% Ammoniumnitrat in Kornfraktionen von 160 μm und 55 μm mps, 13% RDX in 5 μm mps, einem Polyesterurethanbinder mit 50 Gewichtsanteilen Nitratesterweichmachern und einem katalytisch wirksamen Abbrandmodifikator auf der Basis von gemischtem Vanadium/Molybdän-oxid in 3 μm bis 8 μm mps als pyrotechnischer Primärgasgenerator;
(b) 550 g einer dicht gepackten Schüttung gepresster Kühlmittelpellets mit 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe, bestehend aus 87 Teilen kristallwasserfreiem Ammoniumoxalat, 10 Teilen Dextrin und 3 Teilen vernetzendem Glutardialdehyd in der Sekundär- oder Niederdruckkammer.

Der Primärgasgenerator erzeugt während der 8 s Abbrandzeit bei 180 bar Brennkammerdruck und einer Abbrandtemperatur von 1800 °C 306 Nl Gas, die mit einer Düsenendtemperatur von 850 °C bis 1050 °C in die Schüttung der Kühlmittelpellets einströmen und 165 g davon gasförmig zersetzen. Die Zersetzung des Kühlmittels erfolgt unmittelbar mit dem Auftreffen der heißen Gase und der katalytisch wirksamen Partikel des Primärgasgenerators. Die Abbrandprodukte des Katalysators sind als Molybdänoxid, Vanadiumoxid, SiO₂ und Ruß in den Resten der Kühlmittelschüttung nachweisbar.
Das entstehende Gasgemisch besitzt nach dem Durchströmen des Kühlmittelgranulats am Geräteausgang eine Endtemperatur von 112 °C. Die vollständige Gasausbeute des Kaltgasgenerators beträgt 434,5 Nl, nach Abzug der kondensierenden Bestandteile wie Wasser und Ammoniak 280 Nl. Der Generator bläst einen 200 l fassenden Bag bei Normaldruck innerhalb von 5,5 sec auf, die überschüssige Gasmenge wird über Ventile abgeleitet. Ohne chemisch ablatives Kühlmittel steigt die Temperatur am Geräteausgang nach 3 sec auf über 1000 °C an.
Beispiel 2:
1. Ein Kaltgasgeneratorsystem, ausgelegt für das Aufblasen eines 1 m³ fassenden Bags in 40 m Wassertiefe, bestehend aus einem Zweikammersystem mit

a) 4760 g eines Ammoniumnitrat haltigen Gasgeneratortreibstoffs mit 13% Anteilen feinkörnigem RDX, Polyesterurethanbinder mit den Nitratesterweichmachern TMETN und BTTN und einem katalytisch wirksamen Abbrandmodifikator auf der Basis von gemischtem Vanadium/Molybdänoxid ausgeführt als Stirnbrennertreibsatz mit 230 mm ⌀ und 72 mm Höhe und Isolation mit einem Gesamtgewicht von 5670 g als pyrotechnischer Gasgeneratortreibsatz für die Primär- oder Brennkammer des Systems.
b) 9010 g einer dicht gepackten Schüttung gepresster Kühlmittelpellets mit 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe, bestehend aus 87 Teilen kristallwasserfreiem Ammoniumoxalat, 10 Teilen Dextrin und 3 Teilen vernetzendem Glutardialdehyd in der Sekundär- oder Niederdruckkammer

