CN111410594B - 一种非异氰酸酯固化体系推进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非异氰酸酯固化体系推进剂及其制备方法，属于固体推进剂技术领域。本发明提出的非异氰酸酯固化体系推进剂不但力学性能好，而且具有较高的能量性能，与美国战略导弹在用的NEPE高能固体推进剂的能量水平相当，理论标准比冲大于270s。本发明解决了非异氰酸酯固化体系推进剂力学性能差的问题，可提高推进剂的常温抗拉强度、高温和低温最大伸长率，同时对推进剂的工艺、安全以及能量性能没有影响。

Description

一种非异氰酸酯固化体系推进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯固化体系推进剂及其制备方法，属于固体推进剂技术领域。
背景技术
先进的固体推进剂技术是先进战略、战术导弹武器装备的核心关键技术，直接决定着导弹武器动力系统的性能水平。随着战场环境的复杂多变和战争形式的多样化，未来战争对武器系统高可靠性的要求不断升级，环境适应性更强、性能更加稳定可靠势必是未来推进剂技术发展的重要趋势。
当前，常用的复合固体推进剂均采用异氰酸酯作为推进剂的固化剂。但是，异氰酸酯固化体系反应机理受水分影响，导致其应用面临一些问题，首先，异氰酸酯固化剂易与水分反应产生二氧化碳气体，使推进剂产生气孔并影响工艺和力学性能；其次，水分影响推进剂的固化参数，导致不同环境湿度下生产的推进剂力学性能波动大，影响性能的稳定性和可靠性；对于关键原材料，尤其是粘合剂在使用前必须进行除水处理及检测，耗时耗资；另外，ADN与异氰酸酯固化剂化学相容性较差，限制了ADN的工程化应用。因此，设计出反应机理不受水分影响的非异氰酸酯固化体系推进剂是非常实用的技术需求。
目前，基于GAP粘合剂的非异氰酸酯固化体系受到了广泛关注，并在高能推进剂中展现出了一定的应用前景。但是，国内外的研究普遍关注非异氰酸酯固化体系的构建，对非异氰酸酯固化体系推进剂中基体和填料间的界面增强作用研究较少，导致大量固体填充下的非异氰酸酯固化体系推进剂力学性能普遍偏低，不能满足高性能武器系统苛刻的使用条件要求。
目前提高力学性能的主要方法是添加键合剂，但是现有的键合剂普遍适用于聚氨酯固化体系，在叠氮/炔基固化体中无法起到作用，由于缺乏有效的力学助剂，导致非异氰酸酯固化体系推进剂的力学性能较低。因此，急需开发出兼具优异力学性能和较高能量的非异氰酸酯固化体系推进剂。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种非异氰酸酯固化体系推进剂及其制备方法，在叠氮/炔基非异氰酸酯固化体系推进剂中，采用适合于叠氮/炔基固化体系的组合键合剂，该键合剂既能与粘合剂发生点击化学反应而连接到聚合物网络中，又可与固体填料形成氢键作用，故能显著提高聚三唑复合固体推进剂的力学性能。该方法不仅能显著提高推进剂力学性能，而且不会对能量、工艺和安全性能等产生不利影响。
本发明的技术解决方案是：
一种非异氰酸酯固化体系推进剂，该推进剂的原料组份包括叠氮聚醚粘合剂、非异氰酸酯固化剂、固化催化剂、增塑剂、氧化剂、金属燃料、炸药、安定剂和组合键合剂；
以该推进剂的原料组份总质量为100％计算，各组份的质量百分含量为：
叠氮聚醚粘合剂 6％-15％
非异氰酸酯固化剂 0.5％-4.5％
固化催化剂 0.03％-0.1％
增塑剂 6％-20％
氧化剂 15％-35％
金属燃料 15％-20％
炸药 25％-45％
安定剂 0.2％-0.6％
组合键合剂 0.07％-0.8％
所述的组合键合剂包括炔基氨基类键合剂和炔基中性聚合物键合剂；以该推进剂的总质量为100％计算，炔基氨基类键合剂的质量百分含量为0.02％-0.3％，炔基氨基类键合剂优选质量百分含量为0.05％，炔基中性聚合物键合剂的质量百分含量为0.05％-0.5％，炔基中性聚合物键合剂优选含量为0.3％；炔基氨基类键合剂为三炔丙基胺、3-氨基-3甲基-1-丁炔、3-氨基-1-丁炔中的至少一种；
所述的炔基中性聚合物键合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将端羟基中性聚合物键合剂NBPA溶于有机溶剂中，然后在惰性气体保护下加入碱金属氢化物，发生反应，其中，端羟基中性聚合物键合剂NBPA与碱金属氢化物的摩尔为1:3-5，反应温度为20-40℃，反应时间为3-5h，反应结束后将温至0-10℃，然后加入溴丙炔，溴丙炔与碱金属氢化物的摩尔比为1:1-2；有机溶剂优选四氢呋喃、丙酮或DMF；碱金属氢化物为氢化钠或氢化钾；
(2)将步骤(1)得到的体系，在惰性气体保护下密封，并在20-25℃下，继续反应48-72h；
(3)将步骤(2)得到的体系过滤，去除有机溶剂后得到端炔基中性聚合物键合剂粗产物；
(4)将步骤(3)得到的粗产物溶解于去离子水中，萃取、干燥、沉淀，得到炔基中性聚合物键合剂。
炔基中性聚合物键合剂的分子结构如下：
Figure BDA0002455784460000031
x，y，z均为自然数；
非异氰酸酯固化剂为炔基固化剂；
所述的叠氮聚醚粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚GAP，数均分子量为3000-11000；
所述的炔基固化剂为端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚QJPET、端炔基聚四氢呋喃QJTHF、端炔基聚乙二醇QJPEG中的至少一种，端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚数均分子量为600-8000，端炔基聚四氢呋喃数均分子量为600-2000，端炔基聚乙二醇数均分子量为600-10000；
所述的固化催化剂为碘化亚铜、醋酸亚铜、六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜、氯化亚铜中的至少一种；