Der Primärgasgenerator erzeugt während der Abbrandzeit von 12 s bei 150 bar Brennkammerdruck und einer Abbrandtemperatur von 1800 °C 4850 Nl Gas, die mit einer Düsenendtemperatur von über 1050 °C in die Schüttung der Kühlmittelpellets einströmen und 2760 g davon gasförmig zersetzen. Die Zersetzung des Kühlmittels erfolgt unmittelbar mit dem Auftreffen der heißen Gase und der katalytisch wirksamen Metalloxid Partikel des Primärgasgenerators. Die Abbrandprodukte des Katalysators sind als Molybdänoxid, Vanadiumoxid, SiO₂ und Ruß in den Resten der Kühlmittelschüttung nachweisbar.
Das entstehende Gasgemisch aus gekühlten Abgasen des Treibstoffs und dem zersetzten Kühlmittel besitzt nach dem Durchströmen des Kühlmittelgranulats am Geräteausgang nach 12 s Abbrandzeit des Primärtreibsatzes eine Endtemperatur von maximal 118 °C. Die vollständige Gasausbeute des Kaltgasgenerators beträgt 4470 Nl, bei einer geschätzten Temperatur von 113 °C am Ende des Blasvorgangs 5800 l. Nach Abzug der kondensierenden Bestandteile wie Wasser und Ammoniak bleiben 2880 Nl. Der Generator bläst den 1 m³ fassenden Bag in 24 m Wassertiefe innerhalb von 7 sec auf, die überschüssige Gasmenge wird über Ventile abgeleitet. Die beigefügten Abbildungen zeigen den Verlauf des Brennkammerdrucks beim Abbrand des Gasgeneratortreibsatzes ( ), den Verlauf des Staudrucks vor der Kühlmittelschüttung ( ), die sich einstellende Gastemperatur nach Verlassen der Düsenöffnung und vor der Kühlmittelschüttung ( ), sowie die sich einstellende Abgastemperatur am Ausgang des Gasgenerators ( ).
Beispiel 3
Hergestellt wurde ein Kaltgasgeneratorsystem in der Ausführung als Feuerlöschgenerator, der im Abgas als katalytisch wirksame Bestandteile Strontiumoxid oder Kupferverbindungen und Vanadium/Molybdänoxid erzeugt:

(a) 540 g eines Gasgeneratortreibstoffs der Strontiumnitrat oder Kupferhydroxynitrat zusammen mit einer festen stickstoffreichen organischen Verbindung wie Guanidinazotetrazolat, ein polymeres Bindemittel aus Celluloseacetobutyrat und einem katalytisch wirksamen Abbrandmodifikator auf der Basis von gemischtem Vanadium /Molybdän-Oxid enthält und in der Form gepresster Ringkörper als pyrotechnischer Primärgasgenerator eingesetzt wird.
(b) 720 g einer dicht gepackten Schüttung gepresster Kühlmittelpellets mit 6 mm Durchmesser, bestehend aus 97 Teilen basischem Magnesiumcarbonat und 3 Teilen Zinkstearat in der Sekundär- oder Niederdruckkammer

Der Primärgasgenerator erzeugt während der 22 Sekunden dauernden Abbrandzeit bei 2 bar Brennkammerdruck und einer Abbrandtemperatur von 2100 °C 154 Nl Gas, die mit einer Düsenendtemperatur von 2050 °C in die Schüttung der Kühlmittelpellets einströmen und 210 g davon gasförmig zersetzen. Die Zersetzung des Kühlmittels erfolgt unmittelbar mit dem Auftreffen der heißen Gase und der katalytisch wirksamen Partikel des Primärgasgenerators. Die Abbrandprodukte des Katalysators sind als Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Strontiumoxid oder Kupfer und Ruß in den Resten der Kühlmittelschüttung nachweisbar.
Das entstehende Gasgemisch besitzt nach dem Durchströmen des Kühlmittelgranulats am Geräteausgang eine Endtemperatur von 180 °C.
Beispiel 4
Hergestellt wurde ein Kaltgasgeneratorsystem für eine Nothebeeinrichtung, die zum Aufblasen eines Schwerlasthebekissens bis 40 t Tragkraft eingesetzt werden kann, bestehend aus:

(a) 500 g eines Gasgeneratortreibstoffs aus Ammoniumnitrat, RDX, Glycidylazidopolymer, TMETN und DNDA 5–7 mit einem katalytisch wirksamen Abbrandmodifikator auf der Basis von gemischtem Vanadium/Molybdänoxid als pyrotechnischer Primärgasgenerator;
(b) 1218 g eines Kühlmittelgranulats mit etwa 6 mm Korngröße, bestehend aus 84 % basischem Magnesiumcarbonat, 15 % Calciumperoxid und 1 % Zinkstearat

Der Primärgasgenerator erzeugt während der 13 Sekunden dauernden Abbrandzeit bei einem mittleren Brennkammerdruck von 70 bar und einer Abbrandtemperatur von 2257 °C 480,9 Nl Gas, die in die Schüttung der Kühlmittelpellets einströmen und 305 g davon gasförmig zersetzen. Die Zersetzung des Kühlmittels erfolgt unmittelbar mit dem Auftreffen der heißen Gase. Das entstehende Gasgemisch besitzt nach dem Durchströmen des Kühlmittelgranulats am Geräteausgang eine mittlere Endtemperatur von 165 °C. Bei vollständig kondensiertem Wasser hat das erzeugte Gas eine Zusammensetzung von 54,3% N2, 27,2% CO2, 9,2% H2, 8% CO und 0,8% O2.

Der Gasgenerator eignet sich in besonderer Weise für das Aufblasen eines Schwerlasthebekissens, das für das Anheben schwerer Trümmer bei Unfällen oder Katastrophen zur Rettung von verschütteten Personen eingesetzt werden kann. Mit dieser Anordnung konnte die Achse eines 40 t schweren Kesselwagens um mehr als 12 cm angehoben werden. Die Vorteile des Gasgenerators gegenüber bestehenden Rettungssystemen sind der Einsatz im unwegsamen Gelände, sowie die Möglichkeit des leichten Transports und Einsatzes durch eine Person ohne dass schweres Gerät zur Verfügung stehen muss. Tabelle 1: Per DSC und TG mit 5°/min bestimmte Zersetzungspunkte und – wärmen ablativer chemischer Kühlmittel

Name	Zersetzungspunkte (°C) Onset/DSC DSC/Tg_max		Zersetzungs wärmen(J / g)	Gewichts verlust (%)
Al(OH)₃	215	261,2	1107	31,9
Mg(OH)₂	300	357	1115	25,3
Magnesiumhydroxycarbonat Gesamt	175 338 513	223,7 388,4 612,1	333 551,4 884,4	13,0 35,4 48,4
Zinkhydroxycarbonat	203	262	398,8	26
Melamincyanurat	329	347,8	1596	97,8
Ammoniumoxalat × H₂O Gesamt	72,9 167,0 239,9	97,5 221,5 319,0	457 1585 2042	12,9 86,0 98,9
Guanidincarbonat Gesamt	188 305,1 493,1	203,2 335,0 538,2	1143,0 272,2 1415,2	75,7 19,3 95,0
Ammoniumoxalat ohne H₂O	175	228,2	1412	98,1
Ammoniumbicarbonat	80,7	105,5	2167	99,7
Oxamid	200	230,4	1233	97,8
Ammoniumcarbonat	26	69,4/111,3	2084	99,05
Ammoniumcarbamat	21	83,9	2116	98,4