所述的增塑剂为硝化甘油NG、1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基丙烷三硝酸酯TMETN中的至少一种；
所述的氧化剂为高氯酸铵AP、硝酸铵AN、二硝酰胺铵ADN中的至少一种；
所述的燃料为铝粉Al；
所述的炸药为奥克托金HMX、黑索金RDX中的至少一种；
所述的安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA。
一种非异氰酸酯固化体系推进剂的制备方法，步骤包括：
(1)将粘合剂与增塑剂进行混合形成均匀液体，混合温度为40℃～50℃，混合20min～50min；
(2)向粘合剂与增塑剂的混合物中加入固化催化剂、安定剂、氧化剂、炸药和金属燃料，进行混合，混合温度为40℃～60℃，混合50min～100min；
(3)向步骤2得到的混合物中加入非异氰酸酯固化剂和组合键合剂，进行混合，混合温度为40℃～50℃，混合20min～40min；
(4)将步骤(4)得到的推进剂浆料灌入模具中，在20-50℃下固化3-7天，得到推进剂药柱。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明设计的端炔基中性聚合物键合剂既能与叠氮粘合剂GAP发生点击化学反应而连接到聚合物网络中，又能与硝铵炸药产生较强的氢键作用，增强了粘合剂基体与硝铵炸药的界面相互作用，提高了推进剂的力学性能；
(2)本发明筛选的炔基氨基类键合剂在与叠氮基反应进入网络的同时，又能与氧化剂AP发生化学反应，从而增强了聚合物基体与氧化剂AP的界面粘结强度，有效改善了推进剂的力学性能；
(3)本发明采用端炔基中性聚合物和炔基氨基类键合剂的组合，并对上述各组份的含量进行了优选，加强了粘合剂基体与主要填料间的界面作用，显著提高了点击化学非异氰酸酯固化体推进剂的力学性能，尤其是推进剂的抗拉强度，而且不会影响推进剂的工艺和安全性能，有力地提升了该类固体推进剂的应用能力；
(4)本发明提供的组合键合剂能够在常温下与粘合剂基体发生反应，制备的推进剂能够实现常温固化，消除了推进剂高温固化残留热应力的问题；
(5)本发明提出的非异氰酸酯固化体系推进剂不但力学性能好，而且具有较高的能量性能，与美国战略导弹在用的NEPE高能固体推进剂的能量水平相当，理论标准比冲大于270s。
(6)本发明解决了非异氰酸酯固化体系推进剂力学性能差的问题，可提高推进剂的常温抗拉强度、高温和低温最大伸长率，同时对推进剂的工艺、安全以及能量性能没有影响。
附图说明
图1为端炔基中性聚合物键合剂红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
实施例1
(1)制备端炔基中性聚合物键合剂，其红外谱图如图1所示；
(a)将端羟基中性聚合物键合剂NBPA溶于四氢呋喃中得到溶液，氮气氛围中向溶液内按比例加入氢化钠，其中NBPA与氢化钠摩尔百分比为1:4；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液，移入30℃的恒温反应浴中，反应时间为4h；
(c)将步骤(b)得到的反应物移入冰水浴中，待温度平衡后，按照比例逐滴滴加溴丙炔，溴丙炔与氢化钠摩尔比为1:1.5；
(d)将步骤(c)得到的反应物，通氮气密封，并将反应体系移入20℃温度环境下，在20℃下继续反应48h；
(e)将步骤(d)得到的反应物过滤，将THF溶剂蒸干后得到端炔基中性聚合物键合剂粗产物；
(f)将步骤(e)得到的粗产物溶解于去离子水中，利用CH2Cl2萃取产物，CH2Cl2质量为端炔基中性聚合物键合剂粗产物的2倍；
(g)将步骤(f)得到的溶液加入无水MgSO4干燥，浓缩后物质在正己烷中沉淀，反复沉淀4次后，得到端炔基中性聚合物键合剂。
(2)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000061
(3)推进剂性能：
理论标准比冲：2665.3N.s/kg(272s)
空白配方(不添加组合键合剂)配方如下：
Figure BDA0002455784460000062
Figure BDA0002455784460000071
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.42MPa，最大伸长率εm＝80.1％
70℃最大伸长率εm＝30.4％
-40℃最大伸长率εm＝32.7％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.55MPa，最大伸长率εm＝65.3％
70℃最大伸长率εm＝41.2％
-40℃最大伸长率εm＝43.6％。
实施例2
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000072
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2657.8N.s/kg(271.2s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.38MPa，最大伸长率εm＝102.8％
70℃最大伸长率εm＝35.9％
-40℃最大伸长率εm＝38.7％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.57MPa，最大伸长率εm＝79.6％
70℃最大伸长率εm＝46.7％
-40℃最大伸长率εm＝48.4％
实施例3
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000081
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2655.8N.s/kg(271s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.41MPa，最大伸长率εm＝95.7％