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Pyrotechnischer Kaltgasgenerator, umfassend (a) eine erste Kammer, die einen heiß abbrennenden Gasgeneratortreibsatz enthält und über eine in der Kammer eingelassene Düsenöffnung druckdicht mit der zweiten Kammer verbunden ist. und (b) eine zweite Kammer, die ein durch Wärmeverbrauch endotherm zersetzbares Kühlmittel enthält, das in Form einer Schüttung oder gasdurchlässigen Anordnung aus porösen Granulatkörpern, Presslingen oder extrudierten Körpern mit einer Korngröße von 1 mm bis 40 mm besteht oder die Form von stranggepressten Vollsträngen, Makaronistäbchen oder Stäbchen mit einem Lochprofil aufweist, die mit einer Länge von 5 mm bis 100 mm gegeneinander versetzt längs zum Gasstrom angeordnet sind, wobei die zweite Kammer einen Einlass aufweist, der mit der ersten Kammer verbunden ist, und wobei die zweite Kammer einen über den Querschnitt verengten Auslass aufweist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Kammer 1 befindliche heiß abbrennende Gasgeneratortreibsatz die Gestalt eines festen Treibstoffkörpers hat, der mit einer teilweisen Oberflächeninhibierung durch eine fest anhaftende Isolation ausgestattet ist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Gasgeneratortreibstoff aus einem im Gießverfahren oder durch Extrusion verarbeiteten Composittreibstoff mit Ammoniumnitrat als Oxydator besteht, der mit einer Kombination von stickstoffreichen energetischen Feststoffen, polymeren Bindern und Weichmachern, sowie eingebetteten Stabilisatoren und Abbrandkatalysatoren treibstofftechnisch verbunden ist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff als Oxidator 40 Gewichtsanteile bis 80 Gewichtsanteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gasgeneratortreibstoffs, geprilltes Ammoniumnitrat in phasenstabilisierter Form mit einem maximalen Wasseranteil von 0,2 Gew-% und einer mittleren Korngröße von 20 μm bis 300 μm mps enthält.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff weitere stickstoffreiche organische Feststoffe in Anteilen von 5 Gew-% bis 20 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gasgeneratortreibstoffs, in kleiner mittlerer Korngröße von 3 μm bis 10 μm enthält, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus Hexogen RDX, Oktogen HMX, Triaminoguanidinnitrat TAGN, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diguanidinazotetrazolat GZT, Ammoniumbistetrazolat und anderen Tetrazolverbindungen oder Oxalsäurediamid, Oxalsäuredihydrazid, Dicyandiamid und Azodicarbonamid.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff polymere Bindemittel und Weichmacher, Stabilisatoren und Abbrandmodifikatoren enthält, wobei als Bindemittel vorzugsweise Polymere wie Polyesterurethane und/oder Glycidylazidopolymere in Kombination mit Sauerstoff reichen energetischen Weichmachern eingesetzt werden, welche vorzugsweise ausgewählt werden aus flüssigen Salpetersäureestern wie TMETN, BTTN, DEGDN oder TEGDN, NENA Verbindungen wie Methyl/Ethyl-NENA, n-ButylNENA, Nitroweichmacher wie BDNPF/A oder Nitraminweichmacher wie DNDA 5–7 oder Gemischen davon, oder Triacetin, Acetyltrimethylcitrat oder Acetyltriethylcitrat.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff als Abbrandmodifikatoren Übergangsmetallverbindungen in einer Konzentration von 0,5 Gew-% bis 5 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gasgeneratortreibstoffs, mit 1 μm bis 10 μm mittlerer Korngröße enthält, vorzugsweise feinkörnige Vanadium/Molybdän Mischoxide, Chromate, Eisen- und Manganoxide sowie Kupferverbindungen, vorzugsweise Kupferhydroxynitrat.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff zu einem festen Block mit zylindrischer Form und Oberfläche verarbeitet ist, welcher vorzugsweise in Form einer Kartuschenladung ausgeführt ist, die in die dafür ausgelegte Brennkammer des Zweikammersystems nachgeladen werden kann.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der heiß abbrennende Gasgeneratortreibstoff Strontiumnitrat oder Kupferhydroxynitrat als Oxydator, einen festen Stickstoff reichen Brennstoff nach Anspruch 5, ein Bindemittel nach Anspruch 6 und einen Abbrandkatalysator nach Anspruch 7 enthält.