70℃最大伸长率εm＝37.9％
-40℃最大伸长率εm＝40.1％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.61MPa，最大伸长率εm＝79.6％
70℃最大伸长率εm＝48.3％
-40℃最大伸长率εm＝50.4％
实施例4
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000091
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2650.8N.s/kg(270.5s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.38MPa，最大伸长率εm＝135.8％
70℃最大伸长率εm＝42.4％
-40℃最大伸长率εm＝45.1％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.58MPa，最大伸长率εm＝93.1％
70℃最大伸长率εm＝48.3％
-40℃最大伸长率εm＝50.4％
实施例5
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000101
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2650.9N.s/kg(270.5s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.38MPa，最大伸长率εm＝135.8％
70℃最大伸长率εm＝42.4％
-40℃最大伸长率εm＝45.1％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.68MPa，最大伸长率εm＝86.7％
70℃最大伸长率εm＝49.7％
-40℃最大伸长率εm＝55.6％
实施例6
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000102
Figure BDA0002455784460000111
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2676.4N.s/kg(273.1s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.44MPa，最大伸长率εm＝95.4％
70℃最大伸长率εm＝36.6％
-40℃最大伸长率εm＝40.3％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.63MPa，最大伸长率εm＝76.5％
70℃最大伸长率εm＝44.8％
-40℃最大伸长率εm＝49.7％
实施例7
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000112
Figure BDA0002455784460000121
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2675.4N.s/kg(273.0s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.46MPa，最大伸长率εm＝83.5％
70℃最大伸长率εm＝30.4％
-40℃最大伸长率εm＝31.7％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.65MPa，最大伸长率εm＝70.1％
70℃最大伸长率εm＝42.5％
-40℃最大伸长率εm＝45.6％
实施例8
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000122
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2660.7N.s/kg(271.5s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.35MPa，最大伸长率εm＝156.4％
70℃最大伸长率εm＝45.4％
-40℃最大伸长率εm＝52.7％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.53MPa，最大伸长率εm＝102.7％
70℃最大伸长率εm＝52.5％
-40℃最大伸长率εm＝61.0％
实施例9
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000131
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2646.0N.s/kg(270.0s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.32MPa，最大伸长率εm＝178.4％
70℃最大伸长率εm＝49.6％
-40℃最大伸长率εm＝40.5％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.56MPa，最大伸长率εm＝112.7％
70℃最大伸长率εm＝63.7％
-40℃最大伸长率εm＝52.3％
实施例10
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000141
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2665.6N.s/kg(272.0s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.35MPa，最大伸长率εm＝128.1％
70℃最大伸长率εm＝44.6％
-40℃最大伸长率εm＝39.8％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.62MPa，最大伸长率εm＝92.8％
70℃最大伸长率εm＝53.4％
-40℃最大伸长率εm＝45.7％
实施例11
(1)推进剂配方组成(质量百分数％)：
Figure BDA0002455784460000151
(2)推进剂性能：
理论标准比冲：2646N.s/kg(270s)
空白配方力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.38MPa，最大伸长率εm＝97.3％
70℃最大伸长率εm＝33.2％
-40℃最大伸长率εm＝38.7％
添加组合键合剂后力学性能：
20℃最大抗拉强度σm＝0.71MPa，最大伸长率εm＝69.8％
70℃最大伸长率εm＝40.1％
-40℃最大伸长率εm＝46.3％
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种非异氰酸酯固化体系推进剂，其特征在于：该推进剂的原料组份包括叠氮聚醚粘合剂、非异氰酸酯固化剂、固化催化剂、增塑剂、氧化剂、金属燃料、炸药、安定剂和组合键合剂；
所述的组合键合剂包括炔基氨基类键合剂和炔基中性聚合物键合剂；
炔基氨基类键合剂为三炔丙基胺、3-氨基-3甲基-1-丁炔、3-氨基-1-丁炔中的至少一种；
所述的炔基中性聚合物键合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将端羟基中性聚合物键合剂NBPA溶于有机溶剂中，然后在惰性气体保护下加入碱金属氢化物，发生反应，其中，端羟基中性聚合物键合剂NBPA与碱金属氢化物的摩尔为1:3-5，反应温度为20-40℃，反应时间为3-5h，反应结束后将温至0-10℃，然后加入溴丙炔，溴丙炔与碱金属氢化物的摩尔比为1:1-2；有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或DMF；碱金属氢化物为氢化钠或氢化钾；
(2)将步骤(1)得到的体系，在惰性气体保护下密封，并在20-25℃下，继续反应48-72h；
(3)将步骤(2)得到的体系过滤，去除有机溶剂后得到端炔基中性聚合物键合剂粗产物；
(4)将步骤(3)得到的粗产物溶解于去离子水中，萃取、干燥、沉淀，得到炔基中性聚合物键合剂；
以该推进剂的总质量为100％计算，炔基氨基类键合剂的质量百分含量为0.02％-0.3％，炔基中性聚合物键合剂的质量百分含量为0.05％-0.5％；
以该推进剂的原料组份总质量为100％计算，各组份的质量百分含量为：
叠氮聚醚粘合剂 6％-15％
非异氰酸酯固化剂 0.5％-4.5％
固化催化剂 0.03％-0.1％
增塑剂 6％-20％
氧化剂 15％-35％
金属燃料 15％-20％
炸药 25％-45％
安定剂 0.2％-0.6％
组合键合剂 0.07％-0.8％
所述的叠氮聚醚粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚GAP；
所述的非异氰酸酯固化剂为端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚QJPET、端炔基聚四氢呋喃QJTHF、端炔基聚乙二醇QJPEG中的至少一种；
所述的固化催化剂为碘化亚铜、醋酸亚铜、六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜、氯化亚铜中的至少一种；
所述的增塑剂为硝化甘油NG、1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基丙烷三硝酸酯TMETN中的至少一种；
所述的氧化剂为高氯酸铵AP、硝酸铵AN、二硝酰胺铵ADN中的至少一种；
所述的燃料为铝粉Al；
所述的炸药为奥克托金HMX、黑索金RDX中的至少一种；
所述的安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA。
2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯固化体系推进剂，其特征在于：聚叠氮缩水甘油醚GAP的数均分子量为3000-11000。
3.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯固化体系推进剂，其特征在于：端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚数均分子量为600-8000，端炔基聚四氢呋喃数均分子量为600-2000。
4.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯固化体系推进剂，其特征在于：端炔基聚乙二醇数均分子量为600-10000。
5.一种权利要求1所述的非异氰酸酯固化体系推进剂的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)将粘合剂与增塑剂进行混合形成均匀液体，混合温度为40℃～50℃，混合20min～50min；
(2)向粘合剂与增塑剂的混合物中加入固化催化剂、安定剂、氧化剂、炸药和金属燃料进行混合，混合温度为40℃～60℃，混合50min～100min；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入非异氰酸酯固化剂和组合键合剂进行混合，混合温度为40℃～50℃，混合20min～40min；
(4)将步骤(3)得到的推进剂浆料灌入模具中，在20-50℃下固化3-7天，得到推进剂药柱。
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