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kühlmittel (a) sich nicht unterhalb von 130°C, vorzugsweise nicht unterhalb von 200 °C zersetzt; und/oder (b) sich vollständig oder teilweise gasförmig endotherm zersetzt, vorzugsweise unter Freisetzung von Stickstoff, CO₂ oder CO; und/oder (c) die Form von kugeligen oder zylindrischen Vollkörpern, ringförmigen Hohlzylindersegmenten oder Wendeln aufweist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Kühlmittel ausgewählt ist aus endotherm zersetzlichen Ammoniumsalzen und organischen Amiden; Carbonaten oder Hydrogencarbonaten starker organischer Basen; Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten, -bitartraten, Formaten, Oxalaten, oder Erdalkali- und Erdmetallhydroxiden.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß Anspruch 11, wobei das Kühlmittel ausgewählt ist aus Ammoniumoxalat, Ammoniumbitartrat, Ammoniumcitrat, Oxalsäurediamid, Guanidincarbonat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonaten, -oxalaten und -tartraten, Magnesium und Calciumcarbonaten und -oxalaten, Magnesium- und Aluminiumhydroxid, Calcium- und Magnesiumhydroxycarbonat, oder Zinkcarbonat, -hydroxycarbonat und -oxalat.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Kühlmittel weiterhin ein polymeres Bindermittel enthält, vorzugsweise in einer Menge von 1–30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlmittels, wobei das Bindemittel vorzugsweise ein Bindemittel auf Basis von Polymeren ist, ausgewählt aus Polymeren, die von Cellulosen, Zuckern oder anderen Kohlehydraten abgeleitet werden, stärker bevorzugt von Stärke, Dextrin, Xanthangummi, wobei noch stärker bevorzugt die Polymerbasis des Bindemittel ausgewählt ist aus Celluloseester oder -ether, vorzugsweise Celluloseacetat, -acetobutyrat, Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethylcellulose; vernetztem Polyvinyl- oder Polyethylenvinylacetat, Polyester- und Polyetherurethanen, Biopolymeren aus Polyhydroxybuttersäure oder Polymilchsäure, Polyoxymethylen, Polyacetalen, vorzugsweise Polyvinylbutyral; Polyamide, und Acrylat- oder Methacrylatpolymeren.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kühlmittel weiterhin umfasst: (a) katalytisch aktive Metall- und Übergangsmetallverbindungen, vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,1 Gew-% bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlmittels, stärker bevorzugt feste Haupt- und Übergangsmetalloxide, -carbide und -nitride in einer Partikelgröße < 10 μm mps, vorzugsweise < 5 μm oder in nano kristalliner Form, noch stärker bevorzugt ausgewählt aus Eisenoxid, Kupferoxid und -chromit, Mangan-, Chrom-, Vanadium- oder Molybdänhaltigen Verbindungen, Lanthan-, Cer- und Yttriumoxide, SiO₂, SiC, SiN, Titanoxide, -carbide und -nitride; oder (b) Platin- oder Palladiumkatalysatoren, vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 10 bis 1000 ppm.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Übergangsmetallverbindung wie in Anspruch 7 definiert im Kühlmittel enthalten ist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aus der zweiten Kammer austretende Gas eine mittlere Temperatur von 50°C bis maximal 300 °C aufweist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator nach einem der vorstehenden Ansprüche, welcher zur Erzeugung von Gasmengen im Bereich von 1 l bis zu 100 m³ ausgelegt ist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator nach einem der vorstehenden Ansprüche, welcher eine Wirkzeit im Bereich von 1 sec bis zu 180 s aufweist.
Pyrotechnischer Kaltgasgenerator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der ersten Kammer ein heiß abbrennender Treibstoff mit einer Sauerstoffbilanz von 0% bis –20% und in der zweiten Kammer ein Kühlmittel, dass aus einem Metallcarbonat, vorzugsweise Magnesiumhydroxycarbonat oder Zinkcarbonat und einem endotherm zersetzlichen Metallperoxyd, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- oder Zinkperoxyd und einem Bindemittel besteht, eingesetzt wird.
Verwendung eines pyrotechnischen Kaltgasgenerators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Feuerlösch-, Antriebs-, oder Unterwasserrettungssystemen oder in Nothebeeinrichtungen, Notrutschen und Rettungsbags.